《水質(zhì) 烷基汞、無機(jī)二價(jià)汞的測(cè)定 在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》征求意見稿

ICS13.060

CCSZ10/39

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CSTMXXXXX—2023

水質(zhì)烷基汞、無機(jī)二價(jià)汞的測(cè)定

在線固相萃取-液相色譜-電感耦合

等離子體質(zhì)譜法

Waterquality—Determinationofalkylmercuryandinorganic

divalentmercury-Onlinesolidphaseextraction-liquid

chromatography-inductivelycoupledplasmamassspectrometry

（征求意見稿）

202X-XX-XX發(fā)布202X-XX-XX實(shí)施

中關(guān)村材料試驗(yàn)技術(shù)聯(lián)盟發(fā)布

T/CSTMXXXXX—2023

引言

本文的發(fā)布機(jī)構(gòu)請(qǐng)注意，聲明符合本文件時(shí)，可能涉及到在線富集測(cè)定超痕量甲基汞和/或二價(jià)汞

的方法和裝置（CN111257463B）相關(guān)專利的使用。

本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)對(duì)于該專利的真實(shí)性、有效性和范圍無任何立場(chǎng)。

專利申請(qǐng)人中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心對(duì)該專利進(jìn)行了披露并作了必要專利實(shí)施許可聲明，同

意在公平、合理、無歧視的基礎(chǔ)上，免費(fèi)許可任何組織或者個(gè)人在實(shí)施該CSTM標(biāo)準(zhǔn)時(shí)實(shí)施專利，相

關(guān)專利信息可以通過以下方式獲得：

專利號(hào)：CN111257463B

專利持有人姓名：中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心

地址：北京市海淀區(qū)雙清路18號(hào)

請(qǐng)注意除上述專利外，本文件的某些內(nèi)容仍可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的

責(zé)任。

2

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水質(zhì)烷基汞、無機(jī)二價(jià)汞的測(cè)定

在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了使用在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境水樣中烷基汞、無機(jī)

二價(jià)汞的方法。

本文件適用于環(huán)境水樣中濃度范圍為0.5ng/L~100ng/L的烷基汞、無機(jī)二價(jià)汞的測(cè)定。

本文件規(guī)定的范圍是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室間共同試驗(yàn)驗(yàn)證過的，實(shí)驗(yàn)室通過改變樣品體積可能能夠擴(kuò)大測(cè)定

范圍。一旦擴(kuò)展了測(cè)定范圍，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)采用實(shí)驗(yàn)手段加以確認(rèn)。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

HJ442近岸海域環(huán)境檢測(cè)規(guī)范

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

固相萃取solidphaseextraction,SPE

一種基于液-固相色譜理論的樣品富集、分離、凈化的前處理方法。

3.2

在線固相萃取onlinesolidphaseextraction,onlineSPE

一種離線SPE的全自動(dòng)在線實(shí)現(xiàn)方式。

4原理

3

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樣品經(jīng)過濾后，使用在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析系統(tǒng)進(jìn)行汞形態(tài)的分析測(cè)

定。在第一維固相萃取柱上進(jìn)行樣品的在線富集與初步分離凈化，然后通過六通閥切換，在第二維色譜

柱上進(jìn)行樣品的進(jìn)一步分離，純化后的各組分直接導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行汞形態(tài)的檢測(cè)。根

據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

5試劑或材料

除非另有說明，在分析中僅使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)室用水為不含目標(biāo)化合物的超純

水。

5.12-巰基乙醇（β-巰基乙醇），研究和開發(fā)用。

5.2甲醇（CH3OH），色譜純。

5.31%的2-巰基乙醇

取10mL2-巰基乙醇，溶于1000mL水中，混勻，儲(chǔ)存于具螺口的玻璃試劑瓶中。

5.4甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，市售甲醇體系的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，冷藏、避光、密封保存。

5.5乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，市售甲醇體系的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，冷藏、避光、密封保存。

5.6無機(jī)二價(jià)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，市售硝酸體系的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，冷藏、避光保存。

5.7混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，使用5.4，5.5，5.6標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.8氬氣：純度≥99.99%。

5.9汞富集試劑（或性能相當(dāng)者），50μg/mL，使用超純水稀釋20倍，備用。

6儀器設(shè)備

6.1在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析系統(tǒng)（SPE-LC-ICPMS）

配有高壓六通閥和大體積自動(dòng)進(jìn)樣器，或性能相當(dāng)者。在線固相萃取-液相色譜富集、分離凈化系

統(tǒng)配置圖和工作原理參見附錄A中圖A.1和A.2。

6.2移液器

最大取樣體積為5mL或10mL。

6.3量筒

量程：500mL或1000mL。

6.4玻璃樣品瓶

體積：1L，配有可密封的蓋子，流動(dòng)相用。

6.5玻璃樣品瓶

4

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體積：15mL，樣品分析用。

7樣品

按照GB/T5750.2的相關(guān)規(guī)定采集樣品。在采樣過程中，注意防止樣品污染。將樣品在4℃以下避光

冷藏保存，避免存放在高汞環(huán)境中或與高汞濃度樣品一起保存。

8試驗(yàn)步驟

8.1試液制備

環(huán)境水樣使用0.22μm的水系針筒過濾器進(jìn)行過濾，待測(cè)。

對(duì)于高濃度樣品，可將樣品按一定比例稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。

8.2推薦的儀器條件

a)SPE預(yù)富集柱：C18柱，柱長(zhǎng)10mm，內(nèi)徑4.6mm，粒徑5μm，或性能相當(dāng)者；

b)分析色譜柱：C18柱，柱長(zhǎng)50mm，內(nèi)徑4.6mm，粒徑5μm，或性能相當(dāng)者；

c)柱溫：40°C；

d)SPE-LC流動(dòng)相組成、梯度洗脫、閥切換參考條件見附錄A；

e)分析流動(dòng)相組成：A路:2-巰基乙醇+水=1+99；B路：甲醇；

f)分析流動(dòng)相流速：1-1.8mL/min；

g)洗針液：1%（v/v）的2-巰基乙醇；

h)進(jìn)樣量：5mL；

i)室溫：控制在18°C~30°C范圍內(nèi)。

8.3校準(zhǔn)曲線的繪制

將甲基汞、乙基汞、無機(jī)二價(jià)汞混合標(biāo)準(zhǔn)工作液（見5.7）分別注入系統(tǒng)，測(cè)定相應(yīng)色譜峰。以標(biāo)

準(zhǔn)系列工作液的濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，得到校準(zhǔn)曲線回歸方程，汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的液相色

譜圖，見附錄B。

8.4試樣溶液的測(cè)定

將待測(cè)試液（見8.1）進(jìn)樣測(cè)定，得到甲基汞、乙基汞、無機(jī)二價(jià)汞色譜峰面積。根據(jù)校準(zhǔn)曲線回

歸方程，計(jì)算試液中甲基汞、乙基汞、無機(jī)二價(jià)汞的質(zhì)量濃度。

9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

試樣中甲基汞、乙基汞、無機(jī)二價(jià)汞的含量按式（1）計(jì)算：

...........................(1)

式中：?=??×?

試樣中甲基汞或乙基汞或無機(jī)二價(jià)汞含量，單位為ng/L；

mi由校準(zhǔn)曲線得到的試液濃度，單位為ng/L；

?

5

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D稀釋倍數(shù)，如未稀釋，則其值為1；

當(dāng)試驗(yàn)結(jié)果小于1.00ng/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后兩位；當(dāng)試驗(yàn)結(jié)果大于1.00ng/L時(shí)，保留三位有效數(shù)

字。

10精密度

本文件的精密度已通過試驗(yàn)驗(yàn)證，精密度原始數(shù)據(jù)見附錄C。

甲基汞、乙基汞及無機(jī)二價(jià)汞含量與試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）間關(guān)系，見表1。

表1試驗(yàn)數(shù)據(jù)精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果

序號(hào)形態(tài)濃度范圍（ng/L）重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

1甲基汞0.5~100lgr=-1.7034+0.8907lgmlgR=-0.6275+0.9126lgm

2乙基汞0.5~100lgr=-0.8748+0.8436lgmlgR=-0.4778+0.8540lgm

3二價(jià)汞0.5~100lgr=-0.8020+0.8040lgmlgR=-0.4485+0.8454lgm

其中：

m測(cè)量結(jié)果的平均值。

在重復(fù)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差值不大于重復(fù)性限r(nóng)，以大于重復(fù)性限r(nóng)的情況

不超過5%為前提。

在再現(xiàn)性條件下，獲得的兩次獨(dú)立測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差值不大于再現(xiàn)性R，以大于再現(xiàn)性限R的情況

不超過5%為前提。

11質(zhì)量控制

每10個(gè)樣品應(yīng)至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，其測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。

每次分析樣品前均應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)>0.99。分析過程中，應(yīng)用質(zhì)控樣品確認(rèn)校準(zhǔn)曲線

的有效性。

在樣品測(cè)定過程中，每隔一段時(shí)間應(yīng)注入校準(zhǔn)溶液或質(zhì)控樣品進(jìn)行檢查，如測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值

超過測(cè)定平均值的±10%（使用質(zhì)控樣品應(yīng)考慮不確定度），應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)溶液或質(zhì)控樣

品的濃度以限量值或被測(cè)物附近的濃度為宜。

12試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：

a）識(shí)別樣品、實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)日期所需的全部資料；

b）引用標(biāo)準(zhǔn)；

c）結(jié)果及其表示；

d）測(cè)定中發(fā)現(xiàn)的異?，F(xiàn)象；

6

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e）對(duì)結(jié)果可能已產(chǎn)生影響的本文件中未作規(guī)定的各種操作或任選的操作。

13其他

本方法對(duì)環(huán)境水樣中甲基汞、乙基汞及無機(jī)二價(jià)汞的檢出限應(yīng)不大于0.1ng/L、0.1ng/L、0.2ng/L，

定量限不大于0.3ng/L、0.3ng/L、0.6ng/L（環(huán)境水樣進(jìn)樣體積為5mL）。

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附錄A

（資料性）

在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜分析系統(tǒng)（SPE-LC-ICPMS）配置和流動(dòng)相條件

A.1SPE-LC-ICPMS系統(tǒng)及工作原理

SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)前端使用了一套二維柱切換系統(tǒng)，并使用大體積自動(dòng)進(jìn)樣器載入一定量樣

品，樣品經(jīng)過第一維SPE柱進(jìn)行富集和凈化；通過閥切換，使用流動(dòng)相把待測(cè)組分從第一維的SPE柱

里洗脫出來并進(jìn)入第二維液相的分析柱中進(jìn)行進(jìn)一步的分離；最后進(jìn)入到ICPMS定量分析。

SPE-LC-ICPMS在線富集凈化系統(tǒng)配置圖參見圖A.1。

圖A.1SPE-LC-ICPMS系統(tǒng)配置圖

樣品分析主要分以下兩步完成：

（1）當(dāng)六通閥處于圖A.2(a)所示位置時(shí)，樣品溶液經(jīng)SPE柱富集后，進(jìn)入廢液瓶中；SPE柱應(yīng)首先

使用汞富集試劑進(jìn)行修飾，樣品溶液中的汞通過與富集試劑生成絡(luò)合物并被保留于SPE柱上，而不與富

集試劑作用的金屬離子則直接通過SPE柱，進(jìn)入廢液瓶中。

（2）在樣品洗脫分析階段，六通閥的位置切換至圖A.2(b)所示位置。此時(shí)，SPE柱通過六通閥與C18

分析柱串聯(lián)在一起。然后使用1%的2-巰基乙醇將不同形態(tài)的汞從SPE柱中洗脫下來，進(jìn)入到C18分析柱

中并被保留。各種形態(tài)的汞在色譜柱中依據(jù)其與C18填料作用的強(qiáng)弱，依次流出并進(jìn)入到ICP-MS中，實(shí)

現(xiàn)不同汞形態(tài)的分離與檢測(cè)。

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(a)第一步：環(huán)境水樣富集

(b）第二步：樣品洗脫、分析測(cè)定

圖A.2SPE-LC-ICPMS測(cè)定環(huán)境水樣中汞形態(tài)工作原理示意圖

A.2液相色譜在線分離系統(tǒng)流動(dòng)相參考條件：

液相色譜流動(dòng)相組成：A.1%（v/v）的2-巰基乙醇；B.甲醇。

液相色譜流動(dòng)相參考梯度條件見表A.1。

溫度：40oC。

表A.1液相色譜洗脫條件

A1%的2-巰基乙醇B甲醇

時(shí)間/min流速（mL/min）六通閥位置

（v/v%）（v/v%）

0.00100011-6

2.50100011-2

8.4910001.31-2

9

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8.5090101.81-2

1590101.81-2

附錄B

（資料性）

甲基汞、乙基汞、無機(jī)二價(jià)汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的液相色譜圖

B.1汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的液相色譜圖見圖B.1。

10ppt-4:Hg:202

無機(jī)二價(jià)汞

1.5甲基汞

乙基汞

1.0

0.5

0.0

3.04.05.06.07.08.09.010.011.0min

圖B.1混合汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的液相色譜圖（2~12min）

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附錄C

（資料性）

精密度原始數(shù)據(jù)

本文件的精密度是參考GB/T14204-93和HJ977-2018的精密度，并結(jié)合8組實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證結(jié)果給出

的，精密度的原始數(shù)據(jù)列于表C.1、C.2和C.3。

表C.1甲基汞精密度試驗(yàn)結(jié)果

甲基汞含量（ng/L）重復(fù)性限r(nóng)（ng/L）再現(xiàn)性限R（ng/L）

0.50.0390.093

10.0890.29

20.190.49

50.351.02

100.702.12

201.183.57

502.627.83

1004.9614.8

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表C.2乙基汞精密度試驗(yàn)結(jié)果

乙基汞含量（ng/L）重復(fù)性限r(nóng)（ng/L）再現(xiàn)性限R（ng/L）

0.50.0730.15

10.130.38

20.230.58

50.451.35

100.852.36

202.134.69

503.388.22

1006.1516.3

表C.3無機(jī)二價(jià)汞精密度試驗(yàn)結(jié)果

無機(jī)二價(jià)汞含量（ng/L）重復(fù)性限r(nóng)（ng/L）再現(xiàn)性限R（ng/L）

0.50.0860.16

10.150.40

20.250.55

50.471.50

101.262.53

202.015.36

503.008.68

1005.8115.4

附錄D

（資料性）

起草單位和主要起草人

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司、中國(guó)環(huán)境監(jiān)

測(cè)總站、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院、中關(guān)村材料試驗(yàn)技術(shù)聯(lián)盟、北京中實(shí)國(guó)金國(guó)際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證研究有限

公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：陰永光、李曉東、朱留超、王穎、曹磊、郭彥麗、沈克、高文工、羅倩華、

楊曉春、張霖琳、巢靜波、唐凌天、唐本玲。

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參考文獻(xiàn)

[1]GB3838-2002.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].2002.

[2]GB5749-2022.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].2022.

[3]USEPA1630.MethylMercuryinwaterbydistillation,aqueousethylation,purgeandtrap,andcold

vaporatomicfluorescencespectrometry[S].1998.

[4]GB/T14204-93.水質(zhì)烷基汞的測(cè)定氣相色譜法[S].1993.

[5]GB/T17132-1997.環(huán)境甲基汞的測(cè)定氣相色譜法[S].1997.

[6]HJ977-2018.水質(zhì)烷基汞的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法[S].2018.

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前??言

本文件參照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》，GB/T

20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定起草。

本文件由中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)科學(xué)試驗(yàn)領(lǐng)域委員會(huì)（CSTM/FC98）提出。

本文件由中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)科學(xué)試驗(yàn)領(lǐng)域委員會(huì)（CSTM/FC98）歸口。

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水質(zhì)烷基汞、無機(jī)二價(jià)汞的測(cè)定

在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了使用在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境水樣中烷基汞、無機(jī)

二價(jià)汞的方法。

本文件適用于環(huán)境水樣中濃度范圍為0.5ng/L~100ng/L的烷基汞、無機(jī)二價(jià)汞的測(cè)定。

本文件規(guī)定的范圍是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室間共同試驗(yàn)驗(yàn)證過的，實(shí)驗(yàn)室通過改變樣品體積可能能夠擴(kuò)大測(cè)定

范圍。一旦擴(kuò)展了測(cè)定范圍，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)采用實(shí)驗(yàn)手段加以確認(rèn)。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文