納米固體材料的微觀結(jié)構(gòu)

納米固體材料的微觀結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容拉曼光譜電子自旋共振的研究基本概念電子自旋共振研究納米材料的實驗結(jié)果納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷位錯三叉晶界空位、空位團(tuán)和孔洞康普頓輪廓法康普頓輪廓與電子動量密度分布的關(guān)系實驗裝置和數(shù)據(jù)處理納米材料的康普頓輪廓8.9拉曼光譜當(dāng)光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分(瑞利散射)外，還有比激發(fā)光波波長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼(Ramm)效應(yīng)。由分子振動﹑固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射。拉曼散射與晶體的晶格振動密切相關(guān)，只有對一定的晶格振動模式才能引起拉曼散射。因此用拉曼散射譜可以研究固體中的各種元激發(fā)的狀態(tài)?？梢酝ㄟ^分析納米材料和粗晶材料拉曼光譜的差別來研究納米材料的結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征。下面我們以納米TiO2作為例子詳細(xì)地敘述一下拉曼光譜在研究納米材料結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用。

應(yīng)當(dāng)指出的是，拉曼譜上的拉曼位移為元激發(fā)，例如聲子的能量，它與相應(yīng)的晶格振動頻率相同。金紅石結(jié)構(gòu)的拉曼振動金紅石屬于四方晶系，每個晶胞中含有兩個TiO2分子，屬于空間群

。共有18種振動自由度，除了聲學(xué)模和非拉曼活性模外，中心對稱晶格振動模式A1g，B1g，B2g，Eg屬于拉曼活性振動模。它們能引起一級拉曼散射。這些活性模的振動頻率列于表8.6。銳鈦礦的拉曼振動模式銳鈦礦屬于空間群，每個晶胞中含有兩個TiO22塊體的拉曼譜．

關(guān)于納米TiO2與常規(guī)TiO2在拉曼譜上表現(xiàn)的差異有兩種解釋：一是顆粒度的影響；二是氧缺位的影響。Parker認(rèn)為，氧缺位是影響納米TiO2拉曼譜的根本原因。他們首先將樣品在Ar氣中經(jīng)過不同溫度燒結(jié)，晶粒度變長，對應(yīng)的拉曼譜線不發(fā)生任何移動。而在氧氣中進(jìn)行燒結(jié)，譜線明顯移動。其次，他們還在10-4Pa的真空爐中燒結(jié)樣品，使TiO2→TiO2-x，這是可以看到拉曼譜線像開始位置移動，從這兩個實驗事實可以看到：

TiO2拉曼線與晶粒度無關(guān)，氧缺位是引起TiO2拉曼線移的主要原因。

當(dāng)納米材料顆粒尺寸減小到某一臨界尺寸其界面組元所占的體積百分?jǐn)?shù)與顆粒組元相比擬時，界面對拉曼譜的貢獻(xiàn)會導(dǎo)致新的拉曼峰出現(xiàn)。圖8.27不同熱處理的納米SnO2塊體和粗晶試樣的拉曼譜曲線。1~7為納米試樣，1—未熱處理；2—473K/873h；3—673K/6h；4—873K/6h;5—1073K/6h;6—1323K/6h;7—1623K/6h;8—粗晶未處理試樣。8.10電子自旋共振的研究

電子自旋能級在外加靜磁場H作用下會發(fā)生塞曼分裂，如果在垂直于磁場的方向加一交變磁場，當(dāng)它的頻率滿足h?等于塞曼能級分裂間距時，處于低能態(tài)的電子就會吸收交變磁場的能量躍遷到高能態(tài)，原來處于高能態(tài)的電子，也可以在交變磁場的誘導(dǎo)下躍遷到低能態(tài)，這就是電子自旋共振(ESR)。由于在熱平衡下，處于低能態(tài)的電子數(shù)多于處于高能態(tài)的電子數(shù)，所以會發(fā)生對交變磁場能量的凈的吸收。觀察到ESR吸收所用的交變磁場的頻率通常在微波波段。利用ESR的測量可以了解納米材料的順磁中心，未成鍵電子以及鍵的性質(zhì)和鍵的組態(tài)。如何用ESR譜的參數(shù)研究納米材料的微結(jié)構(gòu)，首先需要找出ESR的參數(shù)的變化和納米材料微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。在具體敘述用ESR譜研究納米材料之前我們先詳細(xì)介紹一下ESR譜諸參數(shù)的基本概念和物理意義。基本概念

(1)磁矩，g因子:電子自旋磁矩μs=2βS，軌道磁矩μl=βL,β是玻爾磁子，S是電子自旋角動量算符，L是軌道角動量。g因子是磁矩與角動量的比，單位用無量綱的玻爾磁子表示。一般來說，g因子直接反映了被測量子對象所包含的自由電子或者未成鍵電子的狀態(tài)。對一個復(fù)雜的體系，通常實驗上測得的g因子是一個平均值，它是多個g因子的張量疊加，因此實驗上通常經(jīng)過線形的分析把一個復(fù)雜的ESR信號分解為若干個信號，每一個信號將對應(yīng)一個特定的g因子，以便對一個復(fù)雜體系的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解。從g因子的變化也可以來理解納米微粒或納米材料結(jié)構(gòu)的特征。

(2)自旋哈密頓量H：自旋哈密頓量決定了ESR信號的強(qiáng)弱。8.10.2電子自旋共振研究納米材料的實驗結(jié)果

納米非晶氮化硅鍵結(jié)構(gòu)的ESR研究結(jié)果如下：電子自旋共振對未成鍵價電子十分敏感，懸鍵即為存在未成鍵電子的結(jié)構(gòu)，因而利用ESR譜可以清楚地了解懸鍵的結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為，如果存在單一類型的懸鍵，ESR信號是對稱的。如果出現(xiàn)不對稱時，可以肯定存在幾種類型的懸鍵結(jié)構(gòu)，是這幾種ESR信號的疊加。

對常規(guī)晶態(tài)Si3N4的ESR信號如圖8.28所示。由圖可看出，ESR信號對稱。g因子測量結(jié)果平均值為2.003。圖8.29給出了納米非晶氮化硅塊體在不同退火溫度下的ESR曲線。由圖可知ESR信號1－8均表現(xiàn)為非對稱，隨退火溫度的提高，對稱性有所改善。g因子

的變化。隨熱處理溫度的提高，g因子下降。當(dāng)退火溫度低于1300℃時g＞2.003。圖8.31示出不同退火溫度納米非晶氮化硅未成鍵電子自旋濃度隨退火溫度的變化。當(dāng)溫度Ta＜1073K時。自旋濃度隨退火溫度升高而下降，高于1073K退火時，隨退火溫度升高自旋濃度又有所回升。

當(dāng)制備塊體樣品的壓很小時（150MPa），界面經(jīng)受的畸變不大，隨壓力提高，界面畸變增大而形成更多的懸鍵，使得未成鍵電子自旋濃度和g值變大。在界面畸變過程中形成以部分Si—Si3懸鍵，從而導(dǎo)致ESR信號變的更加不對稱及g的上升。這就解釋了為什么在圖中壓力壓制而成的樣品的信號的非對稱性略大于徑150MPa壓力壓制而成的樣品的ESR信號。由上述分析可以得出：（1）納米非晶氮化硅懸鍵數(shù)量很大，比微米級氮化硅高2~3個數(shù)量級。

（2）納米非晶氮化硅存在幾種類型的懸鍵，在熱處理過程中以不同形式結(jié)合、分解，最后只存在穩(wěn)定的Si-SiN3。8.11納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷

缺陷是指實際晶體結(jié)構(gòu)中和理想的點陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域。按照缺陷在空間分布的情況，晶體中的缺陷可以分為以下三類。(1)點缺陷：包括空位、溶質(zhì)原子（替代式和間隙式）和雜質(zhì)原子等。(2)線缺陷：位錯是這一缺陷類型的主要代表。按照位錯性質(zhì)劃分，位錯可分為成刃型，螺型和混合型。(3)面缺陷：包括層錯，相界、晶界、孿晶面等。8.11.1

位錯20世紀(jì)90年代有不少人用高分辨電鏡分別在納米Pd中已經(jīng)觀察到了位錯、孿晶、位錯網(wǎng)絡(luò)等。這就在實驗上以無可爭辯的實驗事實揭示了納米晶內(nèi)存在位錯、孿晶等缺陷，圖8.34示出了納米Pd晶體中的位錯和孿晶的高分辨像。納米材料中晶粒尺寸對位錯組態(tài)有影響，俄羅斯科學(xué)院Gryaznov等率先從理論上分析了納米材料的小尺寸效應(yīng)對晶粒內(nèi)位錯組態(tài)的影響。對多種金屬的納米晶體位錯組態(tài)發(fā)生突變的臨界尺寸進(jìn)行了計算。他們的主要觀點是與納米晶體的其他性能一樣，當(dāng)晶粒尺寸減小達(dá)到某個特征尺度時性能就會發(fā)生突變。他們通過計算給出了納米金屬Cu，Al，Ni和α—Fe塊體的特征長度，如表8.8所列。由表中可看出同一種材料，粒子的形狀不同使得位錯穩(wěn)定的特征長度不同。為了分析在納米微晶塊體試樣中滑移位錯穩(wěn)定性問題，他引入了兩個表征位錯穩(wěn)定性的參數(shù)：一是位錯穩(wěn)定時的相對體積Δ，Δ＝Ve/V，這里V為一個顆粒的總體積，Ve為在此晶粒中位錯穩(wěn)定存在的體積。另一個參數(shù)就是上述的特征長度L，又稱位錯穩(wěn)定的特征常數(shù)，晶粒尺寸小于它，位錯則不穩(wěn)定。對于ΔΔ和L與納米微晶塊體特征參數(shù)的關(guān)系。Δ與參數(shù)Ω和彈性模量比Г的關(guān)系。對同一種結(jié)構(gòu)被確定的材料，Ω的變化反映了粒徑大小。這樣由圖8.35很容易看出，隨顆粒尺寸l減小(即Ω的減小)，穩(wěn)態(tài)位錯的相對體積Δ也下降，這就意味著，當(dāng)顆粒尺寸l小于L時，穩(wěn)態(tài)位錯所占體積大大減小。這進(jìn)一步說明在納米態(tài)下，小于特征長度L的晶粒內(nèi)，穩(wěn)態(tài)位錯密度比常規(guī)粗晶的密度低得多。8.11.2三叉晶界三叉晶界在納米材料界面中體積分?jǐn)?shù)高于常規(guī)的多晶材料，因而它對材料的性質(zhì)，特別是力學(xué)性質(zhì)影響是很大的。如圖8.37所示，這里需要指出的是他們把整個界面分成兩部分，一是三叉晶界區(qū)，二是晶界區(qū)。這兩個部分的體積總和稱為晶間區(qū)體積。8.11.3空位、空位團(tuán)和孔洞單空位主要在晶界，這主要對第一類納米固體在顆粒壓制成塊體時形成的?？瘴粓F(tuán)主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分可歸結(jié)為單空位的擴(kuò)散凝聚，也有一部分在壓制成塊狀試樣時形成的?？斩匆话闾幱诰Ы缟??？斩创嬖诘臄?shù)量（空洞率）決定了納米材料的致密程度。

測量X射線或γ射線的康普頓散射是研究物質(zhì)電子動量分布的一種直接手段，它被廣泛地用于研究多晶、單晶、非晶和合金等的電子狀態(tài)。用這種方法研究納米材料的電子動量分布是一種新的嘗試，并已經(jīng)取得了一些有意義的結(jié)果。8.12康普頓輪廓法1.康普頓輪廓與電子動量密度分布的關(guān)系:當(dāng)γ光子與物質(zhì)中的電子發(fā)生康普頓散射時，由于電子處于運(yùn)動狀態(tài)使散射到一定角度的光子的能量產(chǎn)生多普勒展寬。圖8.38示出的是光子與運(yùn)動電子散射的示意圖。2.實驗裝置和數(shù)據(jù)處理測量康普頓輪廓的一個典型實驗裝置示于圖8.39，它的工作原理是：準(zhǔn)直的γ射線入射到散射體上，在固定的θ角方向利用散射線探測器測量散射后的γ光子的能量，從探測器輸出的電脈沖信號經(jīng)過前置放大器、主放大器放大后，由多道脈沖幅度分析器記錄，最后送計算機(jī)處理。8.12.3納米材料的康普頓輪廓目前已經(jīng)用康普頓輪廓方法研究了多種納米材的電子動量分布，并與相應(yīng)的多晶大塊材料進(jìn)行了比較。現(xiàn)以碳和三氧化二鋁為例作一介紹。納米碳粉是將光譜純的石墨粉用球磨機(jī)球磨8h制備的，其平均顆粒度為2.3nm，用透射電子顯微鏡觀測到的粒徑分布示于圖8.40。分別將這種納米碳粉和多晶石墨粉在0.25GPa的壓力下壓成直徑為13mm，厚度為5mm的薄片，利用所示的裝置測量由241。角散射后的射線能譜，經(jīng)一系列的修正和處理后，得到納米碳和石墨的康普頓輪廓J(q)值，見表8.10和圖8.41。用同樣的方法研究了納米Al2O3結(jié)論：到目前為止，所有的實驗結(jié)果都顯示：在低動量區(qū)納米固體的J(q)值均比同種材料的大塊多晶固體的J(q)值高，電子動量密度分布I(p)曲線也向低動量方向移動，對于不同的納米材料或相同材料但不同顆粒度的納米固體，J(q)和I(p)改變的數(shù)值不同。這些結(jié)果顯示了納米材料的電子狀態(tài)與大塊固體材料的電子狀態(tài)不同，這是納米材料具有一些特殊性質(zhì)的重要原因之一。從g因子的變化也可以來理解納米微?；蚣{米材料結(jié)構(gòu)的特征。按照位錯性質(zhì)劃分，位錯可分為成刃型，螺型和混合型。當(dāng)納米材料顆粒尺寸減小到某一臨界尺寸其界面組元所占的體積百分?jǐn)?shù)與顆粒組元相比擬時，界面對拉曼譜的貢獻(xiàn)會導(dǎo)致新的拉曼峰出現(xiàn)。(3)面缺陷：包括層錯，相界、晶界、孿晶面等。由分子振動﹑固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射。超塑性：凡金屬在適當(dāng)?shù)臏囟认拢ù蠹s相當(dāng)于金屬熔點溫度的一半）變得像軟糖一樣柔軟，而應(yīng)變速度10毫米秒時產(chǎn)生本身長度三倍以上的延伸率，均屬于超塑性。37所示，這里需要指出的是他們把整個界面分成兩部分，一是三叉晶界區(qū)，二是晶界區(qū)。斷裂強(qiáng)度是指材料發(fā)生斷裂的應(yīng)力。當(dāng)光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分(瑞利散射)外，還有比激發(fā)光波波長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼(Ramm)效應(yīng)。金紅石屬于四方晶系，每個晶胞中含有兩個TiO2分子，屬于空間群?？梢酝ㄟ^分析納米材料和粗晶材料拉曼光譜的差別來研究納米材料的結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征。納米固體材料的微觀結(jié)構(gòu)二、納米固體界面的結(jié)構(gòu)模型觀察到ESR吸收所用的交變磁場的頻率通常在微波波段。由圖可看出，ESR信號對稱。他們的主要觀點是與納米晶體的其他性能一樣，當(dāng)晶粒尺寸減小達(dá)到某個特征尺度時性能就會發(fā)生突變。這進(jìn)一步說明在納米態(tài)下，小于特征長度L的晶粒內(nèi)，穩(wěn)態(tài)位錯密度比常規(guī)粗晶的密度低得多。式中，υ樣品為樣品吸收峰的頻率，υTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率。12康普頓輪廓法g因子是磁矩與角動量的比，單位用無量綱的玻爾磁子表示。一、納米固體的結(jié)構(gòu)特點二、納米固體界面的結(jié)構(gòu)模型三、有關(guān)納米固體各種實驗2.界面結(jié)構(gòu)的電鏡觀察

本章小結(jié)化學(xué)位移:試樣表面某原子因其所處的化學(xué)環(huán)境與純元素不同，會引起內(nèi)層軌道結(jié)合能大小（數(shù)值）的變化，表現(xiàn)為XPS(X射線光電子能譜)譜峰的相應(yīng)軌道結(jié)合能在坐標(biāo)上向高或向低結(jié)合能方向的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移（chemicalshift）;某一物質(zhì)吸收峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)子吸收峰位置之間的差異稱為該物質(zhì)的化學(xué)位移（chemicalshift），常以δ表示：化學(xué)位移（δ）=【υ樣品—υTMS/υ0（核磁共振儀所用頻率）】*1000000式中，υ樣品為樣品吸收峰的頻率，υTMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率。由于所得的數(shù)據(jù)很小，一般只有百萬分之幾，故乘以1000000?？灯疹D輪廓（Comptonprofile）：康普頓方程是假定電子是自由的、靜止的，實際上電子不是靜止不動的。康普頓散射中散射的X射線譜的輪廓隨元素Z而變化，反映了不同元素中電子運(yùn)動狀態(tài)是不一樣的。這種X射線譜的輪廓稱康普頓輪廓，它直接反映了物質(zhì)內(nèi)部的電子動量分布。屈服強(qiáng)度是材料屈服的臨界應(yīng)力值。斷裂強(qiáng)度是指材料發(fā)生斷裂的應(yīng)力。超塑性：凡金屬在適當(dāng)?shù)臏囟认拢ù蠹s相當(dāng)于金屬熔點溫度的一半）變得像軟糖一樣柔軟，而應(yīng)變速度10毫米秒時產(chǎn)生本身長度三倍以上的延伸率，均屬于超塑性。同質(zhì)異能移：對于一個特定的躍遷，同質(zhì)異能移與原子核外的電子密度直接相關(guān)，它表現(xiàn)為共振吸收譜線的移動。(3)面缺陷：包括層錯，相界、晶界、孿晶面等。關(guān)于納米TiO2與常規(guī)TiO2在拉曼譜上表現(xiàn)的差異有兩種解釋：一是顆粒度的影響；它的形成一部分可歸結(jié)為單空位的擴(kuò)散凝聚，也有一部分在壓制成塊狀試樣時形成的。3納米材料的康普頓輪廓他們首先將樣品在Ar氣中經(jīng)過不同溫度燒結(jié)，晶粒度變長，對應(yīng)的拉曼譜線不發(fā)生任何移動。而在氧氣中進(jìn)行燒結(jié)，譜線明顯移動。(2)自旋哈密頓量H：自旋哈密頓量決定了ESR信號的強(qiáng)弱。這就解釋了為什么