HJ442.4-2020近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第四部分：近岸海域沉積物監(jiān)測

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準代替HJ442-20082020-12-16發(fā)布2021-03-01實施生態(tài)環(huán)境部發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13近岸海域沉積物質(zhì)量監(jiān)測一般要求 14沉積物樣品采集、保存和運輸 25沉積物樣品制備 46沉積物樣品分析 47沉積物監(jiān)測質(zhì)量控制 5附錄A（資料性附錄）近岸海域沉積物質(zhì)量監(jiān)測項目分析方法 7附錄B（資料性附錄）沉積物總氮-過硫酸鉀氧化法 9附錄C（資料性附錄）沉積物總磷-過硫酸鉀氧化法 11為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國海洋環(huán)境保護法》《中華人民共和國防治陸源污染物污染損害海洋環(huán)境管理條例》《中華人民共和國防治海岸工程建設(shè)項目污染損害海洋環(huán)境管理條例》《近岸海域環(huán)境功能區(qū)管理辦法》，規(guī)范近岸海域生態(tài)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測，保護生態(tài)環(huán)境，保證全國近岸海域環(huán)境監(jiān)測的科學性、準確性、系統(tǒng)性、可比性和代表性，制定本標準。本標準首次發(fā)布于2008年，原標準起草單位為中國環(huán)境監(jiān)測總站和浙江省舟山海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站。本次為第一次修訂。修訂后標準由下列十個部分組成。第一部分總則第二部分數(shù)據(jù)處理與信息管理第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測第五部分近岸海域生物質(zhì)量監(jiān)測第六部分近岸海域生物監(jiān)測第七部分入海河流監(jiān)測第八部分直排海污染源及對近岸海域水環(huán)境影響監(jiān)測第九部分近岸海域應(yīng)急與專題監(jiān)測第十部分評價及報告本標準作為修訂后標準的第四部分，修訂主要針對原標準中近岸海域沉積物樣品采集、保存、運輸、實驗室分析、質(zhì)量控制的方法和程序，主要修訂以下幾方面內(nèi)容：——調(diào)整了必測項目和選測項目；——增加了可以選擇的相關(guān)標準分析方法及要求；——完善了涉及質(zhì)量管理相關(guān)要求，增加了分析人員的自控要求；——補充了2個分析方法，作為資料性附錄。本標準的附錄A、附錄B和附錄C為資料性附錄。自本標準實施之日起，《近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（HJ442-2008）廢止。本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。本標準起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、浙江省舟山海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本標準生態(tài)環(huán)境部2020年12月16日批準。本標準自2021年03月01日起實施。本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測1適用范圍本標準規(guī)定了近岸海域沉積物樣品采集、保存、運輸、實驗室分析和質(zhì)量控制的基本方法和程序。本標準適用于近海、河口及咸淡混合水域沉積物樣品采集、前處理、實驗室分析、質(zhì)量控制工作。2規(guī)范性引用文件本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB18668海洋沉積物質(zhì)量HJ168環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則HJ442.1近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第一部分總則HJ442.2近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第二部分數(shù)據(jù)處理與信息管理HJ442.10近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第十部分評價及報告HJ730近岸海域環(huán)境監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范3近岸海域沉積物質(zhì)量監(jiān)測一般要求近岸海域沉積物例行監(jiān)測實施方案制定按HJ442.1相關(guān)要求執(zhí)行，監(jiān)測點位布設(shè)按HJ730相關(guān)要求執(zhí)行，數(shù)據(jù)處理與數(shù)據(jù)上報按HJ442.2要求執(zhí)行，評價與報告按HJ442.10要求執(zhí)行。國家確定的重要河口海灣和重點區(qū)域例行監(jiān)測的沉積物監(jiān)測頻次為每年1次，其他區(qū)域可根據(jù)監(jiān)測條件和評價要求按照每年1次或每2年1次，采樣時間一般安排在7～8月，與水質(zhì)監(jiān)測相結(jié)合。近岸海域沉積物例行監(jiān)測的必測項目為GB18668中規(guī)定限值的項目及總磷、總氮；選測項目包括廢棄物及色（嗅、結(jié)構(gòu)）、大腸菌群、糞大腸菌群、病原體、氧化還原電位、沉積物類型等。其他監(jiān)測中沉積物監(jiān)測項目、時間、頻次等依據(jù)監(jiān)測目的確定。24沉積物樣品采集、保存和運輸4.1樣品采集4.1.1采樣器和輔助器材a）沉積物采樣器一般要求用強度高、耐磨性能較好的鋼材制成，使用前應(yīng)除去油脂并清洗干凈。根據(jù)不同需要，可采用掘式（抓式）采泥器、錐式（鉆式）采泥器、管式采泥器和箱式采泥器。其中，掘式（抓式）采泥器適用于采集較大面積的表層樣品；錐式（鉆式）采泥器適用于采集較少的沉積物樣品；管式采泥器適用于采集柱狀樣品；箱式采泥器適用于大面積、一定深度沉積物樣品的采集。b）輔助器材記錄表格、塑料標簽卡、鉛筆、記號筆、鋼卷尺、接樣箱等。4.1.2樣品容器選擇與處理用于貯存沉積物樣品的容器主要為廣口硼硅玻璃瓶、聚乙烯袋或聚苯乙烯袋（或容器）。a）聚乙烯和聚苯乙烯容器適于痕量金屬樣品的貯存；b）棕色廣口玻璃瓶作容器可用于濕樣測定項目和硫化物等樣品的貯存，這些項目的樣品貯存不能采用聚乙烯袋；用于有機物分析的沉積物樣品應(yīng)置于棕色玻璃瓶中，瓶蓋應(yīng)襯墊潔凈鋁箔或聚四氟乙烯薄膜；c）聚乙烯袋的強度有限，使用時可用兩只袋子雙層加固，應(yīng)使用新袋，不得印有任何標志和字跡；d）樣品容器使用前須用（1+2）硝酸浸泡2d～3d，用去離子水清洗，用（1+2）鹽酸浸泡2d，用去離子水清洗干凈、晾干。4.1.3表層樣品采集操作表層沉積物樣品一般用掘式采泥器采集。具體操作：將采泥器與鋼絲繩末端連接好，檢查是否牢靠，測量采樣點水深；慢速啟動絞車，提起已張口的采泥器，用手扶慢速放入水中，穩(wěn)定后常速放至離底3m～5m，再全速放入底部，然后慢速提升采泥器，離底后快速提升；將采泥器降至接樣盤上，打開采泥器耳蓋，傾斜采泥器使上部水緩緩流出，再進行定性描述和分裝。表層沉積物的分析樣品一般取上部0cm～2cm的沉積物，采樣量參照表1。如一次采樣量不足，應(yīng)再次采樣。4.1.4柱狀樣的采集垂直斷面沉積物樣品用重力采樣器采集。具體操作：a）船到采樣點后，先采集表層沉積物樣品，以了解沉積物類型，若為沙質(zhì)則不宜采柱狀樣；b）將采樣管與絞車連接好，并檢查是否牢固；c）慢速啟動絞車，用手扶采樣管下端小心送至船舷外，用鉤將其慢慢放入水中；3d）待采樣管在水中停穩(wěn)后，按常速將其降至離底5m～10m處，視重力和沉積物類型而定，再以全速砸入沉積物中；e）慢速提升采樣管，離開海底后再快速提升至水面，出水面后減速提升，待采樣管下端高過船舷后立即停車，用鐵鉤鉤住管體將其轉(zhuǎn)入船舷內(nèi)，平放在甲板上；f）小心傾倒出管上部的積水，測量采樣深度，再將柱狀樣緩緩擠出，按序放在接樣箱上，進行描述和處理；g）清洗采樣管，備好待用；若柱狀樣品長度不夠或重力采樣管傾斜插入沉積物時，視情況重新采樣。沉積物柱狀樣通過分段后，用于沉降速率和不同年代污染狀況的監(jiān)測。一般根據(jù)監(jiān)測海域的沉積物沉降速率和年代污染調(diào)查需求，確定樣柱的分段間隔，用塑料刀進行分段并對每段樣品按縱向分成若干份進行相應(yīng)項目的監(jiān)測分析。4.2樣品的現(xiàn)場描述樣品分裝前，及時做好沉積物的顏色、嗅、厚度、沉積物類型等現(xiàn)象的描述，并詳細記錄。4.3樣品的標志和記錄樣品瓶事先編號，裝樣后貼上標簽，用記號筆將站號寫在容器上，以免標簽脫落弄亂樣品；塑料袋上需做好標記（注意氧化鋅膠布會對樣品產(chǎn)生鋅污染，不應(yīng)使用并用寫好的標簽放入袋中扎口封存；認真作好采樣詳細記錄。4.4樣品的保存與運輸采集到的樣品按下表保存條件進行樣品分裝和保存，樣品容器要蓋緊蓋子，以避免任何沾污或蒸發(fā)。運輸時注意防止容器破裂。沉積物樣品的樣品量及保存條件見表1。表1沉積物樣品的樣品量及保存條件貯存條件和時間b--aPE－聚乙烯；PS－聚苯乙烯；G-W－廣口玻璃瓶；P-W－廣口塑料瓶；(S)－用溶劑洗滌；TFE-b冷藏為0℃~4℃條件下保存；冷凍為-20℃條件下保存。45沉積物樣品制備5.1測定重金屬樣品的制備a）將聚乙烯袋中的濕樣轉(zhuǎn)移到洗凈并編號的瓷蒸發(fā)皿中，置于80℃~100℃烘箱內(nèi)，烘干過程中應(yīng)使用玻璃棒經(jīng)常翻動樣品并把大塊樣品壓碎，或采用排氣烘干，亦可采用直接將樣品置于冷凍干燥機中凍干的方式處理；b）將烘干的樣品攤放在干凈的聚乙烯板上，用玻璃棒或聚乙烯棒將樣品壓碎，剔除礫石和顆粒較大的動植物殘骸。將樣品裝入瑪瑙缽中，放入瑪瑙球，在球磨機上粉碎至全部通過160目。也可用瑪瑙研缽手工粉碎，用160目尼龍篩加蓋過篩，嚴防樣品逸出；c）將加工后的樣品充分混勻，四分法縮分分取10g～20g，放入編號的樣品袋（對應(yīng)裝有采樣站位編號、時間等相關(guān)信息記錄送實驗室進行分析測定。其余樣品盛入250ml聚乙烯瓶，蓋緊瓶塞，留作副樣保存；d）制備中，使用的工具和器皿應(yīng)預(yù)先做好處理，避免樣品沾污，操作在通風良好和有防護的條件下進行；e）沉積物汞分析的樣品制備按照5.3a）進行。5.2測定有機物樣品的制備a）將樣品攤放在已洗凈并編號的搪瓷盤內(nèi)，置于室內(nèi)陰涼的通風處，不時地翻動樣品并把大塊壓碎，以加速干燥，制成風干樣品，或直接將樣品置于冷凍干燥機中凍干；b）將干燥樣品攤放在聚乙烯板上，用聚乙烯棒將樣品壓碎，剔除礫石和顆粒較大的動植物殘??；c）在球磨機上粉碎或用瓷研缽手工粉碎至全部通過80目金屬篩，注意加蓋過篩，嚴防樣品逸出；d）將加工后的樣品充分混勻，縮分分取40g～60g，放入樣品袋（此袋上已填寫樣品的站號，層次等相關(guān)信息送各實驗室進行分析測定。其余樣品盛入250ml磨口玻璃瓶，蓋緊瓶塞，留作副樣保存。5.3其他a）分析沉積物中汞前，可選擇將濕樣置于冷凍干燥機中凍干，或在40℃~60℃條件下烘干，按重金屬樣品的制備方法處理；亦可采用濕樣直接測定，并測定樣品含水率作干重計算；b）用于分析樣品總磷、總氮前，按測定有機物樣品的制備方法制備，干燥可選擇40℃~60℃條件烘干或?qū)駱又糜诶鋬龈稍餀C中凍干方式處理；c）其他項目分析樣品的干燥方法，根據(jù)項目受溫度影響程度和方法的要求，選擇冷凍干燥機中凍干、自然風干和加熱烘干方式，或按采用濕樣直接測定并測定樣品含水率作干重計算方式處理。56沉積物樣品分析6.1方法選擇監(jiān)測分析方法按照HJ442.1的6.5.1要求選擇。常用現(xiàn)場測試和實驗室分析方法參見附錄A。6.2方法驗證和確認按照HJ442.1的相關(guān)要求，在初次使用方法和條件發(fā)生變化時，開展方法的驗證并符合相關(guān)要求后，方可用于樣品測定。7沉積物監(jiān)測質(zhì)量控制7.1基本要求組織機構(gòu)、人員、儀器設(shè)備等基本要求按照HJ442.1相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。7.2樣品采集質(zhì)量控制沉積物樣品采集質(zhì)量控制，按照GB17378.3方法采集現(xiàn)場雙樣并制備成接近現(xiàn)場樣品特性的固體合成質(zhì)控樣，所占比例應(yīng)占樣品總量的10%以上，當樣品總數(shù)小于或等于10個時，可只采集和制作1個樣品。7.3實驗室質(zhì)量控制實驗室的分析人員自控和實驗室內(nèi)部他控按以下要求進行：a）按照要求，開展方法的驗證和確認；b）沉積物分析的質(zhì)量控制一般采用實驗室平行樣分析、標準樣品分析等方法進行質(zhì)量控制；方法有加標回收率要求的，可采用加標回收樣品控制；c）分析人員自控一般采用明碼樣控制，實驗室他控可采用密碼和明碼兩種方式；d）實驗室他控采用從樣品中按表2比例隨機抽取檢查樣，分別另編樣品號，與原樣品同等測試，開展實驗室他控；表2沉積物分析抽取檢查樣比例e）沉積物平行雙樣（包括抽查樣）的相對偏差允許值，分析方法有要求的按分析方法要求執(zhí)行，沒有要求的按表3執(zhí)行；每批平行雙樣合格率在90%以上，分析結(jié)果有效；合格率在70%～90%時隨機抽30%的樣品進行復(fù)查，復(fù)查結(jié)果與原結(jié)果總合格率達90%以上時，結(jié)果有效；合格率在50%～70%時，應(yīng)復(fù)查50%的樣品，累計合格率達90%以上時，結(jié)果有效；合格率小于50%時，應(yīng)全部重新分析，直至結(jié)果合6格為止；報送數(shù)據(jù)時，一般報送每個平行雙樣測定值或平行雙樣的均值，平行雙樣均值計算按HJ442.2相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；f）實驗室他控每批樣品應(yīng)插入2～3個海洋沉積物標準物質(zhì)/標準樣品或質(zhì)控樣進行分析，用于檢驗有無系統(tǒng)誤差，樣品數(shù)量較少時，不應(yīng)少于1個；一般按照采用的標準方法要求和標準物質(zhì)/標準樣品或質(zhì)控樣標準范圍判斷；表3沉積物平行雙樣相對偏差表-4-5-6-7-8-948g）分析人員參照HJ168采用的分析方法，確定數(shù)據(jù)有效位數(shù)，確認數(shù)據(jù)有效位數(shù)的最后一位與檢出限有效位數(shù)的最后一位一致，有效數(shù)據(jù)位數(shù)與要求一致；h）實驗室他控的數(shù)據(jù)審核參照HJ442.2相關(guān)要求進行。7附錄A（資料性附錄）近岸海域沉積物質(zhì)量監(jiān)測項目分析方法表A.1近岸海域沉積物質(zhì)量監(jiān)測項目分析方法32--------------------汞33333333銅313133鎘323233鉛313132鋅3132鉻313132砷313232---83131303131313-3-4～18pg3---3---0.4μg/kg~--0.2μg/kg~--0.1μg/kg~--0.9μg/kg~3--3034--3--D3-3--C3--9（資料性附錄）沉積物總氮-過硫酸鉀氧化法B.1適用范圍本方法適用于測定河口和近岸海域沉積物中總氮。B.2方法原理海洋沉積物樣品在堿性和110℃~120℃條件下，用過硫酸鉀氧化，有機氮化合物、亞硝酸氮和銨態(tài)氮被轉(zhuǎn)化為硝酸氮。消解完成后，取上層澄清消解液通過鍍銅的鎘還原柱，在緩沖溶液中硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽。在酸性條件下，亞硝酸鹽通過與磺胺和N-(1-萘基)-乙二胺鹽酸鹽發(fā)生重氮偶氮反應(yīng)，生成含氮的染料，在540nm處有最大吸收，此物質(zhì)的濃度與沉積物中原來的總氮濃度成正比。B.3試劑和標準除另有說明，所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水或等效純水。B.3.1氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=1.0mol/L。稱取20.0g氫氧化鈉（NaOH）于1000ml燒杯中，加入500ml水，煮沸5min，冷卻后用水補充至500ml，貯于聚乙烯瓶中。所使用的氫氧化鈉必須經(jīng)總氮試劑空白值檢驗合格方可使用。B.3.2過硫酸鉀溶液：ρ(K2S2O8)=50.0g/L。稱取5.0g過硫酸鉀（K2S2O8）溶解于50ml氫氧化鈉溶液（B.3.1）中，用水稀釋至100ml，存放于聚乙烯瓶中。此溶液于室溫避光保存可穩(wěn)定7d；在4℃~6℃避光保存可穩(wěn)定30d。所使用過硫酸鉀必須進行試劑空白值檢驗，總氮空白值若達不到要求時，可用多次重結(jié)晶方法提純。直至不能溶解為止。把完全溶解的飽和溶液放在室溫中自然冷卻（選用有蓋廣口瓶，重結(jié)晶過程避免引入B.3.3鹽酸溶液：c(HCl)=1.5mol/L。量取12.5ml濃鹽酸（HCl，ρ=1.19g/ml）加入到87.5ml水中，混勻。B.3.4硝酸鹽儲備液：ρ=100mg/L，以N計。在1000ml的長頸容量瓶中，加入800ml純水，溶解0.7217g硝酸鉀（105℃烘干1h用純水稀釋到標線。將儲備液用聚乙烯瓶儲存在4℃的冰箱里。溶液穩(wěn)定6個月。B.3.5硝酸鹽使用液：ρ=100mg/L，以N計。用純水稀釋10ml硝酸鹽儲備液（B.3.4）到100ml，當天配制。B.4儀器和設(shè)備B.4.1醫(yī)用手提式蒸汽滅菌器或家用壓力鍋。壓力可達到1.1kPa～1.4kPa，溫度可達120℃~124℃。B.4.2消煮瓶：帶螺旋蓋的聚四氟乙烯瓶或聚丙烯瓶（60ml～100ml）。B.4.3硝酸鹽測定相關(guān)儀器設(shè)備（鎘柱還原法或連續(xù)流動分析法）。B.5分析步驟B.5.1配制所用試劑和標準。B.5.2樣品消解：稱取沉積物樣品（經(jīng)過烘干研磨）適量（0.200g～0.500g）于消煮瓶中，加20.0ml水后再加2.5ml過硫酸鉀溶液（B.3.2蓋緊蓋子，放入高壓蒸汽消煮器中加熱并保持30min。然后，放置使之自然冷卻，待壓力降至“0”后方可打開鍋蓋，取出樣品。冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50ml比色管中加入0.5ml鹽酸溶液（B.3.3）振搖，然后稀釋至刻度混勻，靜置取上層清液進行測定。B.5.3取一只空的消化管，按照B.5.2步驟依次加入反應(yīng)試劑，作為樣品空白。B.5.4消煮后樣品按照硝酸鹽測定方法進行測定和計算。B.6數(shù)據(jù)分析與計算分析結(jié)果通過硝酸鹽含量進行計算，計算公式見B.1。式中：TN——樣品中總氮含量，μg/g；C——消煮液定容后的濃度，由校準曲線計算獲得，μg/ml；Cb——空白消煮液定容后濃度，由校準曲線計算獲得，μg/ml；V——消煮液定容體積，ml；m——稱取試樣（干樣）的質(zhì)量，g。（資料性附錄）沉積物總磷-過硫酸鉀氧化法C.1適用范圍本方法適用于測定在河口和近岸海域沉積物中的總磷測定。C.2方法原理沉積物樣品在酸性和120℃~125℃條件下，采用過硫酸鉀氧化，有機磷化合物被轉(zhuǎn)化為無機磷酸鹽，無機聚合態(tài)磷水解為正磷酸鹽。消解過程產(chǎn)生的游離氯，以抗壞血酸還原。消解后，正磷酸鹽與鉬酸銨-酒石酸銻鉀混合溶液反應(yīng)生成磷鉬酸銻鹽（磷鉬黃磷鉬黃被抗壞血酸溶液還原為磷鉬藍，在880nm處有吸收，吸光值與樣品中的正磷酸鹽含量成正比。C.3試劑和標準除另有說明，所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水或等效純水。C.3.1過硫酸鉀溶液：ρ(K2S2O8)=50.0g/L。取15ml（1+3）H2SO4用去離子水稀釋至100ml，將5g過硫酸鉀溶于此溶液中，室溫下儲存在聚乙烯瓶中，避免光直接照射，可穩(wěn)定保存一周。C.3.2磷酸鹽標準貯備液：ρ=100mg/L，以P計。稱取0.4393g磷酸二氫鉀（KH2PO4優(yōu)級純，在110℃~115℃烘干2h，置于干燥器中冷卻至室