(高清版)GBT 27894.3-2023 天然氣 用氣相色譜法測(cè)定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度 第3部分：精密度和偏差

GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018代替GB/T27894.3—2011天然氣用氣相色譜法測(cè)定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度第3部分：精密度和偏差國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì) I 3 3 47實(shí)際應(yīng)用 4 附錄A(資料性)能力驗(yàn)證計(jì)劃數(shù)據(jù)評(píng)估 6參考文獻(xiàn) 9GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定本文件是GB/T27894《天然氣用氣相色譜法測(cè)定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度》的第3部分。GB/T27894已經(jīng)發(fā)布了以下部分： 第1部分：總導(dǎo)則和組成計(jì)算 第4部分：實(shí)驗(yàn)室和在線測(cè)量系統(tǒng)中用兩根色譜柱測(cè)定氮、二氧化碳和C?至C?及C?+的 第5部分：實(shí)驗(yàn)室和在線工藝系統(tǒng)中用三根色譜柱測(cè)定氮、二氧化碳和C?至C?及C?+的烴類； 本文件代替GB/T27894.3—2011《天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組分第3部的第1章);b)增加了重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差等的符號(hào)(見(jiàn)第4章);c)刪除了氬氣、氦氣、空氣、氫氣、工作參比氣體等材料和儀器設(shè)備的要求(見(jiàn)2011年版的第4章、第5章);d)更改了原理，將用氣相色譜法測(cè)定天然氣組成分析方法更改為采用氣相色譜法獲得分析結(jié)果可預(yù)期的精密度(見(jiàn)第5章，2011年版的第3章);e)增加了檢查各組分歸一化分析結(jié)果精密度的參考值，刪除了分析天然氣組分含量的步驟(見(jiàn)第6章，2011年版的第6章);f)刪除了分析結(jié)果的表示方法和測(cè)試報(bào)告(見(jiàn)2011年版的第7章、第8章);g)增加了精密度的實(shí)際應(yīng)用(見(jiàn)第7章);h)增加了計(jì)算偏差的方法(見(jiàn)第8章)。本文件等同采用ISO6974-3:2018《天然氣用氣相色譜法測(cè)定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度第3部 第2章規(guī)范性引用文件中刪除了ISO/IEC17025; 在參考文獻(xiàn)中增加了ISO/IEC17025.IⅡGB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018本文件于2011年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。ⅢGB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018O?、N?、CO?和烴類組分以及組分簇，其中組分簇是將C?以上的重組分統(tǒng)一按C?+測(cè)定。該方法適用于各種應(yīng)用，如測(cè)定校準(zhǔn)氣混合物和天然氣組成，或?yàn)榘l(fā)熱量計(jì)算和其他物性參數(shù)計(jì)算提供不確定度數(shù)據(jù)。目前，ISO6974.4～I(xiàn)SO6974.6分析方法標(biāo)準(zhǔn) 第3部分：精密度和偏差。旨在描述根據(jù)ISO6974-1建立的氣相色譜法所預(yù)期的精密度，以——第4部分：氣體分析指南。旨在提供在分析天然氣和天然氣替代品與第1部分、第2部分和1天然氣用氣相色譜法測(cè)定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度第3部分：精密度和偏差本文件描述了根據(jù)ISO6974-1建立的氣相色譜法所預(yù)期的精密度。當(dāng)ISO6974-1描述的方法應(yīng)用于一個(gè)或多個(gè)有能力的實(shí)驗(yàn)室時(shí)，本文件所述的精密度值提供了測(cè)試結(jié)果之間可預(yù)期的變化幅度。本文件還提供了評(píng)估偏差的指南。本文件沒(méi)有規(guī)范性引用文件。下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。測(cè)得的量值減去參考量值。a)當(dāng)涉及存在單個(gè)參考量值，如用測(cè)得值的測(cè)量不確定度可忽略的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)，或給定約定量值注2:測(cè)量誤差不宜與出現(xiàn)的錯(cuò)誤或過(guò)失相混淆。在重復(fù)測(cè)量中保持不變或按可預(yù)見(jiàn)的方式變化的測(cè)量誤差的分量。2GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018注2:系統(tǒng)測(cè)量誤差及其來(lái)源可能是已知的或未知的。對(duì)于已知的系統(tǒng)測(cè)量誤差能夠采用修正進(jìn)行補(bǔ)償。注3:系統(tǒng)測(cè)量誤差等于測(cè)量誤差減隨機(jī)測(cè)量誤差。3.4系統(tǒng)測(cè)量誤差的估計(jì)值。3.5特定實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的期望值與可接受的參考值之差。3.6在重復(fù)測(cè)量中按不可預(yù)見(jiàn)的方式變化的測(cè)量誤差的分量。注1:隨機(jī)測(cè)量誤差的參考量值是對(duì)同一個(gè)被測(cè)量由無(wú)窮多次重復(fù)測(cè)量得到的平均值。注2:一組重復(fù)測(cè)量的隨機(jī)測(cè)量誤差形成一種分布，該分布能夠用期望和方差描述，其期望通常假設(shè)為零。注3:隨機(jī)測(cè)量誤差等于測(cè)量誤差減系統(tǒng)測(cè)量誤差。3.7被測(cè)對(duì)象重復(fù)測(cè)量的一組測(cè)量條件。3.8測(cè)量重復(fù)性measurementrepeatability在一組重復(fù)性測(cè)量條件下的測(cè)量精密度。3.9注1:不同的測(cè)量系統(tǒng)可采用不用的測(cè)量程序。注2:在給出再現(xiàn)性時(shí)宜說(shuō)明改變和未改變的條件及實(shí)際改變到的程度。注3:重復(fù)性與短時(shí)間內(nèi)的重復(fù)測(cè)量有關(guān)，再現(xiàn)性則與較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的重復(fù)測(cè)量有關(guān)。3.10在再現(xiàn)性測(cè)量條件下的測(cè)量精密度。3.11對(duì)能力驗(yàn)證物品的特定性質(zhì)賦予的值。3在重復(fù)性測(cè)量條件下所得的測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在再現(xiàn)性測(cè)量條件下所得的測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。4符號(hào)下列符號(hào)適用于本文件。s_:重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr:再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差x;:天然氣混合物中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)5原理以2012年至2014年組織的14次獨(dú)立的能力驗(yàn)證(PT)活動(dòng)統(tǒng)計(jì)評(píng)估的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，確定了按照ISO6974-1建立的氣相色譜法獲得分析結(jié)果可預(yù)期的精密度。采用測(cè)量重復(fù)性和測(cè)量再現(xiàn)性表示測(cè)量精密度。這些能力驗(yàn)證活動(dòng)的組分及含量(摩爾分?jǐn)?shù))范圍見(jiàn)表1。表1能力驗(yàn)證活動(dòng)中采用的組分及含量(摩爾分?jǐn)?shù))范圍組分1號(hào)PT提供者2號(hào)PT提供者乙烷丙烷異丁烷正丁烷異戊烷正戊烷己烷氮?dú)舛趸技淄槠胶鈿怏w4實(shí)際數(shù)據(jù)的處理過(guò)程詳見(jiàn)附錄A。重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)源于能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別用s,和sr表示。非甲烷組對(duì)于甲烷，歸一化結(jié)果的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.038%,歸一化結(jié)果的再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 歸一化結(jié)果的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(2)計(jì)算獲得：Insr=-4.28+0.715×Inx; 表2和表3分別為甲烷和非甲烷組分測(cè)量結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))典型的精密度值。0.028%0.036%0.00025%0.0005%0.00093%0.0027%0.0036%0.014%0.014%0.072%重復(fù)性條件下進(jìn)樣獲得的標(biāo)準(zhǔn)偏差能與甲烷的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差或按公式(1)計(jì)算的非甲烷組分的第6章給出的標(biāo)準(zhǔn)偏差的值是由歸一化摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的。因此，為了與第6章給出的精重復(fù)測(cè)量次數(shù)為10次。如果不能做到10次重復(fù)測(cè)量，則至少需要使用5次重復(fù)測(cè)量結(jié)果，此時(shí)對(duì)比結(jié)場(chǎng)正常操作中首次進(jìn)樣獲得的數(shù)據(jù)被剔除，則實(shí)驗(yàn)室宜對(duì)自己的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行同樣的操作檢查。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室能夠采用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制的方法評(píng)估實(shí)驗(yàn)室的精密度。如ISO6974-1所述，在一段較長(zhǎng)時(shí)間5GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018算的非甲烷組分的sr值及給出的甲烷組分的sr值進(jìn)行比較。為了進(jìn)行這種比較，宜使用卡方檢驗(yàn)來(lái)測(cè)試計(jì)算獲得的實(shí)驗(yàn)室精密度和第6章中給出的參考值之間的偏差，并從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度判斷其是否存8偏差測(cè)量過(guò)程的偏差是一組測(cè)試結(jié)果的平均值與指定值之間的一致性或系統(tǒng)的差異。因此，如果沒(méi)有測(cè)試方法的可變性來(lái)自系統(tǒng)分量和隨機(jī)分量。如果能提供具有被測(cè)組分含量認(rèn)定值的有證標(biāo)準(zhǔn)物評(píng)估偏差的另一種可接受的方法是經(jīng)常參加具有指定值的能力驗(yàn)證活動(dòng)。ISO6974-1中描述了6GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018(資料性)能力驗(yàn)證計(jì)劃數(shù)據(jù)評(píng)估能力驗(yàn)證活動(dòng)的特點(diǎn)是：——提交獨(dú)立結(jié)果的參加者數(shù)量平均為17個(gè)；——參加者為來(lái)自世界各地經(jīng)驗(yàn)豐富的實(shí)驗(yàn)室；——參加者是積極從事(液化)天然氣分析的實(shí)驗(yàn)室； 大部分參加實(shí)驗(yàn)室具有符合ISO/IEC17025的質(zhì)量管理體系，并經(jīng)過(guò)認(rèn)可——根據(jù)指定值對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估； 對(duì)于所有組分，指定值都是一個(gè)參考值，由能力驗(yàn)證項(xiàng)目與可溯源至國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的參比物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較而確定(見(jiàn)ISO17043:2010,B.2.1c)];——參加者均采用色譜法進(jìn)行測(cè)量；對(duì)氣相色譜儀(GC)的實(shí)際設(shè)計(jì)沒(méi)有任何區(qū)別。能力驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果未根據(jù)特定的氣相色譜儀配置進(jìn)行分類。氣相色譜儀的重復(fù)性一般與特定的色譜柱配置無(wú)關(guān)。數(shù)據(jù)的處理與ISO5725-1和ISO5725-2所描述的程序類似。首先，由報(bào)告的完整數(shù)據(jù)集計(jì)算總平按公式(A.1)計(jì)算總平均值：式中：ni——實(shí)驗(yàn)室i報(bào)告的結(jié)果數(shù)；yi——該實(shí)驗(yàn)室的平均值；p——實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)。重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(A.2)計(jì)算：s;——實(shí)驗(yàn)室i結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(A.3)計(jì)算：式中：………………(A.1)………………(A.2)………………(A.3)………………(A.4)………………(A.5)7GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(A.6)計(jì)算：sR=s2+s2………………(A.6)完整的數(shù)據(jù)集也可用于計(jì)算一些可靠的估計(jì)：中位數(shù)(ymed)、絕對(duì)差的中位數(shù)(MAD)和平均絕對(duì)偏差(AAD)。根據(jù)公式(A.7)計(jì)算絕對(duì)偏差：di=|y:-ymedl………………(A根據(jù)公式(A.8)計(jì)算平均絕對(duì)偏差：………………(A.8)檢驗(yàn)異常值的程序與ISO5725-2中描述的方法不同。異常值的定義如下。原始的z比分?jǐn)?shù)根據(jù)………………(A.9)1.4826——假定正態(tài)分布情況下，恒定比例因子K的值。用所有10個(gè)組分的重復(fù)性數(shù)據(jù)(圖A.1)和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)(圖A.2)繪圖并得出回歸線。回歸未包含甲烷組分含量。—1.00—2.00—3.00—4.00—6.00—7.00—8.00—9.00—6.00土十—4.00◆◆◆◆十x0xO米—2.00X▲0.002.00●正戊烷◆正己烷氮?dú)釾二氧化碳——回歸線圖A.1非甲烷組分重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差I(lǐng)ns,和組分含量Inx;之間的回歸線8GB/T27894.3—2023/ISO6974-3:2018+異丁烷0.00—1.00—2.00—3.00—4.00—5.00—6.00—7.00—8.00——回歸線◆正己烷—2.004.002.00[1]ISO5725-1:1994Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsand[2]ISO5725-2Accuracy(truenessandprecision)ofmeasuremeBasicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilityofastandardmeasure-[3]ISO6974-1Naturalgas—chromatography—Part1:Generalguidelinesandcalculationofcomposition