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文檔簡介
1工作簡況
1.1任務來源
本標準經CSTM標準委員會審查并批準《增產低碳烯烴的催化
助劑》立項,由中國石化催化劑有限公司牽頭承擔《增產低碳烯烴的
催化助劑》團體標準的制定工作,標準項目歸口管理委員會為
CSTM/FC05化工材料領域委員會。
1.2負責單位
本標準的主要起草單位是中國石化催化劑有限公司,該標準按照
現(xiàn)行的GB/T1.1-2020給出的規(guī)則起草。中國石油化工股份有限公司
石油化工科學研究院等單位參加標準編制與協(xié)作試驗。
1.3主要編制過程
(1)2021-01—2021-02,中國材料與試驗團體標準委員會化工材
料領域委員組織并召開團體標準立項論證會,立項《增產低碳烯烴的
催化助劑》團體標準。2021年2月,成立起草工作組,明確工作組
成員組成和分工;通過查閱資料、線上及線下調研等方式,擬定了催
化劑產品的技術指標;
(2)2021年3月~4月,工作組召開討論會,通過了催化劑產品
標準的制定方案;確定滿足生產及用戶需求的產品分析項目和指標;
做好方法的建立工作;確定產品在取樣、包裝、儲運等各方面的安全
要求;
(3)2021年4月~2021年10月,在確定分析方法后,對催化劑
產品的實物性能進行測試,收集了不少于20批次生產產品的質量數(shù)
據(jù);
(4)2021年11~12月,召開工作組討論會,就標準范圍、定
義、要求、試驗方法等展開研討,完成標準征求意見稿(文本及編制
說明),并提交CSTM/FC05化工材料領域委員會。
(5)2022年7月20日召開標準工作組會議,經工作組商議,修改
后形成征求意見稿。
1
(6)在標準編制過程中,起草工作組收集了以下資料:
─GB/T191包裝儲運圖示標志
─GB/T4456包裝用聚乙烯吹塑薄膜
─GB/T8946塑料編織袋通用技術要求
─GB/T10454集裝袋
─NB/SH/T0951催化裂化催化劑粒度分布的測定激光散射
法
─NB/SH/T0952催化裂化催化劑微反活性指數(shù)測定法
─NB/SH/T0953催化裂化催化劑灼燒減量測定法
─NB/SH/T0954催化裂化催化劑表觀松密度測定法
─NB/SH/T0955催化裂化催化劑孔體積測定水滴法
─NB/SH/T0959催化裂化催化劑比表面積的測定靜態(tài)氮吸
附容量法
─NB/SH/T0960催化裂化催化劑、助劑和吸附劑采樣法
─NB/SH/T0961催化裂化催化劑中氧化鋁含量的測定EDTA
容量法
─NB/SH/T0962催化裂化催化劑中氧化鈉含量的測定火焰
光度法
─NB/SH/T0964催化裂化催化劑磨損指數(shù)的測定直管法
1.4主要起草人
編寫人:賈慧、黃校亮、孫敏、李葉、宋海濤等;
2標準編制原則和確定標準主要內容的論據(jù)
2.1制定該標準目的意義
“十一五”、“十二五”期間,由于國內對成品油需要增長,低
碳烯烴助劑需求相對下降,此類催化裂化助催化劑生產較少?!笆?/p>
五”后期,我國煉油能力產能過剩矛盾日益突出,且呈加劇之勢。“十
三五”期間,國內煉油企業(yè)已開始從原來的燃料型向煉化一體化轉型,
低碳烯烴產能將大幅提高,相應的催化裂化助催化劑需求量也將增加。
當前,我國石化行業(yè)正面臨煉油產能過剩和化工產品、特別是高
2
端石化產品供給不足的結構性矛盾,成品油需求增速放緩,但芳烴和
烯烴等基礎有機化工原料仍短缺,煉油企業(yè)亟須從“燃料型”向“煉
化一體化”轉型升級。預計“十四五”期間,國內FCC煉化裝置低
碳烯烴產能提升將是一個調整方向,F(xiàn)CC增長低碳烯烴助劑的需要也
將上漲。
針對國內催化裂化低碳烯助劑品種繁多、行業(yè)無統(tǒng)一標準的現(xiàn)狀,
為穩(wěn)定和提高催化裂化低碳烯助劑產品質量,保障生產單位和用戶的
利益,提升國產催化劑的形象,需要制定《增產低碳烯烴的催化助劑》
團體標準來統(tǒng)一判定其性能和質量水平,以便給同行業(yè)的有序競爭提
供更為科學的質量評價標準,維護生產企業(yè)和用戶的利益。
2.2標準的依據(jù)來源
該標準按照現(xiàn)行的GB/T1.1-2020給出的規(guī)則起草。在標準化術
語方面遵守了現(xiàn)行的GB/T20000.1《標準化工作指南第1部分:標準
化和相關活動的通用術語》、GB/T20004.1《團體標準化第1部分:
良好行為指南》的有關條款。
該標準編制過程中,主要參考了NB/SH/T0951催化裂化催化
劑粒度分布的測定激光散射法、NB/SH/T0952催化裂化催化劑微
反活性指數(shù)測定法、NB/SH/T0953催化裂化催化劑灼燒減量測定法、
NB/SH/T0954催化裂化催化劑表觀松密度測定法、NB/SH/T0955
催化裂化催化劑孔體積測定水滴法、NB/SH/T0959催化裂化催化
劑比表面積的測定靜態(tài)氮吸附容量法、NB/SH/T0960催化裂化催
化劑、助劑和吸附劑采樣法等文件。
2.3標準的編制原則
本標準編制遵循經濟社會發(fā)展需求原則、技術先進和經濟合理原
則、適應貿易全球化需求原則、維護公眾利益原則、協(xié)商一致原則、
廣泛參與和公開透明原則,盡可能地做到簡潔、統(tǒng)一、協(xié)調、優(yōu)化;
既要考慮其先進性,也要考慮生產企業(yè)的實用性、可行性;既要結合
國內當前行業(yè)的實際狀況,也要符合國內外催化劑發(fā)展的需要。
本標準的編制結合了增產低碳烯烴的催化助劑產品檢測指標及
3
測試方法、試驗數(shù)據(jù)等資料,在充分借鑒已有經驗的基礎上,提出了
增產低碳烯烴的催化助劑產品的質量檢驗指標、試驗方法、檢驗規(guī)則
及標志、包裝、運輸、貯存要求等,為評價增產低碳烯烴的催化助劑
的產品質量提供具體的指導與依據(jù)。
3標準化對象簡要情況
3.1產品簡介
增產低碳烯烴的催化助劑以氧化鋁為基質、ZSM-5分子篩或其改
性產物為主要活性組分,用于催化裂化裝置中提高乙烯、丙烯、丁烯
等低碳烯烴產率的微球狀固體催化劑產品。
3.2產量及生產廠家
隨著我國經濟的快速發(fā)展以及對精細化工中間體需求的日益增
大,中國已經成為了聚烯烴消費大國。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯
烴是化學工業(yè)的最基本原料,國內外多以天然氣和輕質石油餾分為原
料,采用蒸汽裂解工藝生產低碳烯烴。利用現(xiàn)有的催化裂化裝置增產
低碳烯烴,原料來源廣泛,操作條件苛刻度低,產物分布調節(jié)靈活,
能夠很好地彌補蒸汽裂解的不足。
以丙烯為例,2020年國內丙烯需求量約為4400萬噸,達到新高。
預計2025年丙烯需求量5000~6000萬噸,國內市場缺口有500~1500
萬噸。我國大約30%的丙烯來自于石油加工的催化裂化過程(簡稱
FCC),催化裂化是煉廠最重要的增效單元之一,其操作穩(wěn)定、產品
分布良好對整個煉廠,乃至周邊市政公共工程均具有重大的意義。催
化裂化低碳烯烴助劑是一種快速提高FCC低碳烯烴的方法,相比丙
烷脫氫、MTO、蒸汽裂解等工藝具有操作靈活、見效快的優(yōu)點,在
國內外催化裂化過程廣泛使用。
國內增產低碳烯烴的催化助劑研發(fā)、生產機構主要有中國石化催
化劑有限公司、中國石化石油化工科學研究院、中國石油石油化工研
究院、中石油蘭州催化劑公司、岳陽三生化工有限公司、中石化洛陽
分公司、中國石油大學、湖南聚力公司等。目前國內催化裂化裝置使
4
用的增產低碳烯烴的催化助劑產品主要以中石化和中石油的催化劑
工業(yè)應用裝置數(shù)量最多。
國外Grace公司、BASF公司、UOP公司等企業(yè)有生產類似功
能的催化裂化催化劑或添加劑產品。早期的Grace公司OlefinsMAX、
Mobil公司的ZSM-5助劑、AkzoNobel公司的EclipseTP助劑等產品
的活性組元同樣是以ZSM-5分子篩或其改性產品為主。近年來,受
國際貿易關系波動影響以及國內此類產品技術的發(fā)展,國外增產低碳
烯烴的催化裂化添加劑產品工業(yè)應用較少,未查詢到詳細的文獻資料。
3.3產品主要用途
增產低碳烯烴的催化助劑適用于加工重油且要求提高液化氣中
低碳烯烴濃度的催化裂化裝置,該產品可與其它催化裂化催化劑混用,
在提高液化氣中低碳烯烴濃度、尤其是丙烯濃度的同時又不影響產品
分布。
4標準主要內容
4.1項目和指標的確定
根據(jù)目前增產低碳烯烴的催化助劑國內生產情況和用戶對產品
的質量要求,初步設置了氧化鋁、氧化鈉、灼燒減量、孔體積、磨損
指數(shù)、表觀松密度、比表面積、粒度分布0μm~20μm所占比例、
粒度分布0μm~40μm所占比例、粒度分布0μm~149μm所占比
例、粒度分布D(V,0.5)和丙烯增收率共計12個檢驗項目,這12
項指標可基本反應該催化劑產品質量。
氧化鋁:指助劑產品中氧化鋁的含量,氧化鋁是裂化催化劑及助
劑具有催化活性的重要成分。根據(jù)產品的使用要求,結合收集到的主
要生產企業(yè)的產品實物質量數(shù)據(jù)確定氧化鋁含量(質量分數(shù))≥20%
為增產低碳烯烴的催化助劑質量控制關鍵指標,按照NB/SH/T0961
進行測定。
氧化鈉:指助劑產品中氧化鈉的含量,氧化鈉是催化裂化催化劑
及其助劑中的有害雜,高溫下氧化鈉的存在易使催化劑燒結而降低熱
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穩(wěn)定性和活性。根據(jù)產品的使用要求,結合收集到的主要生產企業(yè)產
品實物質量數(shù)據(jù)確定氧化鈉含量(質量分數(shù))≤0.15%為增產低碳烯
烴的催化助劑質量控制關鍵指標,按NB/SH/T0962進行測定。
灼燒減量:即一定量催化劑在一定條件下灼燒后減少的重量,代
表催化劑及助劑中水分及揮發(fā)性物質的含量。適宜范圍的水含量有助
于提高催化劑的活性,但含有過多的水分,在使用過程中高溫下會產
生“熱崩”,影響催化劑裝置操作和催化劑活性。根據(jù)產品的使用要
求,結合收集到的主要生產企業(yè)產品實物質量數(shù)據(jù)確定灼燒減量(質
量分數(shù))≤13.0%為增產低碳烯烴的催化助劑質量控制關鍵指標,按
NB/SH/T0953規(guī)定進行測定。
孔體積:催化裂化催化劑及其助劑的孔結構分布直接影響到烴類
分子的擴散能力及反應能力,從而影響性能和反應速率;另外,孔體
積也與催化劑的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性密切相關,是重要的質量指標。
由于本產品屬于微球類催化劑,流動性好,易吸水,國內外催化裂化
催化劑行業(yè)多年來一直采用水滴法作為監(jiān)控催化裂化催化劑孔體積
的重要手段。根據(jù)產品的使用要求,結合收集到的主要生產企業(yè)產品
實物質量數(shù)據(jù)確定孔體積≥0.20mL/g為增產低碳烯烴的催化助劑質
量控制關鍵指標,按NB/SH/T0955規(guī)定進行測定。
磨損指數(shù):在規(guī)定條件下,單位時間內催化劑顆粒由于磨損生成
的細粉百分數(shù)。催化裂化反應過程中,催化劑顆粒在流化環(huán)境中的有
害物理破損統(tǒng)稱為磨損。磨損性能的高低關系到流化催化裂化反應過
程中催化劑的磨損失效及跑損,嚴重影響催化劑活性的保持,同時也
增加催化劑消耗成本,并且跑出的細粉也會對空氣造成污染。催化劑
的磨損性能以磨損指數(shù)來表示,磨損指數(shù)小,意味著催化劑的耐磨損
性能好。根據(jù)產品的使用要求,結合收集到的主要生產企業(yè)產品實物
質量數(shù)據(jù)確定磨損指數(shù)≤3.0%·h-1為增產低碳烯烴的催化助劑質量
控制關鍵指標,按NB/SH/T0964進行測定。
表觀松密度:單位體積下處于自然堆積狀態(tài)未經振實的催化劑顆
粒的質量。催化裂化工藝裝置均為流化床反應器,催化劑在反應裝置
中主要以提升管流化態(tài)方式運行,其表觀密度(松裝密度)直接與其
流化能力、流化狀態(tài)等密切相關,其表觀松密度需要保持在適宜的范
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圍內。結合收集到的主要生產企業(yè)產品實物質量數(shù)據(jù)確定表觀松密度
0.68~0.85g/mL為增產低碳烯烴的催化助劑質量控制關鍵指標,按
NB/SH/T0954進行測定。
比表面積:指催化助劑中孔的總比表面積,是表征增產低碳烯烴
的催化助劑孔結構的重要參數(shù),增產低碳烯烴的催化助劑其活性、穩(wěn)
定性、選擇性、再生性能以及抗重金屬污染性能和催化助劑的表面結
構有一定關系。根據(jù)產品的使用要求,結合收集到的主要生產企業(yè)產
品實物質量數(shù)據(jù)確定比表面積≥100m2/g為增產低碳烯烴的催化助劑
質量控制關鍵指標。因為本產品同時具有微孔和介孔,屬于微介孔結
構,按NB/SH/T0959規(guī)定進行測定。
粒度分布:裂化催化劑及助劑形態(tài)上是微球,使用過程中其粒度
分布應該滿足三個條件,易流化、氣流夾帶損失小、反應和傳熱面積
大。因此增產低碳烯烴的催化助劑的粒度應具有適宜的分布范圍。本
標準采用的粒度分布測定方法為激光散射法,粒徑分布主要包含0μ
m~20μm顆粒累計體積分數(shù)、0μm~40μm顆粒累計體積分數(shù)、0
μm~149μm顆粒累計體積分數(shù)和中位粒徑D(V,0.5)(是指體
積中位徑,即小于該粒徑的顆粒占體積的50%,大于的占50%),按
NB/SH/T0951進行測定。根據(jù)產品的使用要求,結合收集到的主要
生產企業(yè)產品實物質量數(shù)據(jù)確定0μm~20μm顆粒累計體積分數(shù)≤
3.0%、0μm~40μm顆粒累計體積分數(shù)≤18.0%、0μm~149μm顆
粒累計體積分數(shù)≥89.0%、中位粒徑D(V,0.5)控制在65.0~85.0μ
m為增產低碳烯烴的催化助劑質量控制關鍵指標。
丙烯增收率:以ACE(AdvancedCrackingEvaluation)小型FCC
固定流化床裝置作為標準評價裝置,以所選用的標準原料油和標準
FCC平衡劑的反應結果為基準,通過考察標準FCC平衡劑中摻入固
定量的丙烯助劑后丙烯收率(相對于進料)的增量。該指標用來評價
增產低碳烯烴的催化助劑增產丙烯的性能。按照附錄A提供的方法
進行測定。
具體指標詳見表1。
表1增產低碳烯烴的催化助劑的技術要求
7
項目指標
氧化鋁(Al2O3),w/%≥20.0
氧化鈉(Na2O),w/%≤0.15
灼燒減量,w/%≤13.0
孔體積,mL/g≥0.20
磨損指數(shù),w/%·h-1≤3.0
比表面積,m2/g≥100
表觀松密度,g/mL0.68~0.85
丙烯增收率,w/%≥2.5
粒0μm~20μm,φ/%≤3.0
度0μm~40μm,φ/%≤18.0
分0μm~149μm,φ/%≥89.0
布D(V,0.5),μm68.0~85.0
注:D(V,0.5)是指體積中位徑,即小于該粒徑的顆粒占體積的50%,大于的占50%。
4.2試驗方法的確定和試驗工作
4.2.1氧化鋁
按NB/SH/T0961測定。
4.2.2氧化鈉
按NB/SH/T0962測定。
4.2.3灼燒減量
按NB/SH/T0953測定。
4.2.4孔體積
按NB/SH/T0955測定。
4.2.5磨損指數(shù)
按NB/SH/T0964測定。
4.2.6比表面積
按NB/SH/T0959測定。
4.2.7表觀松密度
按NB/SH/T0954測定
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4.2.8粒度分布
按NB/SH/T0951測定。
4.2.9丙烯增收率
按照附錄A的規(guī)定進行測定。
5主要試驗(或驗證)結果的分析、綜述報告、技術經濟論證,預
期的經濟效果等
5.1主要試驗(或驗證)結果的分析和綜述報告
5.1.1催化劑物性指標
按照標準文本中的試驗方法,分別對催化助劑的氧化鋁、氧化鈉、
灼燒減量、孔體積、表觀松密度、磨損指數(shù)、比表面積、粒度分布進
行測定,確定催化劑各項指標的波動范圍,詳見表2。
表2增產低碳烯烴的催化助劑的物性數(shù)據(jù)匯總和數(shù)理統(tǒng)計
氧化鋁氧化鈉灼燒減量孔體積表觀松密度比表面積
批次
%(質量分數(shù))%(質量分數(shù))%(質量分數(shù))mL/gg/mLm2/g
1.33.30.0868.610.210.82189
2.30.10.0757.120.280.81211
3.26.50.0686.940.310.78207
4.31.80.0817.610.230.83210
5.26.90.0617.900.310.81198
6.29.80.0699.730.230.85192
7.25.60.0669.660.330.75190
8.31.70.0848.970.220.74193
9.25.20.0847.710.330.74206
10.24.30.0827.530.310.78207
11.24.00.0828.160.250.80210
12.25.70.0849.120.240.81214
13.34.40.0819.370.330.75209
14.35.40.0838.490.230.84211
15.28.30.0837.920.290.74191
16.30.10.0808.300.220.82177
17.34.60.0578.540.270.74204
18.30.50.0687.020.300.74190
9
19.27.70.0837.060.220.82165
20.33.70.0828.980.270.79189
21.37.90.136.10.260.73105
22.38.30.166.80.240.73107
23.38.20.116.70.260.71112
24.39.20.136.50.280.7498
25.39.40.147.30.240.76104
26.38.40.157.10.260.72103
27.38.50.136.00.250.75101
28.37.70.176.50.260.77107
29.39.30.126.40.240.69104
30.39.20.156.70.270.81105
31.38.10.146.30.230.75110
32.37.90.137.10.250.6998
33.39.40.126.80.260.72105
34.38.60.157.00.250.74108
35.38.20.167.20.240.78103
36.39.10.146.40.260.72100
37.38.80.136.80.260.73101
38.38.60.146.20.240.75104
39.39.30.126.50.230.74108
40.37.90.157.10.250.75104
平均值34.040.1087.4560.260.764151.3
最大值39.40.179.730.330.85214
最小值24.00.0576.00.210.6998
標準
5.2270.0331.0250.0320.04147.81
偏差
表2增產低碳烯烴的催化助劑的物性數(shù)據(jù)匯總和數(shù)理統(tǒng)計(續(xù))
磨損指數(shù)0μm~20μm0μm~40μm0μm~149μmD(V,0.5)
序號
%(質量分數(shù))/h%(體積分數(shù))%(體積分數(shù))%(體積分數(shù))μm
1.2.01.817.789.072.8
2.2.31.213.390.074.7
3.1.71.215.087.082.4
4.2.71.217.291.772.0
5.1.91.417.786.178.0
10
6.1.51.315.490.270.7
7.2.51.615.490.175.9
8.1.71.313.691.870.5
9.1.92.014.689.570.3
10.1.42.014.790.273.8
11.1.32.218.090.471.6
12.2.31.413.690.372.4
13.3.01.714.891.874.4
14.1.32.015.092.571.3
15.2.22.414.489.570.3
16.1.21.717.091.173.3
17.1.61.316.593.169.4
18.1.81.814.391.771.8
19.1.61.714.989.973.6
20.2.32.015.691.270.4
21.2.72.915.483.081.2
22.2.41.113.084.978.9
23.2.32.113.884.780.2
24.2.92.314.286.079.4
25.3.21.514.885.278.8
26.3.02.013.886.079.7
27.2.71.714.983.381.5
28.2.41.514.488.676.3
29.2.62.214.886.678.1
30.2.82.014.184.181.3
31.2.7////
32.2.6////
33.3.2////
34.2.4////
35.2.4////
36.2.1////
37.2.7////
38.2.6////
39.3.0////
40.2.5////
平均值2.291.7515.0688.6575.17
最大值3.22.918.093.182.4
11
最小值1.21.113.083.069.4
標準
0.550.421.3182.9074.05
偏差
由表2看出,增產低碳烯烴的催化助劑氧化鋁含量(質量分數(shù))
數(shù)據(jù)分布區(qū)間為24.0%~39.4%,氧化鈉含量(質量分數(shù))數(shù)據(jù)分布
區(qū)間為0.057%~0.17%;灼燒減量(質量分數(shù))數(shù)據(jù)分布區(qū)間6.0%~
9.73%;孔體積數(shù)據(jù)分布區(qū)間為0.21~0.33mL/g,表觀松密度區(qū)間為
0.69~0.85g/mL,磨損指數(shù)((質量分數(shù))/h)區(qū)間為1.2%~3.2%;
粒度分布0μm~20μm(體積分數(shù))數(shù)據(jù)分布區(qū)間為1.1%~2.9%,
粒度分布0μm~40μm(體積分數(shù))數(shù)據(jù)分布區(qū)間為13.0%~18.0%,
粒度分布0μm~149μm(體積分數(shù))數(shù)據(jù)分布區(qū)間為83.0%~93.1%,
粒度分布D(V,0.5)數(shù)據(jù)區(qū)間為69.4~82.4μm;比表面積數(shù)據(jù)區(qū)
間為98m2/g~214m2/g。
5.1.2催化助劑反應性能指標
本標準中采用丙烯增收率來評價丙烯助劑增產丙烯的反應性能
指標。丙烯增收率定義為標準FCC平衡劑中摻入10%丙烯助劑樣品
后丙烯收率(相對于進料)的增量。評價方法見標準文本附錄A。本
標準中采用美國Kayser公司開發(fā)的ACE(AdvancedCracking
Evaluation)小型FCC固定流化床裝置作為測試丙烯增收率的標準評
價裝置。該裝置具有評價數(shù)據(jù)重復性良好、自動化程度高,并且能批
量制造等優(yōu)點。
為了進一步提高評價數(shù)據(jù)的可重復性,并且盡量地使反應條件模
擬增產丙烯助劑工業(yè)使用的狀況,還規(guī)定了評價的標準平衡劑和標準
原料油。標準平衡劑選用了一種不含ZSM-5沸石組分的常規(guī)裂化催
化劑的工業(yè)平衡劑,目的在于消除主劑中ZSM-5沸石組分對增產丙
烯助劑反應性能的影響,使評價結果更能反映助劑的本征性能。標準
原料油選用了一種其組成和性質在國內催化裂化裝置中比較有代表
性的中間基催化裂化原料。
評價方法中,以所規(guī)定的標準原料油和標準FCC平衡劑在規(guī)定
的反應條件下的反應結果為基準,通過考察標準FCC平衡劑中摻入
規(guī)定量的增產丙烯助劑后丙烯收率(相對于進料量)的增量——丙烯
增收率來評價增產丙烯助劑的增產丙烯性能。
12
采用標準文本附錄A中的催化劑評價方法,評價了收集到的18
個催化助劑樣品的丙烯增收率,見表3。
表3催化劑反應性能指標
編號丙烯增收率,%(質量分數(shù))
12.7
22.5
32.7
42.8
52.5
62.4
72.6
82.8
92.5
102.4
115.30
125.45
134.55
14
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