新型咔唑衍生物的合成及發(fā)光性能研究

背景介紹螺芴類材料具有很高的發(fā)光效率和獨(dú)特的位阻效應(yīng)以及二元共軛等特點(diǎn)，且憑借其低廉的合成成本，是目前OLED領(lǐng)域備受矚目的螺芳烴骨架?；诼荻痰拇笪蛔杞Y(jié)構(gòu)和咔唑的高三線態(tài)能級，設(shè)計(jì)了一種在咔唑的3、4和5、6位并入兩個(gè)高位阻的螺二芴結(jié)構(gòu)，以4,4’-二甲基聯(lián)苯為起始原料，經(jīng)過硝化反應(yīng)、Bucherer反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、鹵化、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和關(guān)環(huán)等反應(yīng)成功制備了咔唑衍生物CzSF2。以CzSF2為磷光主體材料制備綠色磷光電致發(fā)光器件（PhOLEDs），在較低的摻雜濃度下，實(shí)現(xiàn)了較高的電流效率、功率效率和外量子效率。文章亮點(diǎn)1.

首次成功制備具有高熱穩(wěn)定性、高的玻璃化溫度和高的三線態(tài)能級的化合物CzSF2；2.

以化合物CzSF2作為磷光主體材料，制備的銥配合物GD030的綠光器件，在10mA/cm2的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了在較低的摻雜濃度下獲得較高的電流效率、外量子效率和功率效率；3.

以化合物CzSF2為主體制備的銥配合物GD030的綠光器件與mCBP作為主體材料相比，器件的啟亮電壓降低，效率提高。內(nèi)容簡介1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法1.2.1

2-硝基-4,4’-二甲基聯(lián)苯（1）的合成1.2.2

2,7-二甲基咔唑（2）的合成1.2.3

2,7-二甲基-9-苯基-9H-咔唑（3）的合成1.2.4

3,6-二碘-2,7-二甲基-9-苯基-9H-咔唑（4）的合成1.2.5

3,6-二（2-溴苯基）-2,7-二甲基-9-苯基-9H-咔唑（5）的合成1.2.6

9,9'-（2,2’-（2,7-二甲基-9-苯基-9H-咔唑-3,6-二取代）雙（2,1-亞苯基））雙（9H-芴-9-羥基）（6）的合成1.2.7

目標(biāo)化合物2,13-二甲基-7,9’-螺二芴-8,9’-螺二芴-15-苯基-15H-咔唑（CzSF2）的合成2

結(jié)果與討論2.1

光物理性能化合物CzSF2經(jīng)過升華提純后，得到HPLC純度99.95%以上的目標(biāo)產(chǎn)物，該樣品用可見-紫外分光光度計(jì)和熒光光譜儀分別檢測其吸收光譜和熒光光譜（圖1），圖1a中250~300nm之間的強(qiáng)吸收峰應(yīng)歸屬于咔唑并雙芴部份的π-π*電子躍遷吸收，而在300~380nm寬波長范圍內(nèi)的稍弱吸收峰可歸屬于兩個(gè)螺芴到咔唑并雙芴的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，其溶液的吸收邊位于375nm，由此計(jì)算其光學(xué)能隙Eg為3.23eV。2.2

熱穩(wěn)定性分析分別用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TGA）研究了化合物CzSF2的熱學(xué)性能，相關(guān)熱分析數(shù)據(jù)如圖2和圖3，圖2為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度圖，采用DSC822e型差熱分析儀，氮?dú)饬?0mL/min，加熱速率為5

℃/min。2.3

電化學(xué)性能和理論計(jì)算利用ZenniumE電化學(xué)工作站于室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）測定化合物CzSF2的氧化和還原電位（圖4），使用無水二氯甲烷為溶劑，四正丁基六氟磷酸銨為電解質(zhì)（0.1

mol/L），鉑電極為工作電極，銀/硝酸銀電極為參比電極，鉑絲為輔助電極。2.4

電致發(fā)光性能分析分別使用CzSF2和mCBP作為發(fā)光層主體材料、以GD030作為發(fā)光層的客體摻雜材料，圖5是GD030在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜和CzSF2在二氯甲烷溶液中的光致發(fā)光光譜，插圖為GD030在二氯甲烷溶液中的光致發(fā)光光譜。3

結(jié)論基于螺芴和咔唑環(huán)的組合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過在咔唑環(huán)上引入兩個(gè)大位阻的螺二芴構(gòu)成了共軛面結(jié)構(gòu)擴(kuò)展、咔唑平面性增強(qiáng)同時(shí)立體位阻增大的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而以4,4’-二甲基聯(lián)苯為起始原料,

經(jīng)過硝化、Bucherer咔唑合成、偶聯(lián)、鹵化、Suzuki偶聯(lián)和關(guān)環(huán)等反應(yīng)首次成功制備了化合物CzSF2，產(chǎn)物通過1HNMR、13CNMR和質(zhì)譜確證合成出的化合物的正確性，并通過分子模擬、理論計(jì)算[38]和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析了目標(biāo)化合物的光學(xué)性能、熱學(xué)性能和電化學(xué)性能，從熱學(xué)性能和光學(xué)性能看，設(shè)計(jì)合成的目標(biāo)化合物具有高熱穩(wěn)定性Td（421℃）、高的玻璃化溫度Tg（130

℃）、高的三線態(tài)能級ET1（2.88eV），該化合物的發(fā)射光波長在384nm，并且在403nm處有肩峰。鑒于其物理特性和位阻結(jié)構(gòu)，作為磷光主體材料，分別制備了摻雜3%、6%和10%銥配合物GD030的綠光器件，在10mA/cm2的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了在較低的摻雜濃度下獲得較高的電流效率、外量子效率和功率效率，與mCBP作為主體材料相比，器件的啟亮電壓降低11%，而效率提高約4%；在0~100mA/cm2操作電流密度下的CIE1931色坐標(biāo)穩(wěn)定地位于（0.350~0.356，0.6