第5章-電化學(xué)基礎(chǔ)公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

電能

化學(xué)能電解電池第5章電化學(xué)基礎(chǔ)10/10/第1頁一、氧化值（或氧化數(shù)）Fe+Cu2+Fe2++Cu第1節(jié)氧化還原反應(yīng)OHH每個(gè)O-H鍵具有一對(duì)成鍵電子，由于氧電負(fù)性大，可看作H原子失去1個(gè)電子，其“形式電荷”為+1；而氧原子由于得到2個(gè)電子，“形式電荷”為-2。第2頁氧化值：把反應(yīng)電子偏移狀況“形式電荷”數(shù)稱為“氧化值”。(1)在單質(zhì)中元素氧化值等于零，由于原子間成鍵電子并不偏離一種原子而靠近另一種原子。(2)在二元離子化合物中，各元素氧化值和離子電荷數(shù)相一致。第3頁(3)在共價(jià)化合物中，成鍵電子對(duì)總是向電負(fù)性大元素靠近，因此電負(fù)性最大F元素氧化值總是-1，電負(fù)性次大O元素一般為-2（在過氧化物中為-l，在氟化物OF2、O2F2中分別為十2和十1），最常見H元素一般為+1（在鹽型氫化物中為-1）。然后按照化合物中各元素氧化值代數(shù)和等于零(即整個(gè)分子必然電中性)原則來確定其他元素氧化值。注：氧化值不一定為整數(shù)，如Na2S4O6中S氧化值是2.5。第4頁2.氧化還原反應(yīng)定義：元素氧化值發(fā)生了變化化學(xué)反應(yīng)。Cu(s)+1/2O2(g)→CuO(s)CuO(s)+H2(g)→Cu(s)+H2O(l)Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+存在著兩個(gè)半反應(yīng)：氧化值升高反應(yīng)——氧化反應(yīng)氧化值減少反應(yīng)——還原反應(yīng)第5頁對(duì)應(yīng)氧化值升高物種(元素）——還原劑氧化值減少物種(元素）——氧化劑如：反應(yīng)Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)

氧化半反應(yīng)：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-

還原劑還原半反應(yīng)：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)

氧化劑第6頁第2節(jié)原電池一、原電池運(yùn)用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流裝置,雖然化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苎b置叫做原電池。如：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

還原半反應(yīng)：Cu2++2e-＝Cu氧化劑

氧化半反應(yīng)：

Zn-2e-＝Zn2+還原劑第7頁Cu-Zn電池第8頁若干概念(1)正、負(fù)極，陰、陽極。如：電池反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

在負(fù)極上發(fā)生Zn氧化反應(yīng)：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

即陽極在正極上發(fā)生Cu2+還原反應(yīng)：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)

即陰極第9頁(2)從銅鋅原電池電極反應(yīng)看，每一電極上參與反應(yīng)物質(zhì)和生成物質(zhì)，都是由同一元素不一樣樣價(jià)態(tài)物質(zhì)構(gòu)成，一般把其中低價(jià)態(tài)物質(zhì)叫還原態(tài)物質(zhì)（可作還原劑），高價(jià)態(tài)物質(zhì)叫氧化態(tài)物質(zhì)（可作氧化劑）。負(fù)極反應(yīng)：Zn(s)Zn2+(aq)+2e-還原態(tài)氧化態(tài)正極反應(yīng)：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)氧化態(tài)還原態(tài)第10頁(3)氧化還原電對(duì)氧化反應(yīng)：

還原態(tài)-ne氧化態(tài)還原反應(yīng)：

氧化態(tài)＋ne還原態(tài)

這種同一元素氧化態(tài)與還原態(tài)彼此依托，互相轉(zhuǎn)化關(guān)系，是一種共軛關(guān)系。這種關(guān)系稱為氧化還原電對(duì)，簡稱電對(duì)。普通表示式：氧化態(tài)＋ne還原態(tài)習(xí)慣將電對(duì)表達(dá)為：氧化態(tài)/還原態(tài)或Ox/Red例如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。(4)任一自發(fā)氧化還原反應(yīng)都可以構(gòu)成一種原電池。第11頁1、左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2、按實(shí)際次序用化學(xué)式從左到右依次排列出各電池物質(zhì)，氣體要標(biāo)明壓力，溶液要標(biāo)明濃度。3、用“|”表達(dá)相與相之間界面，用逗號(hào)表達(dá)可混溶液相之間接界，用“||”表達(dá)鹽橋。4、氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電惰性電極，一般是鉑電極。二、原電池表達(dá)措施例如：Cu-Zn原電池可表達(dá)為

(-)Zn(s)｜ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)｜Cu(s)(+)

第12頁三、電極種類電極類型電對(duì)示例電極符號(hào)電極反應(yīng)示例金屬-金屬離子電極Zn2+/ZnZn|Zn2+(c)Zn2++2e-=Zn氣體電極Cl2

/Cl-Pt,Cl2(p)|Cl-(c)Cl2+2e-=2Cl-離子型電極Fe3+/

Fe2+Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)Fe3++e-=Fe2+

金屬-金屬難溶鹽電極Hg2Cl2

/HgHg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-第13頁氫氣電極甘汞電極第14頁例：將如下反應(yīng)組裝成原電池2Al+3NiCl22AlCl3+3Ni解負(fù)極：Al(s)→Al3++3e-

正極：Ni2++2e-→Ni(s)（-）Al(s)|Al3+（c1）‖Ni2+（c2）|Ni(s)（+）電池反應(yīng)：2Al(s)+3Ni2+

→2Al3++3Ni(s)第15頁Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)解：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt電池反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)電池書寫第16頁AgCl(s)→Ag++Cl-解：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)電池反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-電池書寫第17頁第3節(jié)

原電池電動(dòng)勢和電極電勢一、電極電勢產(chǎn)生原電池可產(chǎn)生電流，闡明兩電極間形成了電勢差。當(dāng)電池內(nèi)部無電流通過或通過電流極小而靠近于零時(shí)，所測得電勢差就等于原電池電動(dòng)勢E，它代表了正負(fù)電極之間電勢差，即：E＝E+-E-問題：單個(gè)電極電勢是怎樣產(chǎn)生？為何不一樣樣電極具有不一樣樣電勢？第18頁由于靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)綜合作用，在金屬與溶液間界面處形成雙電層構(gòu)造，這種由于雙電層作用在金屬和它鹽溶液之間產(chǎn)生電位差叫做金屬電極電勢。++++++++++----------（a）溶解>沉積++++++++++----------（b）沉積>溶解雙電層形成M（s）Mn+（aq）+ne溶解沉積第19頁目前，尚無法測得一種電極電極電勢，但實(shí)際應(yīng)用中，只要選定一種原則電極，并把它電極電勢定義為零，即可確定其他多種電極電極電勢。1953年IUPAC規(guī)定，采用原則氫電極作為原則電極。條件：HCl溶液（1mol·L-1）p(H2)=100kPa2H++2e-H2電極符號(hào)為：Pt，H2(p

Θ)∣H+(c

Θ)二、原則電極電勢測定第20頁規(guī)定：原則氫電極在任何溫度下電極電勢均為零。其他任一給定電極若與原則氫電極構(gòu)成原電池，測得電極電動(dòng)勢E則定義為給定電極電極電勢（相對(duì)值）。人們規(guī)定298.15K，各物質(zhì)處在原則態(tài)，(即溶液中離子濃度為1mol·L-1，氣體分壓為100kPa）在原則態(tài)時(shí)測得原電池電動(dòng)勢稱為原則電動(dòng)勢，符號(hào)記為EΘ。EΘ＝E+Θ

—E-Θ

若給定電極為原則態(tài)，則稱為原則電極電勢，記為E?第21頁(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)|H2(100KPa),Pt(+)

例：原則鋅電極與原則氫電極構(gòu)成如下原電池第22頁測得此原電池電動(dòng)勢Eθ=0.7618V，則

EΘ

＝EΘ

+－EΘ

-＝EΘ

H＋／H2－EΘ

Zn2＋／Zn＝0－EΘ

Zn2＋／Zn

∴EΘ

Zn2＋／Zn

＝-0.7618V第23頁同樣地，測得如下電池：(-)Pt|H2(p

?)

H+(c?)|

|

Cu2+(c?)|Cu(+)電動(dòng)勢為0.3419V，則EΘ

＝EΘ

+－E

Θ

–EΘ

＝EΘ

Cu2＋／Cu

－EΘ

H＋／H2EΘ

Cu2＋／Cu=EΘ=0.3419V第24頁氫電極使用不以便，常用甘汞電極替代原則氫電極。電極構(gòu)成式Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)電極反應(yīng)式Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

長處：構(gòu)造簡樸、使用以便、電勢穩(wěn)定，最為常用。298K時(shí)，飽和KCl溶液時(shí)甘汞電極EΘ=0.2415第25頁電極名稱電極組成電極電勢E/V飽和甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)+0.24151mol·L-1甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1mol·L-1)+0.28010.1mol·L-1甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.3337第26頁例：以原則銅電極與飽和甘汞電極構(gòu)成原電池，原則銅電極為正極，飽和甘汞電極為負(fù)極，測得原電池電動(dòng)勢為+0.1004V，求原則銅電極電極電勢。解：該原電池以簡式表達(dá)為(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(飽和)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)測得此原電池電動(dòng)勢E=+0.1004V，則

E＝E+Θ

－E-?

＝EΘ

Cu2＋／Cu－0.2415

＝0.1004∴E

?

Cu2＋／Cu＝E+0.2415＝0.1004+0.2415＝0.3419V第27頁根據(jù)上述措施，可運(yùn)用原則氫電極或參比電極測得一系列待定電極原則電極電勢。書末附錄6中列出298.15K時(shí)原則狀態(tài)(活度a=1,壓力p=100kPa)下某些氧化還原電對(duì)旳原則電極電勢,表中都是按代數(shù)值由小到大次序自上而下排列。第28頁(1)E

代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)選配無關(guān)電極電勢數(shù)值是反應(yīng)物質(zhì)得失電子傾向大小，這種性質(zhì)與物質(zhì)數(shù)量無關(guān)。

如：Zn2++2e-=Zn與2Zn2++4e-=2Zn

E

數(shù)值相同(2)E

代數(shù)值與還原半反應(yīng)相對(duì)應(yīng)。

IUPAC規(guī)定，表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表達(dá)（故有稱之謂“還原電勢”），不管電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中轉(zhuǎn)化方向怎樣，使用E?＝E?+－E?–計(jì)算原則電池電動(dòng)勢時(shí)，正、負(fù)極電極電勢皆為還原電勢。表物理意義和注意事項(xiàng)第29頁(3)查閱原則電極電勢數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)詳細(xì)存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

E(Fe2+/Fe)=-0.447VEFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

(Fe3+/Fe2+)=0.771VH2O2(aq)+2H+(aq)+2e-=2H2OE?(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2(aq)E?(O2/H2O2)=0.695V第30頁4)表中E

代數(shù)值按從小到大次序編排。

E

代數(shù)值越大，表明電正確氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)氧化劑；E

代數(shù)值越小，表明電正確還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)還原劑；如:可知：Cl2氧化性較強(qiáng)，而I-還原性較強(qiáng)。(I2/I-)=0.54V。EI2+2e=2I-E(Cl2/Cl-)=1.36V,Cl2+2e=2Cl-E

(Br2/Br-)=1.07V，Br2+2e=2Br-第31頁2.8660.4010.34190-0.7618-2.71

φ/VF2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)O2(g)+2H2O+4eˉ=4OHˉ(aq)Cu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)2H+(aq)+2eˉ=H2(g)Zn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)Na+(aq)+eˉ=Na(s)電極反應(yīng)

F2/Fˉ

O2/OHˉ

Cu2+/CuH+/H2Zn2+/ZnNa+/Na電對(duì)

氧化能力逐步增強(qiáng)還原能力逐步增強(qiáng)第32頁例題：要選擇一種氧化劑能使含Cl-、Br-、I-混合溶液中I-氧化成I2，而Br-和Cl-卻不發(fā)生變化。試根據(jù)E?值推斷H2O2、Cr2O72-和Fe3+三種氧化劑中哪種合適？解：查表可得出有關(guān)物質(zhì)E?(I2/I-)=0.54V。EI2+2e=2I-E(Cl2/Cl-)=1.36V,Cl2+2e=2Cl-E

(Br2/Br-)=1.07V，Br2+2e=2Br-……Fe3++e=Fe2+

E?=0.77V……Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE?=1.23V……H2O2+2H++2e=2H2OE?=1.78V第33頁三、連結(jié)電化學(xué)與熱力學(xué)橋梁公式原電池對(duì)外所作最大可逆電功等于電池電動(dòng)勢和電量乘積，那么電池反應(yīng)電量怎樣計(jì)算？已知一種電子電量等于1.602×10-19C（庫侖），因此1mol電子電量為：6.022×1023×1.602×10-19=9.6485×104C?mol-1=1F（可逆過程）若電池反應(yīng)過程中有nmol電子轉(zhuǎn)移，則轉(zhuǎn)移電量為nF。因此電功體系對(duì)環(huán)境做功第34頁所以：假如電池反應(yīng)體系各物質(zhì)都處在原則狀態(tài)：在此nF單位為庫侖(C),E單位是伏特(V)，因此電功和Gibbs函數(shù)變單位是焦耳(J)假如電池反應(yīng)按所寫方程式進(jìn)行了反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)，則上面公式可寫為第35頁例原電池Ag

AgAc(s)

Cu(Ac)2（m=0.1mol·kg

1）

Cu電動(dòng)勢為E(298K)=－0.372V，寫出電池電極反應(yīng)式及電池反應(yīng)式；試計(jì)算該電池反應(yīng)在298K時(shí)

rGm解：（1）（-）：2Ag+2Ac

=2AgAc(s)+2e-

（+）：Cu2+（0.1mol·kg-1）+2e-=Cu2Ag+Cu(Ac)2(b=0.1mol·kg

1）=2AgAc(s)+Cu（2）

rGm=－nFE=[－2×96485（－0.372）]J·mol

1=71.785kJ例題第36頁例已知：E?(Fe2+/Fe)=-0.44V，E?(Fe3+/Fe2+)=0.77V，試計(jì)算E?(Fe3+/Fe)解：(1)Fe2++2e-=Fe+(2)Fe3++e-=Fe2+(3)Fe3++3e-=FeΔrG3?=ΔrG1?+ΔrG2?第37頁可逆電池滿足如下兩個(gè)條件原電池叫可逆電池：①從化學(xué)反應(yīng)看，電極及電池化學(xué)反應(yīng)自身必須是可逆。即在外加電勢Eex與原電池電動(dòng)勢EMF方向相反狀況下，EMF>Eex時(shí)化學(xué)反應(yīng)(包括電極反應(yīng)及電池反應(yīng))應(yīng)是EMF<Eex時(shí)反應(yīng)逆反應(yīng)。舉例闡明如下：電池

(i)Zn｜ZnSO4(aq)｜CuSO4(aq)｜Cu第38頁當(dāng)EMF<Eex時(shí)實(shí)際發(fā)生電極及電池反應(yīng)：表明，電池(i)在EMF>Eex及EMF<Eex條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不管是電極反應(yīng)或電池反應(yīng)都是互為可逆。當(dāng)EMF>Eex時(shí)實(shí)際發(fā)生電極及電池反應(yīng)：第39頁②從熱力學(xué)上看，除規(guī)定EMF<Eex化學(xué)反應(yīng)與EMF>Eex化學(xué)反應(yīng)互為可逆外，還規(guī)定變化推進(jìn)力(指EMF與Eex之差)只需發(fā)生微小變化便可使變化方向倒轉(zhuǎn)過來。亦即電池工作條件是可逆(處在或靠近于平衡態(tài)，即沒有電流通過或通過電流為無限小)。第40頁四、原電池反應(yīng)原則平衡常數(shù)

rG?m,T=-RTln

K?

rG?m,T=-nFE?第41頁例求電池反應(yīng)Sn+Pb2+=Pb+Sn2+在298K時(shí)原則平衡常數(shù)。解：上述反應(yīng)可設(shè)計(jì)成如下電池Sn|Sn2+(1mol?L-1)||Pb2+(1mol?L-1)|PbE?=E?(Pb2+/Pb)－E?(Sn2+/Sn)=(-0.126V)－(-0.138)=0.012VK?=2.55第42頁第4節(jié)

影響電極電勢原因——Nernst方程影響電極電勢原因重要有：電極本性，氧化型物種和還原型物種濃度（或分壓）以及溫度。對(duì)于任何給定電極，其電極電勢與與兩物種濃度及溫度定量關(guān)系可用Nernst方程表達(dá)。在溫度T時(shí)，可逆電池發(fā)生如下反應(yīng)：aA(aq)＋bB(aq)→gG(g)＋hH(aq)依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程：一、電池電動(dòng)勢Nernst方程式第43頁當(dāng)參加反應(yīng)物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，該電池電動(dòng)勢稱為在溫度T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，用Ey表示，由可知，由以上各式可得：該方程稱為能斯特方程（Nernstequation）。第44頁二、電極電勢Nernst方程式對(duì)任一電池：電池反應(yīng)：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2正極aOx1+ne-=cRed1負(fù)極cRed2

－ne-

=aOx2其中a、b、c、d分別表達(dá)反應(yīng)物與生成物計(jì)量系數(shù)。其電池電動(dòng)勢Nernst方程式為：第45頁E=EΘ–──lnJRTnF電池反應(yīng)：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2

=E+Θ–E-Θ

–──ln──────RT[Ox2]d[Red1]cnF[Red2]b[Ox1]a第46頁正極aOx1+ne-=cRed1負(fù)極cRed2

－ne-

=aOx2第47頁推廣到更普遍狀況，若電極反應(yīng)是

mOx

+ne-=qRed則濃度與電極電勢關(guān)系式可表述為當(dāng)T=298K，R=8.314J·mol-1·K-1，F(xiàn)=96500C·mol-1第48頁

在能斯特方程式中：①n為半反應(yīng)中得失電子數(shù)；④純液體、純固體不表達(dá)在式中。②濃度項(xiàng)中皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；③電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓p/p

表示。

比如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示為：注意：第49頁⑤除Ox和Red外，若有H+或OH-參與反應(yīng)，則它們濃度也應(yīng)寫進(jìn)Nernst方程式。如MnO4-＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2OE

＝

E

Θ－────lg──────

0.05925[MnO4-][H+]8[Mn2+]第50頁例:計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧電極電勢

E(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：從附錄6中可查得原則電極電勢：E

(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，當(dāng)c(OH-)=0.100mol·dm-3時(shí)，氧電極電勢為

=0.460V

第51頁

若把電極反應(yīng)式寫成

O2+H2O+2e-=2OH-,能夠經(jīng)過計(jì)算給予說明。依據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢計(jì)算式為:

經(jīng)計(jì)算，成果不變。闡明只要是已配平電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定倍數(shù)，對(duì)電極電勢數(shù)值并無影響。第52頁例已知EΘ

(MnO4-/Mn2+)=1.51V，試計(jì)算：（1）[H＋]＝1.0×10-1mol·L-1（2）[H＋]＝1.0×10-7mol·L-1時(shí)E

值。設(shè)[MnO4-]=[Mn2＋]=1.0mol·L-1，T＝298K。MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

解：該電極反應(yīng)為

由Nernst方程可得[][][]

8

H

MnOMn

lg5

0592.0

-42++-=qEE

第53頁（1）當(dāng)[H+]＝1.0×10-1mol·L-1時(shí)E＝

1.51＋lg(1.0×10-1)8

＝1.42V（2）當(dāng)[H+]＝1.0×10-7mol·L-1時(shí)E＝

1.51＋lg(1.0×10-7)8

＝0.85V可知，MnO4-氧化能力隨[H＋]減少而明顯減弱。由此可見酸度對(duì)電極電勢影響也較大。第54頁一.裝置原電池并計(jì)算電池電動(dòng)勢【例1】pH測定。以甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極構(gòu)成原電池。玻璃電極構(gòu)成式為：(-)Ag,AgCl|H＋(0.1mol·L-1),Cl-(0.1mol·L-1)|玻璃膜其

E-=EΘ(

玻)

–

0.0592pHPt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(0.1mol·L-1)(+)飽和KCl溶液

E+=0.2415甘汞電極電極構(gòu)成式為：E=E+–E-

=0.2415-EΘ(

玻)

+

0.0592pH∴第5節(jié)

電極電勢在化學(xué)上應(yīng)用第55頁【例2】計(jì)算在298.15K時(shí)如下原電池電動(dòng)勢(-)Ag|AgNO3(0.01mol·L-1)‖AgNO3(1mol·L-1)|Ag(+)解：這種由不一樣樣濃度同類電極構(gòu)成原電池稱濃差電池。正極反應(yīng)：Ag+(1mol·L-1)+e-Ag（s）負(fù)極反應(yīng)：Ag（s）-e-Ag+(0.01mol·L-1)電池反應(yīng)：Ag+(1mol·L-1)Ag+(0.01mol·L-1)

∴E+=EΘ

(Ag+/Ag)

+0.0592lg[c+(Ag+)/cΘ]E-=EΘ

(Ag+/Ag)

+0.0592lg[c-(Ag+)/cΘ]E=E+-E-=0.0592lg[c+(Ag+)/c-(Ag+)]

=0.0592lg[1/0.01

]

=0.1184V第56頁原則狀態(tài)下氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱可直接比較EΘ值大小而得出。EΘ值愈高，表達(dá)該電對(duì)中氧化態(tài)得電子能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)氧化劑；EΘ值愈低，表達(dá)該電對(duì)中還原態(tài)失電子能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)還原劑。如鹵族元素之間置換反應(yīng)，即可從EΘ值變化加以解釋：二.比較氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱。

氧化性：F2＞Cl2＞Br2＞I2

還原性：I-＞

Br-＞

Cl-＞

F-F2+2e-2F-EΘ

＝2.87VCl2+2e-2Cl-EΘ

＝1.36VBr2(l)+2e-2Br-EΘ

＝1.07VI2+2e-2I－EΘ

＝0.54V第57頁例：以下三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)氧化劑？若其中MnO4/Mn2+電極改為在pH=5.00條件下，它們氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？已知E

(MnO4-/Mn2+)=1.507VE

(Br2/Br-)=1.066VE

(I2/I-)=0.5355V第58頁解：(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用E

大小進(jìn)行比較。E

值相對(duì)大小次序?yàn)椋篍

(MnO4-/Mn2+)>

E

(Br2/Br-)>E

(I2/I-)所以在上述物質(zhì)中MnO4-是最強(qiáng)氧化劑，I-是最強(qiáng)還原劑，即氧化性強(qiáng)弱次序是MnO4->Br2>I2(2)

pH=5.0時(shí),依據(jù)計(jì)算得E(MnO4ˉ/Mn2+)=1.034V。此時(shí)電極電勢相對(duì)大小次序?yàn)镋

(Br2/Br-)>E(MnO4-/Mn2+)>

E

(I2/I-)這就是說，當(dāng)KMnO4溶液酸性減弱成pH=5.00時(shí)，氧化性強(qiáng)弱次序變?yōu)锽r2>MnO4->I2第59頁三.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向非原則態(tài)時(shí)，E>0，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；E<0，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；E=0，則反應(yīng)處在平衡狀態(tài)。原則態(tài)時(shí)，EΘ>0，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；EΘ<0，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；EΘ=0，則反應(yīng)處在平衡狀態(tài)?！郋Θ>0.2V時(shí),EΘ可用來判斷反應(yīng)進(jìn)行方向和程度。ΔrGm=-

nFE第60頁例：

試判斷以下反應(yīng)在H＋濃度為1.00×10－5mol

dm-3溶液中進(jìn)行時(shí)方向(其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。2Mn2++5Cl2+8H2O2MnO4-+16H++10Cl-介質(zhì)(H+濃度)對(duì)該反應(yīng)影響很大，當(dāng)c(H+)＝10-5moldm-3時(shí)，由于其他物質(zhì)均處在原則狀態(tài)，則根據(jù)能斯特方程式計(jì)算可得：解:若用原則電極電勢作為判據(jù)，E

(MnO4/Mn2+)=1.507V大于E

(Cl2/Cl-)=1.358V，似乎氧化態(tài)物質(zhì)Cl2與還原態(tài)物質(zhì)Mn2+不能發(fā)生反應(yīng)。第61頁

兩半反應(yīng)式為：

Cl2+2e-=2ClˉMn2++4H2O=MnO4+5e+8H+=1.034V

--可見,c(H+)對(duì)E(Cl2/Clˉ)無影響，對(duì)E(MnO4/Mn2+)有重大影響。-第62頁可逆電池電動(dòng)勢與電池反應(yīng)中各物質(zhì)活度關(guān)系在溫度T時(shí)，可逆電池發(fā)生如下反應(yīng)：aA＋bB→gG＋hH依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程：當(dāng)參加反應(yīng)物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，該電池電動(dòng)勢稱為在溫度T時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，用Ey表示，由可知，第63頁由以上各式可得：該方程稱為能斯特方程（Nernstequation）。能斯特方程同時(shí)，可由Ey求Ky第64頁E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0原則氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）電極電勢第65頁電極電勢能斯特方程氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)+ze-→a(Red)電池反應(yīng)第66頁電池電動(dòng)勢計(jì)算凈反應(yīng):方法一:第67頁化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種措施，成果相似凈反應(yīng):方法二電池電動(dòng)勢計(jì)算第68頁例：試分別判斷反應(yīng)：Pb2++SnPb+Sn2+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和[Sn2+]=1mol·L-1,[Pb2+]=0.1mol·L-1時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？解：在原則狀態(tài)，即[Sn2+]=1mol·L-1，[Pb2+]=1mol·L-1時(shí)EΘ=EΘ（Pb2+/Pb）-EΘ（Sn2+/Sn）=-0.126-（-0.138）=0.012V第69頁[Sn2+]=1mol·L-1,[Pb2+]=0.1mol·L-1時(shí)

第70頁四.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度化學(xué)反應(yīng)程度可由原則平衡常數(shù)KΘ數(shù)值體現(xiàn)出來。平衡常數(shù)與電極電勢關(guān)系為：ΔrGmΘ

=-

nFEΘ=-RTlnKΘ

當(dāng)T＝298.15K時(shí)n00592ElgK.=ΘΘ第71頁解：先設(shè)想按上述氧化還原反應(yīng)所構(gòu)成一種原則條件下原電池：負(fù)極

Cu(s)＝Cu2+(aq)＋2e-

E

(Cu2+/Cu)＝0.3419V

正極

2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

E

(Ag＋/Ag)＝0.7996V

例：

計(jì)算以下反應(yīng)在298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KCu(s)＋2Ag+(aq)Cu2+(aq)＋2Ag(s)

第72頁上述成果表明：該反應(yīng)進(jìn)行程度是相稱徹底。但實(shí)際狀況怎樣，還要包括到反應(yīng)速率問題。此類溶液中離子間氧化還原反應(yīng)較瞬即完畢離子互換反應(yīng)稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.4577V

E

=

E(正極)-E(負(fù)極)

可求出依據(jù)公式：

K

=3.0×1015

得:第73頁使電流通過電解質(zhì)溶液(或熔融液)，在兩電極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)過程稱為電解。進(jìn)行電解裝置稱為電解池（electrolyticcell）。與電源負(fù)極相連接電極稱為陰極（Anode）與電源正極相連接電極稱為陽極（Cathode）正離子移向陰極，在陰極上得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)；負(fù)離子移向陽極，在陽極上給出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)離子在對(duì)應(yīng)電極上得失電子過程均稱放電（discharge）。一、電解裝置與原理原電池電解池電解裝置第6節(jié)電解與電化學(xué)技術(shù)第74頁影響電解產(chǎn)物原因a.原則電極電勢值——是決定電解產(chǎn)物重要原因。陰極(還原反應(yīng)):放電是EΘ代數(shù)值較大氧化態(tài)物質(zhì)，陽極(氧化反應(yīng)):放電是EΘ代數(shù)值較小還原態(tài)物質(zhì)(含電極)。b.濃度——溶液中濃度越大離子越有助于放電?！纠?】用石墨做電極，電解Na2SO4水溶液兩電極上所得產(chǎn)物是什么？解：溶液中存在四種離子，即Na＋、SO42-、H＋和OH-。通電后，正離子Na＋、H＋移向陰極，雖然c（Na＋）》c（H＋），但EΘ(Na＋／Na)=-2.71V,EΘ(H＋/H2)=0.0000V代數(shù)值大氧化劑輕易得到電子，∴Ｈ＋在陰極放電，產(chǎn)生H2析出：2H＋+2e-→H2(g)第75頁負(fù)離子SO42-、OH-移向陽極，EΘ(S2O82-／SO42-)=2.010V,EΘ(O2/OH-)=0.401V雖然c（SO42-）》c（OH-），但SO42-離子放電十分困難。代數(shù)值小還原劑易失電子，因此，陽極還是OH-放電，產(chǎn)生O2析出。4OH--4e-→2H2O(g)+O2可見，這一過程實(shí)質(zhì)是水電解陽極材料為一般金屬(除Pt、Au等惰性金屬和石墨等外)，則發(fā)生陽極溶解，生成對(duì)應(yīng)離子。陽極為惰性電極、溶液中存在著簡樸離子，則是負(fù)離子失去電子，依次析出S、I2、Br2、Cl2；若溶液中只存在如SO42－此類難被氧化含氧酸根離子，則是OH-失去電子而析出氧氣。陽極產(chǎn)物第76頁1.電鍍：電鍍是應(yīng)用電解原理在某些金屬表面鍍上一薄層其他金屬或合金過程，既可防腐蝕又可起裝飾作用。在電鍍時(shí)，一般將需要鍍層零件作為陰極(連接電源負(fù)極)，而用作鍍層金屬(如Ni-Cr合金、Au等)作為陽極(連接電源正極)。電鍍液一般為含鍍層金屬配離子溶液。電鍍工作原理示意圖三.電解應(yīng)用第77頁在合適電壓下，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬失去電子而成為正離子進(jìn)入溶液中，即陽極溶解；陰極發(fā)生還原反應(yīng)，金屬正離子在陰極鍍件上獲得電子，析出沉積成金屬鍍層。如：電鍍鋅，被鍍零件作為陰極材料，金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽(如Na2[Zn(OH)4])溶液中進(jìn)行電解。陰極：Zn2++2e-=Zn陽極：Zn=Zn2++2e-第78頁用電解措施通以陽極電流，使金屬表面形成氧化膜以抵達(dá)防腐耐蝕目旳一種工藝。以鋁陽極氧化為例，在陽極鋁表面上，一種是Al2O3形成反應(yīng)，另一種是Al2O3被電解液不停溶解反應(yīng)。當(dāng)Al2O3生成速率不小于溶解速率時(shí)，氧化膜就能順利地生長，并保持一定厚度。陽極(Al)2