2010環(huán)氧氯丙烷 發(fā)展前景

環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)及市場(chǎng)前景崔小明

（中國石化燕山石化公司，北京，102550）

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法兩種。目前，世界上環(huán)氧氯丙烷的總生產(chǎn)能力約為1050kt/a，產(chǎn)量約為850kt/a。我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)能力約為90kt/a，產(chǎn)量約為31kt/a，預(yù)計(jì)2005年我國環(huán)氧氯丙烷的需求量將達(dá)到200kt/a，缺口很大，因此，應(yīng)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，來滿足市場(chǎng)需要。同時(shí)還應(yīng)拓展環(huán)氧氯丙烷的應(yīng)用范圍，改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，努力開拓國外市場(chǎng)，參與國際競(jìng)爭(zhēng)。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)市場(chǎng)建議

環(huán)氧氯丙烷（ECH）別名表氯醇，化學(xué)名稱為1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，分子式C3H5OCl，

分子量92.85，是一種易揮發(fā)、不穩(wěn)定的無色油狀液體，有與氯仿、醚相似的刺激性氣味，密度1.1806g/cm3，沸點(diǎn)115.2℃，凝固點(diǎn)－57.2℃，折射率（nD20）1.4382，閃點(diǎn)（開杯）40.6℃，自燃點(diǎn)415℃，微溶于水,能與多種有機(jī)溶劑混溶，可與多種有機(jī)液體形成共沸物。

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。此外，環(huán)氧氯丙烷還可用于合成甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹脂、增塑劑、（縮）水甘油衍生物、氯醇橡膠等多種產(chǎn)品，用作纖維素酯、樹脂、纖維素醚的溶劑，用于生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定劑、化工染料和水處理劑等。

１生產(chǎn)方法[1～3]

環(huán)氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時(shí)首先發(fā)現(xiàn)

的，數(shù)年后，Reboul提出這一物質(zhì)可由二氯丙醇以苛性鈉經(jīng)水解反應(yīng)直接制取。在此基礎(chǔ)上，美國Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產(chǎn)裝置，環(huán)氧氯丙烷作為中間產(chǎn)物，開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代前后，為適應(yīng)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)發(fā)展需求，環(huán)氧氯丙烷開始以氯丙烯為原料作為主要產(chǎn)品生產(chǎn)。除美國外，西歐、日本、前蘇聯(lián)和東歐各國都相繼建成生產(chǎn)裝置。目前，工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法兩種。

1.1丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，由美國Shell公司于1948年首次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯丙烯與次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷3個(gè)反應(yīng)單元。

(1)丙烯高溫氯化制氯丙烯

丙烯與氯氣經(jīng)干燥、預(yù)熱后以摩爾比4～5:1混合進(jìn)入高溫氯化反應(yīng)器，短時(shí)間(約3s)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成氯丙烯和氯化氫氣體。精制后得氯丙烯產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)D-D混劑(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯)，氯化氫氣體經(jīng)水吸收后得到工業(yè)鹽酸。

CH2=CHCH2+Cl2→CH2=CHCH2Cl+HCl

(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇

氯氣在水中生成次氯酸(或采用介質(zhì)叔丁醇和氯氣在NaOH溶液中反應(yīng)生成叔丁基次氯酸鹽，該鹽水解生成次氯酸，叔丁醇循環(huán)使用)，次氯酸與氯丙烯反應(yīng)生成二氯丙醇(過程中二氯丙醇濃度一般控制在4%左右)。

2CH2=CHCH2Cl+2HOCl→ClCH2CHClCH2OH+ClCH2CHOHCH2Cl

(2,3-二氯丙醇，70%)(1,3-二氯丙醇，30%)

(3)二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷

二氯丙醇水溶液與Ca(OH)2或NaOH反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。

ClCH2CHClCH2OH+ClCH2CHOHCH2Cl+1/2Ca（OH）2→

CH2CH―CH2Cl+CaCl2+H2OO丙烯高溫氯化法的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定，除了生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷外，還可生產(chǎn)甘油、氯丙烯等重要的有機(jī)合成中間體，副產(chǎn)D-D混劑（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成農(nóng)藥的重要中間體。缺點(diǎn)是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高，能耗大，氯耗量高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低。生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含氯化鈣和有機(jī)氯化物污水量大，處理費(fèi)用高，清焦周期短。

1.2乙酸丙烯酯法

前蘇聯(lián)科學(xué)院與日本昭和電工均開發(fā)了利用乙酸丙烯酯為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝。前蘇聯(lián)是采用先氯化后水解工藝，昭和電工則采用先水解后氯化工藝。其工藝過程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷4個(gè)反應(yīng)單元。

(1)在鈀和助催化劑作用下，丙烯與氧在溫度160～180℃、壓力0.5～1.0MPa，乙酸存在下反應(yīng)生成乙酸丙烯酯。

CH2=CHCH2+1/2O2+CH3COOH→CH2=CHCH2OCOCH3+H2O

(2)在溫度60～80℃、壓力0.1～1.0MPa下，以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑,乙酸丙烯酯經(jīng)水解反應(yīng)生成烯丙醇。

CH2=CHCH2OCOCH3+H2O→CH2=CHCH2OH+CH3COOH

(3)在溫度0～10℃，壓力0.1～0.3MPa條件下，烯丙醇與氯通過加成反應(yīng)生成二氯丙醇。

CH2=CHCH2OH+Cl2→CH2ClCHClCH2OH

(4)二氯丙醇與氫氧化鈣發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。

CH2ClCHClCH2OH+1/2Ca（OH）2→CH2—CHCH2Cl+1/2CaCl2+H2O

O

與傳統(tǒng)的丙烯高溫氯化法相比較，乙酸丙烯酯法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）避免了高溫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，易于控制，不結(jié)焦、操作穩(wěn)定，丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量大大減少，反應(yīng)副產(chǎn)物和含氯化鈣廢水的排放量也大大減少。（2）開發(fā)了丙烯醇的氯化加成反應(yīng)系統(tǒng)，成功地將氧引入環(huán)氧化物中，首次實(shí)現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù)，減少了醚化副反應(yīng)，提高了系統(tǒng)的收率。（3）工藝過程無副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生。（4）可以較容易獲得目前技術(shù)還不能得到的高純度烯丙醇。主要缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，催化劑壽命短，投資費(fèi)用相對(duì)較高。

丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其主要技術(shù)指標(biāo)比較見表1。

表1高溫氯化法與乙酸丙烯酯法的主要技術(shù)指標(biāo)比較名稱高溫氯化法乙酸丙烯酯法原料消耗（以100%計(jì)）/t·t－1丙烯0.66氯氣2.100.89氫氧化鈣1.120.65乙酸0.03氧氣0.316能耗高較低三廢排放量多較少ECH收率，%70～7590開工率，%7085產(chǎn)品成本，%1.141三廢治理占總投資，%15～20<10設(shè)備維修占總投資，%51～22國外生產(chǎn)和消費(fèi)情況[4，5]20世紀(jì)80年代以來，環(huán)氧樹脂的應(yīng)用開發(fā)日新月異，需求快速增長(zhǎng)，促進(jìn)了環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展。目前世界上環(huán)氧氯丙烷的總生產(chǎn)能力約為1050kt/a，產(chǎn)量約為850kt/a，1990－2000年世界環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)量增加了70%，年均增長(zhǎng)率為6%，高于經(jīng)濟(jì)平均發(fā)展速度。美國、西歐和日本是世界上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要國家和地區(qū)，其生產(chǎn)能力占世界環(huán)氧氯丙烷總生產(chǎn)能力的80%。其中美國的生產(chǎn)能力為315kt/a，日本為137kt/a，西歐252kt/a，東歐為121kt/a。目前，國外環(huán)氧氯丙烷的主要生產(chǎn)廠家情況見表2。表2國外環(huán)氧氯丙烷的主要生產(chǎn)廠家情況（kt/a）國家或地區(qū)生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力工藝路線美國DOW化學(xué)公司227丙烯高溫氯化法殼牌公司88丙烯高溫氯化法德國DOW公司90丙烯高溫氯化法Solvay德國分公司44丙烯高溫氯化法法國Solvay公司33丙烯高溫氯化法荷蘭Shell化學(xué)荷蘭分公司85丙烯高溫氯化法日本大阪曹達(dá)公司40丙烯高溫氯化法鹿島化學(xué)公司47丙烯高溫氯化法昭和電工24乙酸丙烯酯法住友化學(xué)14丙烯高溫氯化法德山曹達(dá)12丙烯高溫氯化法中國臺(tái)灣長(zhǎng)春塑料子公司12乙酸丙烯酯法韓國HanwhaChemicalCo.25丙烯高溫氯化法目前，國際市場(chǎng)上環(huán)氧氯丙烷的主要出口國為日本和美國，亞洲和東歐各國為主要進(jìn)口國，西歐的環(huán)氧氯丙烷供需基本平衡。2001年前，美國、西歐和日本等國因環(huán)保問題將不再新建環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置，而是利用其現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置，通過提高開工率來維持其供需平衡，只不過其出口量將大大減少。今后幾年發(fā)達(dá)國家對(duì)環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)增長(zhǎng)率約為3%，亞洲國家的消費(fèi)增長(zhǎng)率約為5%，市場(chǎng)仍有較大的缺口。國外環(huán)氧氯丙烷主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和合成甘油，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、電子、制藥、煙草、橡膠和化妝品等。美國、西歐、日本是環(huán)氧氯丙烷的主要消費(fèi)國家和地區(qū)，其主要消費(fèi)構(gòu)成情況如表3所示。表3美國、西歐和日本環(huán)氧氯丙烷消費(fèi)構(gòu)成情況（%）消費(fèi)領(lǐng)域美國西歐日本環(huán)氧樹脂647462合成甘油19128氯醇橡膠332其他141128合計(jì)1001001003國內(nèi)生產(chǎn)和消費(fèi)情況[5～7]我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，1965年廣州助劑廠率先采用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，1968年之后，無錫樹脂廠、沈陽化工廠等采用丙烯高溫氯化法生產(chǎn)裝置相繼建成投產(chǎn)，但產(chǎn)量均不高。直到1988年齊魯石化公司氯堿廠引進(jìn)日本旭硝子、旭電化株式會(huì)社鹿島化學(xué)公司技術(shù)建成的32kt/a生產(chǎn)裝置投產(chǎn)后，我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)能力才初具規(guī)模。1996年以前我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)企業(yè)有9家，后來由于原料丙烯和氯氣供應(yīng)不足，不少廠家相繼停產(chǎn)。目前我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)廠家有5家，總生產(chǎn)能力約為90kt/a，產(chǎn)量約為31kt/a。齊魯石化公司的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置系采用日本旭硝子、旭電化株式會(huì)社的丙烯高溫氧氯化法專利技術(shù)，年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為32kt，自1998年開車以來，由于氯氣的供應(yīng)不能保證，至今一直未滿負(fù)荷生產(chǎn)。岳陽樹脂廠環(huán)氧氯丙烷裝置是引進(jìn)意大利Conser公司技術(shù)，2000年該廠改造環(huán)氧有機(jī)氯產(chǎn)品系列工程已經(jīng)全面啟動(dòng)，將于2001年建成投產(chǎn)，屆時(shí)該廠環(huán)氧氯丙烷的年生產(chǎn)能力將達(dá)到34kt，環(huán)氧樹脂年生產(chǎn)能力將達(dá)到50kt，其環(huán)氧氯丙烷90%產(chǎn)量供配套的環(huán)氧樹脂使用。天津化工廠環(huán)氧氯丙烷裝置系采用日本昭和電工的乙酸丙烯酯技術(shù)，年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為24kt，1999年投產(chǎn)以來，由于裝置的一些技術(shù)問題沒有得到很好解決，裝置生產(chǎn)處于不穩(wěn)定階段，2000年實(shí)際產(chǎn)量?jī)H為7kt。山東東營聯(lián)成化工集團(tuán)采用國內(nèi)較為成熟的丙烯高溫氧氯化技術(shù)，年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為10kt，1999年底開車只生產(chǎn)中間體氯丙烯，目前已對(duì)后續(xù)裝置進(jìn)行了擴(kuò)建改造，使環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)裝置能力達(dá)到20kt，但至今未生產(chǎn)出環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品。目前我國環(huán)氧氯丙烷的主要生產(chǎn)廠家及近幾年的產(chǎn)量情況分別見表4和表5。表4我國環(huán)氧氯丙烷主要生產(chǎn)廠家情況（kt/a）生產(chǎn)廠家名稱生產(chǎn)能力投產(chǎn)年份生產(chǎn)工藝備注齊魯石化公司氯堿廠321988丙烯高溫氯化法岳化環(huán)氧樹脂廠101972丙烯高溫氯化法擬擴(kuò)至34kt/a沈陽化工股份有限公司3.51969丙烯高溫氯化法天津化工廠241999乙酸丙烯酯法山東東營聯(lián)成化工集團(tuán)公司201999丙烯高溫氯化法合計(jì)89.5表5近年來我國環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量情況（t）年份1993199419951996199719982000產(chǎn)量196492020123022281942306319836310001994年以前，我國的環(huán)氧氯丙烷主要用于環(huán)氧樹脂和合成甘油的生產(chǎn)，其中環(huán)氧樹脂占環(huán)氧氯丙烷總消費(fèi)量的34.6%，合成甘油占59%，其他占6.4%。后來由于合成甘油成本過高，產(chǎn)量逐年下降，加之環(huán)氧樹脂的用途不斷開拓及需求量大增，使得環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)比例發(fā)生變化。目前我國的環(huán)氧氯丙烷主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，其消費(fèi)比例為環(huán)氧樹脂占85%，合成甘油占7%，氯醇橡膠占2%，其他如溶劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、阻燃劑、油田化學(xué)品、水處理劑等占6%。

2000年我國環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)能力約為140kt/a，產(chǎn)量約為60kt，消耗環(huán)氧氯丙烷約為45kt，加上在溶劑、穩(wěn)定劑等方面的應(yīng)用，2000年我國環(huán)氧氯丙烷的表觀消費(fèi)量約為46kt。從生產(chǎn)能力來看，國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)能力完全可以滿足國內(nèi)市場(chǎng)的需求，但由于我國環(huán)氧氯丙烷開工不正常，實(shí)際產(chǎn)量?jī)H為30kt/a左右，還不能滿足國內(nèi)實(shí)際需要，因此，每年都需進(jìn)口一定數(shù)量的環(huán)氧氯丙烷來滿足國內(nèi)需求。近年來我國環(huán)氧氯丙烷的進(jìn)口情況見表6。

表6我國近年來環(huán)氧氯丙烷的進(jìn)口情況(t)年份1995199619971998199920002001（1-5月）進(jìn)口量29101463504618724186082540585224市場(chǎng)前景除了上述環(huán)氧氯丙烷的表觀消費(fèi)量外，我國環(huán)氧氯丙烷的巨大潛在消費(fèi)量主要表現(xiàn)在每年進(jìn)口大量的環(huán)氧樹脂上。1995－2000年我國環(huán)氧樹脂進(jìn)口量年均增長(zhǎng)率高達(dá)20%，2000年凈進(jìn)口量為117.3kt，折合環(huán)氧氯丙烷約82kt。根據(jù)有關(guān)專家預(yù)計(jì)，未來5年我國環(huán)氧樹脂需求仍將保持相當(dāng)高的增長(zhǎng)速度。涂料、復(fù)合材料、電子電氣、膠粘劑等是環(huán)氧樹脂的主要消費(fèi)領(lǐng)域。2000年涂料領(lǐng)域消耗環(huán)氧樹脂約為62kt，隨著市場(chǎng)需求不斷增加，尤其是汽車工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)環(huán)氧樹脂涂料需求增長(zhǎng)很快，預(yù)計(jì)2005年涂料領(lǐng)域消費(fèi)環(huán)氧樹脂約為100kt。2000年復(fù)合材料領(lǐng)域消耗環(huán)氧樹脂約為48kt，該領(lǐng)域亦是我國進(jìn)口環(huán)氧樹脂的主要領(lǐng)域。隨著我國西部大開發(fā)戰(zhàn)略的實(shí)施，大規(guī)?；A(chǔ)設(shè)施建設(shè)的實(shí)施，對(duì)復(fù)合材料將有較大的需求增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2005年我國復(fù)合材料領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧樹脂的需求量將達(dá)到85kt。2000年我國電子電氣領(lǐng)域消耗環(huán)氧樹脂約15kt，預(yù)計(jì)2005年需求量將達(dá)到約25kt。2000年膠粘劑行業(yè)消費(fèi)環(huán)氧樹脂約4kt，隨著我國人民生活水平的提高，城市住宅建設(shè)將進(jìn)一步加強(qiáng)，對(duì)環(huán)氧樹脂膠粘劑的需求量將高速增加。預(yù)計(jì)2005年我國對(duì)環(huán)氧樹脂的需求量將達(dá)到223kt，屆時(shí)將消耗環(huán)氧氯丙烷150kt以上。另外，我國合成甘油和氯醇橡膠需求增長(zhǎng)也較快，目前國內(nèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求，預(yù)計(jì)到2005年將消費(fèi)環(huán)氧氯丙烷40kt左右。其他如縮水甘油醚、紙張?jiān)鰸裉砑觿⒆枞紕?、離子交換樹脂、表面活性劑等2005年將消耗環(huán)氧氯丙烷約10kt。由此可見，2005年我國環(huán)氧氯丙烷的總需求量將達(dá)到約200kt?；谖覈h(huán)氧氯丙烷目前的生產(chǎn)能力，可以看出未來5年內(nèi)，我國環(huán)氧氯丙烷處于嚴(yán)重供不應(yīng)求的局面，即使現(xiàn)有裝置開足馬力，仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足今后對(duì)環(huán)氧氯丙烷的強(qiáng)勁需求，每年仍需花費(fèi)大量的外匯來進(jìn)口環(huán)氧氯丙烷及其下游產(chǎn)品，因此，大力發(fā)展我國的環(huán)氧氯丙烷迫在眉睫。5發(fā)展建議

（1）引進(jìn)先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模

由上述分析可知，2005年我國環(huán)氧氯丙烷的需求量約為200kt，而目前生產(chǎn)能力僅為90kt/a左右，即使加上近期擬建的齊齊哈爾化工廠年產(chǎn)24kt生產(chǎn)裝置和寧波化工廠年產(chǎn)24kt生產(chǎn)裝置，現(xiàn)有生產(chǎn)能力即使開足馬力生產(chǎn)，產(chǎn)量也不能滿足國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需要。因此，建議在工業(yè)基礎(chǔ)好，原料供應(yīng)充足，交通運(yùn)輸便利的地區(qū)，利用國際先進(jìn)的乙酸丙烯酯生產(chǎn)技術(shù)建設(shè)幾套年產(chǎn)50kt以上環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置，并配套建設(shè)環(huán)氧樹脂裝置，形成其下游產(chǎn)品生產(chǎn)一體化。（2）拓展環(huán)氧氯丙烷應(yīng)用范圍，縮小消費(fèi)局限程度我國環(huán)氧氯丙烷主要消耗在環(huán)氧樹脂和合成甘油方面，其他如環(huán)氧氯丙烷彈性體（即氯醇橡膠）、濕強(qiáng)度增強(qiáng)劑聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂、縮水甘油酯、聚酰胺水處理劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、季胺鹽類產(chǎn)品、穩(wěn)定劑、離子交換樹脂、阻燃劑、水處理劑、溶劑、特種膠粘劑（聚環(huán)氧氯丙烷-蓖麻油聚氨酯密封膠）等方面的用量很少，應(yīng)大力開發(fā)。另外，一些特種環(huán)氧樹脂如聚環(huán)氧氯丙烷樹脂等也可以大力開發(fā)，以縮小目前的消費(fèi)局限程度。

（3）努力開拓環(huán)氧氯丙烷的國外市場(chǎng)，以優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品參與國際競(jìng)爭(zhēng)

我國加入WTO指日可待，因此，環(huán)氧氯丙烷發(fā)展思路是要以加強(qiáng)國際競(jìng)爭(zhēng)力為目標(biāo)，實(shí)行規(guī)模化經(jīng)營，為此，除了擴(kuò)大國內(nèi)消費(fèi)量外，還應(yīng)加大出口力度，努力開拓國外市場(chǎng)。我國齊魯石化公司氯堿廠和天津化工廠的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置都是引進(jìn)國外的生產(chǎn)技術(shù)，優(yōu)級(jí)品含量均大于99.95%，質(zhì)量完全可以打入國際市場(chǎng)，參與國際競(jìng)爭(zhēng)。澳大利亞、印度尼西亞等東南亞國家無環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置，可考慮向這些地區(qū)出口。瑞士是環(huán)氧氯丙烷主要進(jìn)口國之一，每年的進(jìn)口量約為30kt，因此，可考慮其為出口對(duì)象。我國香港地區(qū)是我國化工產(chǎn)品重要的轉(zhuǎn)口貿(mào)易地區(qū)，可通過我國香港地區(qū)向其他國家和地區(qū)出口。

（4）積極開發(fā)中間產(chǎn)品氯丙烯和丙烯醇的利用

氯丙烯和丙烯醇都是有機(jī)合成的重要中間體，它們不但可以用來生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，氯丙烯還可用于生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、樹脂、合成材料助劑、涂料、粘合劑等。丙烯醇又是制備1，4-丁二醇、縮水甘油、甘油、塑料助劑、香料、醫(yī)藥及農(nóng)藥化學(xué)品的重要中間體。為此，環(huán)氧氯丙烷企業(yè)應(yīng)積極開發(fā)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷中間體產(chǎn)品氯丙烯和烯丙醇，以增強(qiáng)抵御市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)的能力。

（5）大力改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，努力降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量

目前，國內(nèi)各環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廠家受各種因素影響，原材料及公用工程消耗明顯高于國外同類廠家水平。因此必須進(jìn)一步加強(qiáng)科學(xué)管理和技術(shù)措施，降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，以增強(qiáng)在國際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。參考文獻(xiàn)1俞石波.湖北化工，1999，（1）：35

2陳珍民.氯堿工業(yè)，1998，（5）：29

3張廷深.中國化工信息，1999，（36）：6

4中國化工報(bào)，2001－07－03（第3版）

5朱建平.中國氯堿，1999，（10）：28～30

6王沛喜.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2001，（1）：18

7蔡衛(wèi)東.中國化工信息，2001，（22）：9ProductionandMarketProspectsofEpichlorohydrinCuiXiaoming(YanshanPetrochemicalCompany,SINOPEC,Beijing,102550)Epichlorohydrinisoneofimportantorganicchemicalmaterialsandfinechemicals.Itsmainproductionmethodsincludethehigh-temperaturechlorinationofpropyleneandtheprocessviaallylacetate.Atpresent,theglobaltotalcapacityofepichlorohydrinhasreachedabout1,050kt/awiththeproductionof850kt/a.Thecapabilityofepichlorohydrininourcountryisabout90kt/awiththeproductionof31kt/a.Itisestimatedthatthedomesticdemandofepichlorohydrinin2005willreach200kt/awithabigshortage.Therefore,expandingtheproductionscaletosatisfythemarketdemandisnecessary.Atthesametime,itisalsoneededtoextendtheapplicationscopeofepichlorohydrin,improvetheproductiontechnologyandproductquality,expandtheoverseasmarket,andparticipatetheinternationalcompetition.Keywords:epichlorohydrin,production,market,propose環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)及國內(nèi)外市場(chǎng)分析

1生產(chǎn)工藝

1.1丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷3個(gè)反應(yīng)單元。丙烯與氯氣經(jīng)干燥、預(yù)熱后以摩爾比4-5：1混合進(jìn)入高溫氯化反應(yīng)器，短時(shí)間(約3s)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成氯丙烯和氯化氫氣體。精制后得氯丙烯產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)D-D混劑(1，2—二氯丙烷和1，3—二氯丙烯)，氯化氫氣體經(jīng)水吸收后得到工業(yè)鹽酸；氯氣在水中生成次氯酸(或采用介質(zhì)叔丁醇和氯氣在NaOH溶液中反應(yīng)生成叔丁基次氯酸鹽，該鹽水解生成次氯酸，叔丁醇循環(huán)使用)，次氯酸與氯丙烯反應(yīng)生成二氯丙醇(過程中二氯丙醇濃度一般控制在4%左右)；二氯丙醇水溶液與Ca(OH)2或NaOH反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。

丙烯高溫氯化法的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定，還可生產(chǎn)甘油、氯丙烯等重要的有機(jī)合成中間體，副產(chǎn)D-D混劑也是合成農(nóng)藥的重要中間體。缺點(diǎn)是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高，能耗大，氯耗量高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低。生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含氯化鈣和有機(jī)氯化物污水量大，處理費(fèi)用高，清焦周期短。

1.2醋酸丙烯酯法

醋酸丙烯酯法工藝過程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷4個(gè)反應(yīng)單元。在鈀和助催化劑作用下，丙烯與氧在溫度160-180℃、壓力0.5—1.0MPa，醋酸存在下反應(yīng)生成醋酸丙烯酯；在溫度60-80℃、壓力0.1-1.0MPa下，以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，醋酸丙烯酯經(jīng)永解反應(yīng)生成烯丙醇；在溫度0—10℃，壓力0.1—0.3MPa條件下，烯丙醇與氯通過加成反應(yīng)生成二氯丙醇；二氯丙醇與氫氧化鈣發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。

與傳統(tǒng)的丙烯高溫氯化法相比較，醋酸丙烯酯法的特點(diǎn)是避免了高溫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，易于控制，不結(jié)焦、操作穩(wěn)定，丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量大大減少，反應(yīng)副產(chǎn)物和含氯化鈣廢水的排放量也大大減少；開發(fā)了丙烯醇的氯化加成反應(yīng)系統(tǒng)，成功地將氧引入環(huán)氧化物中，首次實(shí)現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù)，減少了醚化副反應(yīng)，提高了系統(tǒng)的收率；工藝過程無副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生；可以較容易獲得目前技術(shù)還不能得到的高純度烯丙醇。不足之處是工藝流程長(zhǎng)，催化劑壽命短，投資費(fèi)用相對(duì)較高。

1.3甘油法

甘油可以用環(huán)氧氯丙烷為原料來生產(chǎn)，然而隨著甘油價(jià)格的變化以及生產(chǎn)環(huán)氧樹脂對(duì)環(huán)氧氯丙烷的需求量的大增，環(huán)氧氯丙烷的單價(jià)高于甘油。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，環(huán)氧氯丙烷已經(jīng)不適合用來生產(chǎn)甘油。近年來，由于原油價(jià)格居高不下，各個(gè)國家大力發(fā)展生物柴油工業(yè)，用生物柴油副產(chǎn)的甘油生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷技術(shù)開始重新引起人們的關(guān)注。

甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的主要原料為工業(yè)甘油、30%的燒堿和氣體氯化氫，工藝過程主要分為甘油、催化劑與干燥氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇；二氯丙醇在堿性溶液中環(huán)合皂化得到環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品兩個(gè)步驟。其中又可以分為連續(xù)法和間歇法。連續(xù)法是指甘油氯化后不經(jīng)過任何處理直接進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)來制備環(huán)氧氯丙烷，間歇法則是甘油氯化后用堿液中和過量的氯化氫，再經(jīng)過減壓蒸餾得到二氯丙醇，然后再進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。連續(xù)法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，由于沒有對(duì)氯化產(chǎn)物進(jìn)行任何的處理，所以環(huán)化時(shí)需要過量的堿液，同時(shí)副產(chǎn)物較多，也不能很好地分離，對(duì)環(huán)化產(chǎn)物的提純有一定的影響；間歇法則可以彌補(bǔ)連續(xù)法的不足，雖然在操作上比連續(xù)法復(fù)雜，但它可以對(duì)原料加以充分利用，未反應(yīng)的甘油和一氯代產(chǎn)物則可以下次再通氯化氫得到二氯丙醇。

1.4主要技術(shù)指標(biāo)比較

環(huán)氧氯丙烷不同生產(chǎn)工藝的主要技術(shù)指標(biāo)比較見表1。

從表1可以看出，甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)工藝流程短，投資少；(2)甘油法無需要昂貴的催化劑，生產(chǎn)成本較低；(3)甘油法副產(chǎn)物少，廢物處理成本低，污染大大降低，對(duì)環(huán)境友好；(4)整個(gè)生產(chǎn)過程中只消耗氣體HCl，不需要直接消耗氯氣或次氯酸，無高溫高壓，操作條件比較溫和，安全可靠；(5)甘油法不消耗丙烯，原料資源豐富，還可以再生，易形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)，經(jīng)濟(jì)效益較為明顯。

2

世界環(huán)氧氯丙烷的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2.1

生產(chǎn)能力

2007年，全世界環(huán)氧氯丙烷的總生產(chǎn)能力達(dá)到約174.0萬t／a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為46.0萬t／a，約占世界總生產(chǎn)能力的26.4%；西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為28.7萬t／a，約占總生產(chǎn)能力的16.5%；中東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為19.6萬t／a，約占總生產(chǎn)能力的11.3%；亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為79.7萬t／a，約占總生產(chǎn)能力的45.8%。

世界環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)主要呈現(xiàn)以下幾個(gè)特點(diǎn)。一是區(qū)域發(fā)展不平衡，主要生產(chǎn)能力集中在美國、我國大陸、德國和俄羅斯，合計(jì)生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的71.3%。二是生產(chǎn)能力更趨集中在少數(shù)跨國公司。全球生產(chǎn)能力主要為陶氏化學(xué)公司、Hexion專用化學(xué)品公司和索維爾公司三大生產(chǎn)廠商所控制。其中，陶氏化學(xué)公司的生產(chǎn)能力為48.0萬t／a，約占世界總生產(chǎn)能力的27.6%，分別在美國和德國建有生產(chǎn)裝置；Hexion專用化學(xué)品公司的生產(chǎn)能力為17.5萬t／a，約占總生產(chǎn)能力的10.1%，分別在美國和荷蘭建有生產(chǎn)裝置；索維爾公司的生產(chǎn)能力為9.2萬t／a，約占總生產(chǎn)能力的5.3%。三是工藝路線比較單一，主要采用丙烯高溫氯化法進(jìn)行生產(chǎn)。四是我國的產(chǎn)能近幾年發(fā)展迅速，已經(jīng)超過美國成為世界上最大的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)國家，生產(chǎn)能力達(dá)到47.1萬t／a，約占世界總生產(chǎn)能力的27.1%。預(yù)計(jì)到2012年全世界環(huán)氧氯丙烷的總生產(chǎn)能力將超過約230.0萬t／a。2007年世界(不含我國大陸)主要的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廠家情況見表2。

2.2消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2007年，世界環(huán)氧氯丙烷的總消費(fèi)量約為112.0萬t，其中北美地區(qū)的消費(fèi)量為23.3萬t，約占總消費(fèi)量的20.8%；西歐地區(qū)的消費(fèi)量為25.7萬t，約占總消費(fèi)量的22.9%；中東歐地區(qū)的消費(fèi)量為3.0萬t，約占總消費(fèi)量的2.7%；亞洲地區(qū)的消費(fèi)量為60.0萬t，約占總消費(fèi)量的53.6%。產(chǎn)品主，要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和合成甘油，其中生產(chǎn)環(huán)氧樹脂消費(fèi)環(huán)氧氯丙烷約占世界總消費(fèi)量的82.1%，合成甘油的消費(fèi)量約占4.0%，其他方面(包括彈性體、聚酰胺—環(huán)氧氯丙烷樹脂、縮水甘油醚、表面活性劑、阻燃劑和季銨鹽等)的消費(fèi)量約占13.8%。預(yù)計(jì)今后幾年，世界環(huán)氧氯丙烷的需求量將以年均約6.0%的速度增長(zhǎng)，2012年總需求量將達(dá)到約150.0萬t。其中美國和西歐地區(qū)需求量的年均增長(zhǎng)率約為2.0%-2.5%，而亞洲地區(qū)需求量的年均增長(zhǎng)率將達(dá)到約12.0%。2007年世界主要地區(qū)環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)情況見表3。

2.2.1美國

2007年，美國環(huán)氧氯丙烷的總消費(fèi)量約為23.3萬t，約占世界總消費(fèi)量的20.8%，其中，生產(chǎn)環(huán)氧樹脂消費(fèi)環(huán)氧氯丙烷16.8萬t，約占國內(nèi)總消費(fèi)量的72.1%；生產(chǎn)聚酰胺—環(huán)氧氯丙烷(PAE)樹脂消費(fèi)量為4.2萬t，約占總消費(fèi)量18.0%；生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷彈性體的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的1.7%，其他方面(包括縮水甘油醚、表面活性劑、阻燃劑和季銨鹽等)的消費(fèi)量為0.4萬t／a，約占總消費(fèi)量的8.2%。預(yù)計(jì)今后幾年，美國環(huán)氧氯丙烷的需求量將以年均約2.4%的速度增長(zhǎng)，2012年總需求量將達(dá)到約26.2萬t。美國環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)構(gòu)成及預(yù)測(cè)見表4。

2.2.2西歐

2007年，西歐環(huán)氧氯丙烷的總消費(fèi)量約為25.7萬t，約占世界總消費(fèi)量的22.9%，其中，生產(chǎn)環(huán)氧樹脂消費(fèi)環(huán)氧氯丙烷21.8萬t，約占國內(nèi)總消費(fèi)量的84.8%；合成甘油消費(fèi)2.5萬t，約占總消費(fèi)量的9.7%；其他方面(包括縮水甘油醚、聚酰胺—環(huán)氧氯丙烷樹脂、表面活性劑以及環(huán)氧氯丙烷彈性體等)的消費(fèi)量為1.4萬t，約占總消費(fèi)量的5.5%。預(yù)計(jì)今后幾年，西歐地區(qū)環(huán)氧氯丙烷的需求量將以年均約1.8%的速度增長(zhǎng)，到2012年總需求量將達(dá)到約28.1萬t。西歐地區(qū)環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)構(gòu)成及預(yù)測(cè)見表5。

2.2.3日本

2007年，日本環(huán)氧氯丙烷的總消費(fèi)量約為11.23萬t，約占世界總消費(fèi)量的10.0%，其中，生產(chǎn)環(huán)氧樹脂消費(fèi)環(huán)氧氯丙烷9.05萬t，約占國內(nèi)總消費(fèi)量的80.6%；合成甘油消費(fèi)0.68萬t，約占總消費(fèi)量的6.1%；其他方面(包括縮水甘油醚、離子交換樹脂、表面活性劑以及環(huán)氧氯丙烷彈性體等)的消費(fèi)量為1.50萬t，約占總消費(fèi)量的13.3%。預(yù)計(jì)今后幾年，日本環(huán)氧氯丙烷的需求量將以年均約0.5%的速度增長(zhǎng)，2012年總需求量將達(dá)到約11.5萬t。日本環(huán)氧氯丙烷的消費(fèi)構(gòu)成及預(yù)測(cè)見表6。

3我國環(huán)氧氯丙烷的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景

3.1生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，截止到2007年底，我國環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)廠家已經(jīng)達(dá)到10多家，總生產(chǎn)能力約為47.1萬t／a，除江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司的6.0萬t／a采用甘油法生產(chǎn)工藝外，其余均采用氯丙烯法生產(chǎn)工藝。其中，山東海力化工有限公司是我國目前最大的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為16.0萬t／a，約占國內(nèi)環(huán)氧氯丙烷總生產(chǎn)能力的34.0%。2007年我國環(huán)氧氯丙烷的主要生產(chǎn)廠家情況見表7。

隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，我國環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量也不斷增加。2002年產(chǎn)量只有6.0萬t，2006年增加到12.0萬t，2007年進(jìn)一步增加到約27.9萬t，同比增長(zhǎng)約136.4%，2002—2007年產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率約為36.0%。

3.2擬建新建情況

由于下游市場(chǎng)需求強(qiáng)勁，加上國內(nèi)供應(yīng)緊張，產(chǎn)品利潤(rùn)空間較大，目前國內(nèi)仍有多套環(huán)氧氯丙烷裝置正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)中。若國內(nèi)這些計(jì)劃建設(shè)項(xiàng)目部分順利建成投產(chǎn)，預(yù)計(jì)到2012年，我國環(huán)氧氯丙烷總生產(chǎn)能力將達(dá)到約90萬-100萬t。我國擬建新建環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廠家情況見表8。

3.3進(jìn)出口情況

2000年我國環(huán)氧氯丙烷的進(jìn)口量為2.54萬t，2005年達(dá)到11.09萬t，2000—2005年進(jìn)口量的年均增長(zhǎng)率約為34.28%。2006年進(jìn)口量進(jìn)一步增加到14.54萬t。2007年，由于國內(nèi)產(chǎn)量的迅速增加，進(jìn)口量減少到8.02萬t，同比減少約4