石墨烯研究進(jìn)展介紹

...wd......wd......wd...石墨烯研究進(jìn)展摘要：石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀構(gòu)造的新材料，由于碳原子組成的特殊構(gòu)造使得石墨烯擁有一系類特殊性能，包括特殊的導(dǎo)熱性質(zhì)，電學(xué)性質(zhì)，力學(xué)性質(zhì)等等。特殊的性質(zhì)使得石墨烯有在很多領(lǐng)域開展的潛力，因此引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，本文介紹了石墨烯的一些制備方法，性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域。關(guān)鍵詞：石墨烯制備方法特性應(yīng)用領(lǐng)域引言自2004年Novoselov，K．S．等使用微機(jī)械剝離法從高定向熱解石墨上剝離觀測(cè)到石墨烯〔Graphene〕以來，碳元素同素異形體又增加了新的一員.隨著2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)?lì)C給英國曼徹斯特大學(xué)51歲的俄裔荷籍教授安德烈.海姆和曾是他的博士生36歲的俄裔英、俄雙重國籍的教授康斯坦丁.諾沃肖洛夫之后，“石墨烯〞這一專業(yè)名詞突然進(jìn)入人們的眼簾，其獨(dú)特的性能和優(yōu)良的性質(zhì)引起了研究人員的極大關(guān)注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。碳原子呈六角形網(wǎng)狀鍵合的材料“石墨烯〞具有很多出色的電特性、熱特性以及機(jī)械特性。它在室溫下的載流子遷移率高達(dá)20萬cm2/Vs以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了銅的導(dǎo)電性。因此，石墨烯有望用于高速晶體管、觸摸面板、太陽能電池的透明導(dǎo)電膜。在目前可以制作的片狀材料中，石墨烯的厚度最薄、因其由單個(gè)原子構(gòu)成，所以比外表積也非常大.石墨烯還具有超過金剛石的強(qiáng)度、彈性模數(shù)和導(dǎo)熱率，它的抗拉強(qiáng)度高達(dá)180GP，是鋼強(qiáng)度的10倍。如果沒有缺陷的話，即便是單層石墨烯，也不會(huì)通過大于氦〔He〕原子的物質(zhì)。這些性質(zhì)可以使石墨烯作為電池的電極材料、散熱膜、MEMS傳感器，或是理想的阻擋膜〔BarrierFilm〕。與其他材料相比，石墨烯還擁有許多極為特殊的性質(zhì)。例如，在室溫下也可呈現(xiàn)量子霍爾效應(yīng)；可實(shí)現(xiàn)名為“KleinTunneling〞的、透射率為100％的通道效應(yīng)；電阻值為固定值而與距離無關(guān)的“彈道輸運(yùn)〞〔BallisticTransport〕的有效距離較長；按照由石墨烯上的自由電子來描述中微子的方程式〔韋爾方程，WeylEquation〕，石墨烯可以像質(zhì)量為零的粒子一樣運(yùn)動(dòng)；而且，石墨烯具有被稱為“贗自旋〔Pseudospin〕〞和“贗磁場(chǎng)〞的、宛如存在電子自旋和磁場(chǎng)的特性；石墨烯還擁有負(fù)折射率，等等。這些特性可以使石墨烯用于超高精度的氣體傳感器和應(yīng)變傳感器等，使得石墨烯的研究非常熾熱。1石墨烯的構(gòu)造石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀構(gòu)造的新材料。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣構(gòu)造,它可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一維(1D)的碳納米管(carbonnano-tube,CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨(graphite),因此石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的基本構(gòu)造單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán),是目前最理想的二維納米材料.。理想的石墨烯構(gòu)造是平面六邊形點(diǎn)陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個(gè)碳原子均為sp2雜化，并奉獻(xiàn)剩余一個(gè)p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。二維石墨烯構(gòu)造可以看是形成所有sp2雜化碳質(zhì)材料的基本組成單元。2石墨烯的制備方法研究高效大?；苽浯笈?jī)?yōu)質(zhì)石墨烯是石墨烯材料應(yīng)用的第一步，已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。按照石墨烯的制備途徑，可以將其制備方法分為兩類：自上而下制備以及自下而上制備。簡(jiǎn)單地說自上而下途徑是從石墨中獲得石墨烯，主要依靠物理過程來讓石墨分層得到單層或多層的石墨烯。自下而上途徑是從碳化合物中斷裂化學(xué)鍵從而生長出石墨烯的方法，主要依靠加熱等手段使含碳化合物分解從而生長石墨烯。2．1自上而下制備石墨烯途徑自上而下途徑是從石墨出發(fā)，用物理手段如機(jī)械力、超聲波、熱應(yīng)力等破壞石墨層與層之間的范德華力來制備單層石墨的方法。根據(jù)石墨處理方法的不同，又可細(xì)分為機(jī)械剝離法和化學(xué)插層法。前者是直接使用機(jī)械方法將石墨分層來獲得石墨烯的方法，這種方法是最初制備石墨烯的方法，這種方法生產(chǎn)的石墨烯質(zhì)量高產(chǎn)量低，僅僅滿足實(shí)驗(yàn)室研究的需要。后者則是將石墨先用化學(xué)插層劑處理轉(zhuǎn)換為容易分層的形式如石墨插層化合物，然后再對(duì)其處理來獲得石墨烯?；瘜W(xué)插層法的原理是通過在石墨層與層之間插人一些分子、離子或者原子基團(tuán)，從而加大石墨的層間距，削弱石墨層之間的范德華力，然后再剝離石墨層間化合物來制備石墨烯?，F(xiàn)在氧化石墨法是大規(guī)模合成石墨烯的戰(zhàn)略起點(diǎn)，其原料來源廣泛，處理過程簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高，而制備的石墨烯也便于下一步的官能團(tuán)化和化學(xué)改性，從而為功能化石墨烯復(fù)合材料的制備提供了可行性。2.2自下而上制備石墨烯途徑自下而上途徑是從碳的化合物中出發(fā)，通過加熱、電子轟擊，微波等手段破壞含碳化合物的化學(xué)鍵，使碳原子在基底上生長石墨烯的方法。根據(jù)原料及碳原子來源不同，又可以將其分為：加熱SiC法和化學(xué)氣相沉積生長法(CVD)。加熱SiC的方法一般是將將經(jīng)過外表處理的單晶SiC晶體置于高真空條件下，通過高溫或者電子轟擊的方法使硅原子升華，從而生成單層／少數(shù)層石墨烯片層。這種方法產(chǎn)量較低，成本高，還需要進(jìn)一步研究?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)是工業(yè)化大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，是另一條規(guī)模化制備石墨烯的路線。CVD法是將碳源氣〔如甲烷〕體通入反響器，在催化劑〔如Li，Cu,Co及鉑系金屬〕的作用下直接在基底上生成石墨烯。這種方法可以得到質(zhì)量高，面積大，層數(shù)為單層或者少層的石墨烯，碳源氣體，催化劑選擇，反響條件的控制是得到優(yōu)良石墨烯的必要條件，科學(xué)工作者正在做各種研究。3石墨烯熱性質(zhì)研究石墨烯是一種穩(wěn)定材料.在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前，大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚態(tài)物理界。雖然理論和實(shí)驗(yàn)界都認(rèn)為完美的二維構(gòu)造無法在非絕對(duì)零度穩(wěn)定存在,但是單層石墨烯在實(shí)驗(yàn)中被制備出來，這歸結(jié)于石墨烯在納米級(jí)別上的微觀扭曲。在固體材料中，熱的傳導(dǎo)以聲頻聲子〔離子核在晶格中的震動(dòng)〕和電子為載體，K=Kp+Ke，其中Kp和Ke分別是聲子和電子的奉獻(xiàn).在金屬中Ke占主導(dǎo)地位，因?yàn)樽杂呻娮拥臐舛雀?。純銅作為一種最好的金屬導(dǎo)熱體，室溫下K≈400W·m-1·K?1，Kp對(duì)總K的奉獻(xiàn)僅限于1-2%。根據(jù)威德曼-弗蘭茲定律，Ke可以通過測(cè)量導(dǎo)電率〔σ〕確定：Ke/〔σT〕=π2kB2/〔3e2〕。其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，e為單電子電荷。石墨烯的熱傳導(dǎo)一般以聲子為主，即使是具有類金屬性質(zhì)的石墨也是如此。石墨烯的熱傳導(dǎo)特性賦予了它獨(dú)特的熱傳導(dǎo)特點(diǎn)，也顯示了它很可能在更多領(lǐng)域有突出表現(xiàn)的潛力。加州大學(xué)的研究人員利用共焦顯微拉曼光譜中G峰頻率與激光能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，測(cè)得硅/二氧化硅基板上的單層石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率。該熱導(dǎo)率在(4.84±0.44)×103到(5.30±0.48)×103W·m-1·K-1范圍內(nèi)，并且單獨(dú)測(cè)量了石墨烯G峰的溫度系數(shù)。該實(shí)驗(yàn)所得石墨烯的熱導(dǎo)率與單壁碳納米管，多壁碳納米管相比有明顯提高，這也說明石墨烯作為良好導(dǎo)熱材料具有巨大潛力。熱轉(zhuǎn)移已經(jīng)成為電子產(chǎn)業(yè)開展的關(guān)鍵問題，熱傳導(dǎo)在低維構(gòu)造中顯示出了極其有趣的特點(diǎn)。讓石墨烯為主導(dǎo)的二維炭材料在導(dǎo)熱方面顯示出突出的特性，在現(xiàn)在高科技領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)殡娮有袠I(yè)功耗的提高，散色已經(jīng)成為影響其開展的關(guān)鍵問題。探索導(dǎo)熱性良好的材料已成為設(shè)計(jì)下一代集成電路和3D電子的關(guān)鍵問題，在光電子和聲子器件中也遇到了類似的熱學(xué)問題。4石墨烯電性質(zhì)研究石墨烯獨(dú)特的電子構(gòu)造決定了它擁有優(yōu)異的電學(xué)性能，石墨烯中的電子是沒有質(zhì)量的，以衡定的速率移動(dòng)。組成石墨烯的每個(gè)晶胞由兩個(gè)原子組成，產(chǎn)生兩個(gè)錐頂點(diǎn)K和K0，相對(duì)應(yīng)的每個(gè)布里淵區(qū)均有能帶穿插的發(fā)生，在這些穿插點(diǎn)附近，電子能E取決于波矢量。單層石墨烯的電荷輸運(yùn)可以模仿無質(zhì)量的相對(duì)論性粒子，其蜂窩狀構(gòu)造可以用2+1維的迪拉克方程描述。此外石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，具有獨(dú)特的載流子特性，并具有特殊的線性光譜特征，故單層石墨烯被認(rèn)為其電子構(gòu)造與傳統(tǒng)的金屬和半導(dǎo)體不同，表現(xiàn)出非約束拋物線電子式分散關(guān)系。單層石墨烯表現(xiàn)出雙極性電場(chǎng)效應(yīng)，例如電荷可以在電子和空穴間連續(xù)調(diào)諧，所以在施加門電壓下室溫電子遷移率到達(dá)10000cm2V-1s-1，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300K下可達(dá)0.3μm)，且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小。Novoselov等人觀察到石墨烯在低溫下的半整數(shù)量子霍爾相應(yīng)，并通過石墨烯中的迪拉克點(diǎn)表現(xiàn)出非中斷等距階梯。石墨烯特有的能帶構(gòu)造使空穴和電子相互別離，導(dǎo)致不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)的產(chǎn)生。利用單層石墨烯特有的電性能，由其所構(gòu)成的微米級(jí)的傳感器可以探測(cè)出NH3，CO，H2O及NO2在石墨烯外表的吸附。此外，Tombros等人研究了微米級(jí)下石墨烯中電子自旋和拉莫爾旋進(jìn)，清楚觀察到電子的兩級(jí)自旋信號(hào)，并且自旋弛豫長度不依賴于電流密度。Heersehe等人在石墨烯上連接兩個(gè)電極，觀察到有超電流經(jīng)過，證明了石墨烯具有超導(dǎo)特性。5石墨烯的力學(xué)性質(zhì)石墨烯以sp2雜化軌道排列，σ鍵賦予石墨烯極高的力學(xué)性能，碳纖維及碳納米管極高的力學(xué)性能正是來源于其基本組成單元——石墨烯所具有的高強(qiáng)度，高模量的特征。通過實(shí)驗(yàn)可以制得獨(dú)立存在的單層石墨烯，這對(duì)于研究石墨烯的本征強(qiáng)度和模量有著重要意義。哥倫比亞大學(xué)的Lee等人利用原子力顯微鏡測(cè)量了單層石墨烯膜的本征彈性模量和斷裂強(qiáng)度，利用納米印刷法在硅基板上外延得到具有孔型圖案的二氧化硅層，使用光學(xué)顯微鏡找到位于孔洞上方的石墨烯片層，通過原位拉曼光譜得到石墨烯的層數(shù)，固定石墨烯后，再利用原子力顯微鏡的探針對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)展測(cè)量。由于在二維尺度下，缺陷對(duì)于本征力學(xué)性能影響較小，此法可以得到較為真實(shí)的力學(xué)性能信息。同時(shí)，由于應(yīng)力應(yīng)變反響曲線超過本征斷裂應(yīng)力，石墨烯表現(xiàn)出非線性彈性反響，證實(shí)了這種非線性特征與三位彈性系數(shù)有關(guān)。通過這種測(cè)量方法可以得到石墨烯的本征強(qiáng)度和模量分別為125GPa和1100GPa，但是由于宏觀材料中缺陷及晶界的存在，其相應(yīng)的實(shí)際強(qiáng)度和模量較低。6石墨烯的應(yīng)用研究6.1納電子器件方面2005年，Geim研究組與Kim研究組發(fā)現(xiàn)，在室溫下石墨烯的載流子遷移率是商用硅片的10倍(約10am/V·s)，受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300K下可達(dá)0.3m)，這是石墨烯作為納米電子器件最突出的優(yōu)勢(shì)，使電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管成為可能。較大的費(fèi)米速度和低接觸電阻更有助于減小器件開關(guān)時(shí)間，超高頻率的操作響應(yīng)特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，石墨烯即使減小到納米尺度也能夠保持很好的穩(wěn)定性和電學(xué)性能，使探索單電子器件成為可能。用石墨烯參加電池電極材料中可以大大提高充電效率，高電池容量，作為鋰電池電極可以大大提高電池性能，，此外它還可以運(yùn)用到能源存儲(chǔ)領(lǐng)域如超級(jí)電容器、電磁炮等。6.2代替硅生產(chǎn)超級(jí)計(jì)算機(jī)石墨烯是目前公認(rèn)的導(dǎo)電性能最出色的材料。石墨烯的這種電性質(zhì)特別適合于高頻電路。高頻電路是現(xiàn)代電子工業(yè)的領(lǐng)頭羊，發(fā)射更多的信號(hào)，需要更高的頻率，熱量也越高，石墨烯獨(dú)特的熱電性質(zhì)讓高頻提升的開展變得很廣闊。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，或者石墨烯-硅互來生產(chǎn)未來的超級(jí)計(jì)算機(jī)，科學(xué)家還表示在5nm工藝以下，硅片制成的處理器性能將不穩(wěn)定，石墨烯是現(xiàn)在唯一能作為改進(jìn)材料的潛在材料。6.3光子傳感器石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現(xiàn)在更大的市場(chǎng)上，這種傳感器是用于檢測(cè)光纖中攜帶的信息的，這個(gè)角色一直由硅擔(dān)當(dāng)，但硅的時(shí)代似乎就要完畢。2012年10月，IBM的一個(gè)研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測(cè)器，韓國三星已經(jīng)用石墨烯制造出了柔性屏幕，中科院重慶智能研究院也制造出了7英寸可折疊屏，這將為觸摸屏行業(yè)帶來新一輪革命。因?yàn)槭┦峭该鞯?，用它制造的電板比其他材料具有更?yōu)良的透光性。6.4其它應(yīng)用研究由于導(dǎo)電的石墨烯的厚度小于DNA鏈中相鄰堿基之間的距離以及DNA四種堿基之間存在電子指紋，因此，石墨烯有望實(shí)現(xiàn)直接的，快速的，低成本的基因電子測(cè)序技術(shù)。通過在二層石墨烯之間生成的強(qiáng)電子結(jié)合，發(fā)現(xiàn)能夠大幅控制噪音?；谑┰趯?dǎo)電、導(dǎo)熱和構(gòu)造方面的優(yōu)勢(shì)，美國海軍研究試驗(yàn)室〔NRL〕將其作為量子隧穿勢(shì)壘材料的首選。未來得石墨烯勢(shì)壘將有可能在隧穿晶體管、非揮發(fā)性磁性記憶體和可編程邏輯電路中率先得以應(yīng)用。石墨烯還可以制造出紙片般薄的超輕型飛機(jī)材料、制造出超堅(jiān)韌的防彈衣，甚至能讓科學(xué)家夢(mèng)寐以求的2.3萬英里長太空電梯成為現(xiàn)實(shí)。石墨烯可以作高性能電池的催化劑，制成有特殊性能的納米材料，石墨烯能作為抗菌納米材料，它還為生物傳感器為生物電子學(xué)的研究帶來機(jī)遇。少層石墨烯在抗磨涂層領(lǐng)域有重大應(yīng)用價(jià)值，石墨烯的氣凝膠有超電容性能，石墨烯還能作為過濾材料，在環(huán)保領(lǐng)域很有潛力，總之石墨烯在航空航天，微電子，生物，醫(yī)學(xué)，民用，軍工等很多尖端領(lǐng)域都有極大的應(yīng)用價(jià)值。7展望如上所述，石墨烯因其單層