芳烴的鹵取代反應(yīng)

關(guān)于芳烴的鹵取代反應(yīng)芳烴的鹵取代反應(yīng)-反應(yīng)機理鹵化劑：▲鹵素（有時用Lewis酸催化）▲鹵代酰胺(如NBS)▲次鹵酸（酯）▲次鹵酸酐(Cl2O)▲?；武逅狒–F3COOBr）

絡(luò)合物中間體定位規(guī)律：與一般芳烴親電取代相同第2頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳烴的鹵取代反應(yīng)-主要的影響素催化劑：FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4，缺電子芳烴的鹵取代尤其需要。溶劑：極性溶劑為多，常用稀醋酸和稀鹽酸（反應(yīng)激烈）、氯仿或二氯甲烷（反應(yīng)溫和）。非極性溶劑中反應(yīng)速度慢，可提高選擇性。溫度：一般為室溫到低溫范圍，缺電子芳烴需要高溫。低溫反應(yīng)速度慢，但能提高選擇性。芳烴上取代基的影響：吸電子（存在鹵化困難的問題）和釋電子（存在多鹵取代的問題）第3頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核的氯取代氯取代條件：在三氯化鋁或三氯化鐵的催化下與氯氣反應(yīng)生成氯代苯，但也會得到二氯代苯，分離困難，工業(yè)上制備氯代苯為用。seeNCS為常用的試劑，溫和的氯化劑，選擇性好。seeHOCl,Cl2O,H2+OCl(酸性條件下HOCl中氫氧根負離子被氫離子結(jié)合)第4頁,共22頁，星期六，2024年，5月氯取代實例1第5頁,共22頁，星期六，2024年，5月氯取代實例2第6頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核的溴取代溴化條件：鐵粉或三氯化鋁催化下，溴為溴化劑；碘催化下，溴為溴化劑；NBS為溴化劑溴化氫+過氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基過氧化氫)HOBrCH3COOBr,CF3COOBr第7頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核的溴取代實例1-3第8頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核的溴取代實例5和6第9頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核的碘取代單獨的碘取代效果不好，因碘化氫具有還原性；除去碘化氫的方法：加入氧化劑（硝酸、過氧化氫、過碘酸或醋酸汞）加入堿（氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉）中和加入氧化汞或氧化鎂與HI形成難溶于水的碘化物采用強的碘化劑（ICl，RCOOI，CF3COOI）來增強碘正離子的濃度。第10頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核的碘取代實例1和2第11頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核的碘取代實例3ICl：無機鹽，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸。第12頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核的碘取代實例4oxidization第13頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核上選擇性鹵取代的方法之一

——改變?nèi)軇┖蜏囟忍热粼趬A性水溶液中鹵化，得到的是2,4,6-三鹵代苯酚非極性溶劑縛酸劑第14頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核上選擇性鹵取代的方法之二

——改變鹵素的濃度硫酰氯，刺激性液體，高活性的鹵化劑，溶于乙醚第15頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳核上選擇性鹵取代的方法之三

——NBS+DMFDMF為極性非質(zhì)子溶劑NBS可避免生成HBr，HBr本身有催化作用，使得NBS上的溴更易離去1.NBS+DMF同樣適用苯酚和高級芳烴的鹵化。2.苯胺若在水溶液中用鹵素鹵化會得到三鹵代苯胺。第16頁,共22頁，星期六，2024年，5月改善缺電子芳核的鹵取代方法采用催化劑采用活性強的鹵化劑第17頁,共22頁，星期六，2024年，5月缺電子芳核的鹵取代實例1實際上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl參與反應(yīng)第18頁,共22頁，星期六，2024年，5月缺電子芳核的鹵取代實例21.用發(fā)煙硫酸氧化生成的溴化氫成溴。2.如果用AlCl3催化，氮原子與AlCl3絡(luò)合，進一步降低了芳核的電子云，使反應(yīng)難易進行。3.倘若吡啶環(huán)上有供電基團，反應(yīng)就容易的多。第19頁,共22頁，星期六，2024年，5月芳烴的鹵取代

－復(fù)習(xí)需思考的問題芳烴鹵取代的反應(yīng)機理是什么？如果需要催化劑，最常用的催化劑有哪些？芳烴的氯取代和溴取代，常用的鹵取代試劑是什么？如何通過改變條件實現(xiàn)芳環(huán)鹵取代的區(qū)域選擇性？舉例說明在芳環(huán)的碘取代過程中為什么加入氧化劑和堿性緩沖物質(zhì)?對于缺電子的芳雜環(huán)和富電子的芳雜環(huán)的鹵取代有什么差異?第20頁,共22頁，星期六，2024年，5月下次課程預(yù)習(xí)醛和酮的－鹵取代反應(yīng)（重點）