有機(jī)鉍化合物參與的氧化還原反應(yīng)

背景介紹過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)有機(jī)化學(xué)發(fā)展具有很重要的意義。近年來，由于主族金屬價(jià)格低廉，性質(zhì)特殊，因此對(duì)于主族金屬發(fā)生類過渡金屬行為的反應(yīng)探究漸漸受到關(guān)注。金屬鉍化合物在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中具有重要的應(yīng)用。有機(jī)鉍化合物是指含有C-Bi鍵的一類有機(jī)金屬試劑，它們易于由價(jià)廉低毒的無機(jī)鉍鹽制得。該類化合物具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性，因而在有機(jī)合成中具有廣泛的吸引力。文章亮點(diǎn)1.綜述了有機(jī)鉍化合物作為當(dāng)量試劑進(jìn)行的反應(yīng)和參與的氧化還原反應(yīng)；2.

過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)未來發(fā)展可以著重于開發(fā)更多的催化劑種類，進(jìn)一步拓寬有機(jī)鉍化合物可參與的兩電子氧化還原反應(yīng)種類以及開發(fā)其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。內(nèi)容介紹1有機(jī)鉍化合物通過三五價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)的氧化還原反應(yīng)對(duì)于氮族金屬（如磷），通過高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變而實(shí)現(xiàn)的氧化還原反應(yīng)報(bào)道較多。與之相比，有機(jī)鉍化合物實(shí)現(xiàn)的氧化還原反應(yīng)報(bào)道較少。1995年，在相同條件下再次實(shí)現(xiàn)了鄰羥基酮類化合物的催化氧化反應(yīng)。合成路線如圖1所示。圖1

有機(jī)鉍化合物通過三五價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)的氧化還原反應(yīng)Fig.1

Redoxreaction

oforganobismuth

compounds

through

Tri-pentavalencetransition2020年，報(bào)道了三價(jià)鉍化合物參與酚類化合物的鄰位芳基化反應(yīng)。反應(yīng)中，他們首先將三價(jià)鉍化合物1與芳基硼酸化物發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化得到三價(jià)鉍化合物2，隨后在氧化劑存在條件下與酚類化合物反應(yīng)得到鄰位芳基化產(chǎn)物。通過機(jī)理探究，他們提出該反應(yīng)可能經(jīng)過了圖2所示的過程圖2

有機(jī)鉍化合物參與的酚類化合物鄰位芳基化反應(yīng)Fig.2

Ortho-arylationofphenolswithorganobismuthcompounds2有機(jī)鉍化合物通過一三價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)的氧化還原反應(yīng)2010年，報(bào)道了一系列較為穩(wěn)定的N,C,N-螯合配體配位的一價(jià)鉍絡(luò)合物，但沒有進(jìn)行反應(yīng)探究。2019年，利用上述一價(jià)鉍化合物作為催化劑，氨基硼烷作為氫源，成功實(shí)現(xiàn)了芳基偶氮類化合物和硝基苯類化合物的轉(zhuǎn)移氫化。他們認(rèn)為反應(yīng)可能經(jīng)過了一個(gè)雙氫配體配位的三價(jià)鉍化合物中間體，并通過HR-MS檢測(cè)到了中間體的陽(yáng)離子信號(hào)峰。綜上，他們提出了如下機(jī)理（圖3）。圖3

有機(jī)鉍化合物催化的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)Fig.3

Transferhydrogenationreactioncatalyzedbyorganobismuthcompounds3有機(jī)鉍化合物通過二三價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)的氧化還原反應(yīng)以上介紹的是有機(jī)鉍化合物發(fā)生兩電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)的氧化還原反應(yīng)，此外，通過發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)也有文獻(xiàn)報(bào)道。2015年，報(bào)道了首例在溶液和固態(tài)下均可穩(wěn)定存在的二價(jià)鉍化合物1a。并在后續(xù)報(bào)道指出二價(jià)鉍化合物1a表現(xiàn)出單電子還原特性，可分別與硫單質(zhì)反應(yīng)得到含Bi-S鍵的三價(jià)鉍化合物，以及和磷單質(zhì)反應(yīng)得到含Bi-P鍵的三價(jià)鉍化合物。4結(jié)論過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)有機(jī)化學(xué)發(fā)展具有很重要的意義。近年來，由于主族金屬價(jià)格低廉，性質(zhì)特殊，因此對(duì)于主族金屬發(fā)生類過渡金屬行為的反應(yīng)探究漸漸受到關(guān)注。文中所介紹的是有機(jī)鉍化合物催化或介導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)，包括兩電子氧化還原以及單電子氧化還原過程。但可以看出該領(lǐng)域報(bào)道依舊相對(duì)較少，對(duì)于這類催化反應(yīng)的應(yīng)用研究也較為