第8章分析數(shù)據(jù)處理

第8章分析數(shù)據(jù)處理

8.1分析測試和分析測試數(shù)據(jù)的特點

8.1.1分析測試的特點

8.1.2分析測試數(shù)據(jù)的特點

8.1.3分析數(shù)據(jù)處理的必要性

8.2評價分析方法的基本指標

8.2.1檢出限、測定限和靈敏度

8.2.2精密度及其表示方法

8.2.3準確度及其評定方法

8.2.4適用性

8.3分析質(zhì)量控制

8.3.1異常值的判斷和處理

8.3.2測定精密度的控制

8.3.3準確度的控制

8.4分析結(jié)果的計算和表示

8.4.1校正曲線的建立方法

8.4.2校正曲線的置信區(qū)間

8.4.3測定結(jié)果的不確定度

8.4.4測定結(jié)果的表示

8.4.5測定結(jié)果的表示的有效數(shù)字

參考文獻

第8章分析數(shù)據(jù)處理

8.1分析測試和分析測試數(shù)據(jù)的特點

8.1.1分析測試的特點

用原子吸收或原子熒光光譜分析樣品，先要將樣品進行預(yù)處理，轉(zhuǎn)化為適合于用原

子吸收或原子熒光光譜測定的形式。制樣過程要破壞原樣，也就是說，原子吸收或原子

熒光光譜分析對原樣而言是一種‘破壞性'分析。這一特點就決定了通過分析測試數(shù)據(jù)

直接對被測定樣品本身做結(jié)論已經(jīng)沒有什么意義。因為樣品分析完之后，不管其質(zhì)量如

何,樣品已受到破壞而不復(fù)存在。比如用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法檢驗一批出口魚罐

頭的含汞量，當測得魚罐頭的汞含量之后，對抽檢的魚罐頭樣品本身的含汞量做結(jié)論，

不管是合格也罷，不合格也罷，都已沒有什么實際意義。因為在測定過程中，作為抽檢

樣品的魚罐頭已受到破壞，它已不能再作為商品出售。由此可見，檢驗的目的顯然不是

為了要對被檢的那一聽或幾聽魚罐頭樣品的含汞量是否合格作出結(jié)論。抽樣檢驗的目的

在于，通過測試樣品（統(tǒng)計上稱為樣本），獲得有關(guān)樣本的信息，再由樣本信息以一定的

置信度去推斷和估計樣本所來自的總體（樣品的全體）的特性。就上述檢驗魚罐頭中的含

汞量實例而言，是從被抽檢的幾聽魚罐頭的含汞量去估計和推斷那一批魚罐頭的含汞量

是否合格。由此可見，用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法檢驗魚罐頭的含汞量是一種抽樣

檢驗。事實上，在所有破壞性檢驗的情況下，檢驗的基本方式都是‘抽樣檢驗用原子

吸收或原子熒光光譜測定樣品中的元素含量是一種破壞性檢驗，那也就決定了它必然是

‘抽樣檢驗抽樣檢驗的特點是，抽檢樣品的測定結(jié)果是對樣品所來自的總體做結(jié)論

的基礎(chǔ)，但僅從抽檢樣品的測定結(jié)果還不能直接對樣品所來自的總體做結(jié)論。例如，從

一批魚罐頭中抽出幾聽魚罐頭樣品，用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測定抽檢樣品的含

汞量WO.lmg/kg,是合格品，我們也不能貿(mào)然將那一批魚罐頭都作為合格商品；反之，

抽檢的幾聽魚罐頭樣品的含汞量＞O.lmg/kg,是不合格品，也不能因此說那一批魚罐頭

都是不合格品。問題的實質(zhì)在于，要使根據(jù)抽檢樣品的含汞量數(shù)據(jù)對那一批出口魚罐頭

中的含汞量做出正確的結(jié)論，至少要解決三個基本問題：①要采用科學(xué)合理的方法抽樣

和取樣，使所抽取的魚罐頭樣品對那一批魚罐頭有足夠的代表性，并保證必要的抽樣數(shù)

量和最小的取樣量；②對所抽取魚罐頭樣品的含汞量的測定結(jié)果是可靠的，為此要求在

整個分析測試過程中實施嚴格的質(zhì)量控制；③由魚罐頭樣本的含汞量推斷那一批魚罐頭

含汞量時，必須遵循科學(xué)的推理方法，給出在指定置信度水平含汞量的不確定度。而后

一問題靠測定過程本身是不能解決的，而要基于對抽檢樣品的測定結(jié)果，應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計

方法對測定數(shù)據(jù)進行科學(xué)處理來解決。

8.1.2分析測試數(shù)據(jù)的特點

用原子吸收或原子熒光光譜分析樣品，盡管樣品中某一組分的含量是確定的，但由

于測試過程不可避免地受到各種隨機因素的影響，有時還要受到系統(tǒng)誤差的影響，使得

在同樣條件下測得的數(shù)據(jù)參差不齊，具有波動性。如果我們的試驗設(shè)計是合理的，操作

是規(guī)范的，測定結(jié)果肯定能夠反映被測試對象的真實情況。測試數(shù)據(jù)的波動性是測試過

程中各種因素效應(yīng)的綜合反映。正因為如此，測定值是一個以概率取值的隨機變量。被

測組分的測定值常常圍繞某一中心值（平均值）具有波動性，而在大量重復(fù)測定中得到的

測定值具有統(tǒng)計規(guī)律性，其概率分布遵循以總體平均值〃為中心、總體標準偏差。表征

測定值離散程度的正態(tài)分布。而在通常的分析測試中，只對抽取的少數(shù)樣品進行幾次測

定，在這少數(shù)幾次測定中，得到的測定值的平均值又不是真值〃，只是〃的近似估計值。

標準偏差s亦不是總體標準偏差也只是。的近似估計值。因此，用平均值又代表樣品

中某一組分的真實含量，必然具有一定的不確定度。數(shù)理統(tǒng)計理論證明：在等精度測量

中，樣本平均值又是一組測定值中出現(xiàn)概率最大的值，是"的無偏估計值和具有最小方

差的最優(yōu)估計值；樣本方差$2是。2的無偏估計值。在不等精度測量中，樣本加權(quán)平均

值瑞是一組測定值中出現(xiàn)概率最大的值，是〃的無偏估計值和具有最小方差的最優(yōu)估計

值，樣本加權(quán)平均值標準偏差S,,是。的無偏估計值。因此，在分析測試中要用平均值和

標準偏差來報告測定結(jié)果。更確切地說，應(yīng)用平均值又和在指定置信度水平的不確定度

來表征樣品中某一組分的含量及其范圍。

8.1.3分析數(shù)據(jù)處理的必要性

從前兩節(jié)的討論中了解到，用原子吸收或原子熒光光譜法分析樣品是一種破壞性檢

驗，必然是一種抽樣檢驗。人們知道，分析測試是一個獲取分析對象化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信

息的過程。測定數(shù)據(jù)具有波動性，有時表面看起來甚至似乎有點‘雜亂無章’，然而大

量的測定數(shù)據(jù)又具有統(tǒng)計規(guī)律性，這種統(tǒng)計規(guī)律性正好反映了被測對象的客觀屬性。但

是，要是不對具有波動性的測定數(shù)據(jù)做科學(xué)的處理，也許從測定數(shù)據(jù)中得不到任何有關(guān)

被測對象的有價值的信息。如果采用科學(xué)的方法對具有波動性的測試數(shù)據(jù)做進一步的分

析和處理，就能從這些參差不齊、具有波動性的測試數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)其中的統(tǒng)計規(guī)律性，引

出符合被測對象客觀實際的科學(xué)結(jié)論，認清被測對象的‘廬山真面目由此可見，數(shù)據(jù)

處理是充分地利用測試數(shù)據(jù)所提供信息的過程，是整個分析過程中不可分割的組成部

分，是測定過程的延伸和深化。

從化學(xué)計量的觀點考慮，可靠的測定結(jié)果必須具有溯源性。一個可靠的測定結(jié)果必

須通過與標準物質(zhì)或標準方法的連續(xù)比較鏈，以指定的不確定度與國家和國際基準聯(lián)系

起來。任何一個測定結(jié)果如果沒有不確定度的估計，就無法進行溯源，保證其可靠性，

自然也就沒有可比性。因此，報告一個分析結(jié)果，必須估計和給出不確定度，不給出不

確定度的測定結(jié)果是沒有意義的。這一點常常為不少分析人員所忽視。在化學(xué)測量中，

不確定度用標準偏差或其倍數(shù)，或用給定了置信概率的置信區(qū)間的半寬度。表示。

8.2評價分析方法的基本指標

一個好的分析方法應(yīng)具有良好的檢測能力，易獲得可靠的測定結(jié)果，有廣泛的適用

性。此外，操作應(yīng)盡可能簡便。檢測能力用檢出限表征，測定結(jié)果的可靠性用不確定度

表示，適用性用校正曲線的線性范圍和抗干擾能力衡量。因此，在評價分析方法時，應(yīng)

給出方法測定某一或某些特定成分的檢出限、不確定度、校正曲線的線性范圍、抗干擾

能力等參數(shù)。

8.2.1檢出限、測定限和靈敏度

8.2.1.1檢出限和測定限

根據(jù)IUPAC的推薦，在光譜分析中，檢出限是指能產(chǎn)生一個確證在試樣中存在被測

組分的分析信號所需要的該組分的最小含量或最小濃度。在測定誤差遵從正態(tài)分布的條

件下，指能用該分析方法以給定置信度（通常取置信度99.7%）檢出被測組分的最小量或

最小濃度?？捎勺钚z測信號值與空白噪聲導(dǎo)出。檢出限

DL=AL-Ah=3s^（&］）

bb

式中，4是分析樣品在檢出限水平時測得的分析信號的平均值；4是對空白樣品進

行足夠多次（例如20次）測定所測得的空白信號平均值；與是測定的標準偏差；b是低

濃度區(qū)校正曲線的斜率，表示被測組分的量或濃度改變一個單位時分析信號的變化

量，即靈敏度。在實際工作中，亦有用置信度95%（即2倍標準偏差）來表征一個分

析方法的檢出限。檢出限可用被測物質(zhì)的量或濃度表示。靈敏度通常用特征濃度或特

征量來表示，它是指產(chǎn)生1%吸收（0.0044吸光度）所需要的被測物質(zhì)的濃度或質(zhì)量。

靈敏度沒有考慮到基線噪聲對測定的影響，如圖8.1所示，A與B的信號強度相同，靈

敏度是相同的，但A的噪聲比B大，其檢出限比B差。

圖8.1噪聲對檢出限與靈敏度的影響

與檢出限密切相關(guān)的一個術(shù)語是測定限。它是指定量分析方法實際可能測定的某組

分的下限。它不僅與測定噪聲有關(guān)，而且也受到‘空白’值（背景）絕對水平的限制。由高

‘空白’值（背景）比由低'空白’值（背景）下分辨一個分析信號更困難，只有當分析信號比

‘空白’值（背景）大到一定程度時才能可靠地分辨與檢測出來。這是為什么在進行痕量分

析時，要將空白值控制在盡可能低的水平的重要原因。在一般情況下，測定限值高于檢

出限值，通常以3倍檢出限的值作為定量限。

8.2.1.2靈敏度和特征濃度

原子吸收和原子熒光光譜儀器，通常用光電倍增管為檢測器。分析信號的大小，直

接依賴于光電倍增管施加的負高壓，施加的負高壓越大，所獲得的分析信號S越大，靈

敏度越高。而噪聲N也隨之增大，信噪比S/N不一定得到提高，即分析方法的檢出能力不

一定有改善。由于原子吸收和原子熒光光譜分析的靈敏度直接與檢測器的靈敏度、儀器

的放大倍數(shù)有密切的依賴關(guān)系，因此，靈敏度不能表征一個分析方法的最大檢測能力。

如果在報告測定結(jié)果時，只給出靈敏度，而不給出獲得此靈敏度的儀器條件，則各分析

方法之間的檢測能力沒有可比性。

在一些原子吸收光譜分析文獻中，經(jīng)?？吹接锰卣鳚舛然蛱卣髁?即用產(chǎn)生1%吸收

或0.0044吸光度所需的被測組分濃度或量來表示低濃度區(qū)的靈敏度。特征濃度或特征量

與靈敏度存在同樣的問題，沒有將分析信號與噪聲聯(lián)系起來，用它來表征分析方法的最

低檢出能力同樣是不合適的。因為一個同樣強度的分析信號，在高噪聲水平比在低噪聲

水平檢出更困難。因此，現(xiàn)在已不用靈敏度、特征濃度或特征量來表征分析方法的最大

檢出能力，而推薦用檢出限來表征分析方法的最大檢出能力。

8.2.2精密度及其表示方法

8.2.2.1標準偏差

精密度是指多次重復(fù)測定同一量時各測定值之間彼此相符合的程度，表征測定過程中隨

機誤差的大小，常用標準偏差s或相對標準偏差RSD來表示。良好的精密度是保證獲得高

準確度的先決條件，測量精密度不好，就不可能有高的準確度；反之,測量精密度好，準

確度也不一定高,這種情況表明測定中隨機誤差小，但系統(tǒng)誤差較大。精密度同被測定的

量值大小和濃度有關(guān)。用原子吸收和原子熒光光譜法測定痕量元素時，噪聲對測定值的

影響比測定非痕量元素時大，因此，在報告測定結(jié)果的精密度時，應(yīng)該指明獲得該精密

度的被測定的量值和濃度大小。標準偏差s按貝塞爾公式(8.2)式計算，

食司T)2

5=1———--(8.2)

Un-1

式中，石是單次測定值；無是n次測定的算術(shù)平均值(簡稱平均值)。(8.2)式的含義是，進

行多次測定時，每次測定的標準偏差的平均大小，又稱為單次測定標準偏差。所謂單次

測定標準偏差，是標準偏差的一個統(tǒng)計平均值，不是只進行一次測定來計算標準偏差，

因為一次測定無法計算標準偏差。它是表征一組測定值離散性的一個特征參數(shù)。(8.2)

式只能用來計算等精度測定時的標準偏差。

用標準偏差表征一組測定值的離散特性和精密度，其優(yōu)點是：①全部測定值都參與

標準偏差的計算,充分利用了所得到的信息。②樣本標準偏差是總體標準偏差的無偏估

計值，用標準偏差量度精密度是最有效的。③對一組測定量值中離散性大的測定值和異

常情況反應(yīng)靈敏，當一組測量中出現(xiàn)離散性大的測定值時，標準偏差隨即明顯變大。④

標準偏差的平方一方差具有加和性。當一個測定結(jié)果受到多個因素的影響時，測定結(jié)果

的總的方差等于各個因素產(chǎn)生的方差之和，此即方差加和性原理。它是對測定數(shù)據(jù)進行

統(tǒng)計分析時所依據(jù)的重要原理之一。

8.2.2.2并合標準偏差

當一個分析任務(wù)是由分析人員用不同分析方法或在不同儀器上完成時，特別是在協(xié)

同試驗時，由不同實驗室、或同一實驗室的不同分析人員共同完成時，一定要區(qū)分室內(nèi)

精密度與室間精密度，室內(nèi)精密度是指一個分析人員在同一條件下于短期內(nèi)重復(fù)測定某

一量所得到的測定值彼此之間相符合的程度；室間精密度是指在不同實驗室由不同分析

人員在不同條件下重復(fù)測定某一量所得到的測定值彼此之間相符合的程度。室間標準偏

差又稱為并合標準偏差，是并合方差的方根值。并合標準偏差力是按加權(quán)方式計算的標

準偏差統(tǒng)計平均值,用（8.3）式計算，

XX（馬-無）2X力

力=1旦3---------=1個一（8.3）

（〃廠1）力

UIz=Zl[|Z/=1

式中，m是分組數(shù)，即參加協(xié)同試驗的實驗室或分析人員的數(shù)目；%是第i個實驗室或分

析人員重復(fù)測定的次數(shù)，自由度=4-1（注：在表述不確定度時，自由度以符號丫表

示），是參與標準偏差計算的獨立測定值的數(shù)目；〃，是測定值的數(shù)目，在這,個測定值

中，只有%—1個測定值是獨立的，其中一個測定值因受到平均值的制約是不獨立的。

用（8.3）式計算協(xié)同試驗測定結(jié)果的標準偏差，不僅考慮到了參與試驗的不同實驗室或

不同人員的技術(shù)水平、所使用的儀器的不同精度以及所采用的分析方法的優(yōu)劣，它們的

差異反映在標準偏差》上，技術(shù)水平越高，儀器的精度越高，分析方法越好，s,越小。

而且也考慮到了為獲得測定值所花費的人力和物力，即經(jīng)濟效益，這反映在測定次數(shù)凡.

上，〃，越大，為獲得同樣的測定精密度所花費的人力和物力越多，經(jīng)濟效益越差。反之

亦然。因此，用并合標準偏差與計算協(xié)同試驗的標準偏差是科學(xué)的、合理的。

應(yīng)該指出的是，當分析人員用不同分析方法或使用不同精度的儀器，或者不同分析

人員用同一分析方法或使用相同精度的儀器測定時，屬于不等精度測定，得到不同的標

準偏差4、“、……L。因為標準偏差沒有加和性，因此，用各標準偏差4、力、……

s”的算術(shù)平均值來報告測定結(jié)果的標準偏差是不正確的。

8.2.2.3平均值標準偏差

分析人員都知道，當進行多次重復(fù)測定時，平均值無的標準偏差為要優(yōu)于單次測定

標準偏差s。平均值無的標準偏差.隨測定次數(shù)n增多而減小，與單次測定標準偏差s的關(guān)

系是

%%(8-4)

圖8.2表示平均值滅的標準偏差%和測定次數(shù)n的關(guān)系曲線。在K5時，5工隨〃增大而迅

速減小，當A>5以后，特別是〃>10以后，6隨〃增大而減小的速度非常慢。這就是說,

在水5時，增加重復(fù)測定次數(shù)〃，可以有效地提高測定平均值的精密度，而在〃〉10以后，

憑借增加重復(fù)測定次數(shù)〃來提高測定平均值的精密度，從花費的人力和物力角度考慮是

不可取的。

8.2.2.4標準偏差的標準偏差

標準偏差的標準偏差用來估計樣本標準偏差的精密度，按式(8.5)計算,

(8.5)

s(s)=I

0〃-1)

由式(8.5)知道，標準偏差的標準偏差只與自由度/=〃一1有關(guān)。若對樣品進行

10次測定，s(s)/s=0.23,要使標準偏差的相對標準偏差小于10%,至少要進行51次

測定。在通常的分析測試中，只進行少數(shù)幾次測定，s(s)/s大于10%,因此，標準偏

差最多只能取2位有效數(shù)字。

8.2.3準確度及其評定方法

8.2.3.1準確度

準確度是指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度。準確度表

征系統(tǒng)誤差的大小，以誤差或相對誤差表示。誤差或相對誤差越小，準確度越高，說

明測定值越接近于真值。樣品中某一組分的真實含量是客觀存在的定值，但人們并不

確知其真值，因為任何物質(zhì)給出的標準值，包括標準物質(zhì)和基準物質(zhì)的標準值，都是

由實驗測定得到的，而任何測定都不可避免地帶有誤差，因此它也只是真值的近似值。

各級標準物質(zhì)證書上給出的標準值，無一例外地都只是客觀存在的真值的近似值，只

是與真值的接近的程度不同而已，上一級的標準物質(zhì)的標準值比下一級標準物質(zhì)的標

準值更接近于真值。標準值與真值的接近程度用不確定度表示。在標準物質(zhì)證書中常

用工士U表示標準值，其中U是元在指定置信概率的不確定度。由上面的論述中可以

看到，確定測定結(jié)果的準確度要比確定測定結(jié)果的精密度困難得多。

8.2.3.2準確度的評定方法

在實際工作中,通常用標準物質(zhì)或標準方法進行對照試驗，在無標準物質(zhì)或標準

方法時，常用加入被測定組分的純物質(zhì)進行回收試驗來估計與評定準確度。

1.用標準物質(zhì)檢查系統(tǒng)誤差

用標準物質(zhì)檢查系統(tǒng)誤差是最直接最可靠的方法。因為標準物質(zhì)通過溯源鏈可以溯

源到SI單位，從而使測定結(jié)果具有溯源性和可比性。當用標準物質(zhì)或基準物質(zhì)檢驗系統(tǒng)

誤差和評定準確度時，用被檢驗的分析方法測定其基體、量值與被測定樣品相匹配的標

準物質(zhì)，只要測定值的平均值落在標準物質(zhì)的保證值了±0范圍內(nèi)，就說明該分析方法

在指定的置信度不存在系統(tǒng)誤差，分析方法是可靠的。反之，如果測得標準物質(zhì)的量值

在一定置信度下與標準物質(zhì)的保證值有顯著性差異，表明該測定方法或測定過程、或測

定方法和測定過程同時存在系統(tǒng)誤差。

測定值與保證值在一定置信概率下是否存在顯著性差異，可用t檢驗法進行統(tǒng)計檢

驗。檢驗時使用的統(tǒng)計量是

t=J_p（8.6）

s/

式中，彳是測定平均值；S是〃次測定的標準偏差；〃是標準物質(zhì)的保證值。若由測定

值計算的統(tǒng)計量值t小于顯著性水平a=0.05（置信度95%）和自由度公1時的臨界值

fa05/，表明用該分析方法測定的結(jié)果在一定置信度下不存在顯著性差異，用該分析方法

測定的結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差，是可靠的。臨界值左.05/可由表8.1中查到。

表&1t檢驗臨界值表（雙側(cè)）

f^0.10*0.05*0,0!f%10’0.05*0.01

16.31412.70663.657111.7962.2013.106

22.9204.3039.925121.7822.1793.055

32.3533.1825.841131.7712.1603.012

42.1322.7764.604141.7612.1452.977

52.0152.5714.032151.7532.1312.947

61.9432.4473.707161.7462.1202.921

71.8952.3653.499171.7402.1102.898

81.8602.3063.355181.7342.1012.878

91.8332.2623.250191.7292.0932.861

101.8122.2283.169201.7252.0862.845

現(xiàn)舉一實例來說明如何用標準物質(zhì)來檢驗分析方法的系統(tǒng)誤差。某化驗室用火焰原

子吸收光譜法測定三種質(zhì)控樣品中的鋰，測定數(shù)據(jù)列于下表8.2中（含量酚。

表8.2火焰原子吸收光譜法測定三種質(zhì)控樣中鋰的含量

控制樣編號標準值/%測定值/%平均值/%標準偏差/%

9110.200.220.200.200.200.2050.010

9140.130.120.130.130.1270.006

0653.253.203.103.103.130.058

試根據(jù)表中測定數(shù)據(jù)評價分析測定結(jié)果的可靠性。

從表中數(shù)據(jù)看到，編號911和914控制樣的測定平均值與標準值的差值在一倍標準偏

差范圍以內(nèi)，可以認為測定平均值與標準值在95%置信水平是一致的。編號065控制樣

的測定值的相對標準偏差雖只有1.9%,測定平均值與標準值的相對誤差也只有3.7%,

但測定平均值與標準值的差值已超過二倍標準偏差，因此，有95%把握說，火焰原子吸

收光譜法測定編號065控制樣存在系統(tǒng)誤差，測定結(jié)果偏低。可以進一步用統(tǒng)計檢驗來

證實，根據(jù)(8.6)式計算統(tǒng)計量值

|3.13-3.25|

=3.58

0.058/V3

因為要證實測定值是否顯著低于標準值，是單側(cè)檢驗。單側(cè)5%概率在雙側(cè)t分布表中就

是10%的概率，由表8.1中查得臨界值為4.電2=2.920。測定平均值與標準值的差值

5=3.25-3.13=0.12,由于隨機誤差可能產(chǎn)生的最大差值為

ts/4^=2.920x0.058/V3=0.098,說明除了隨機誤差之外，還有系統(tǒng)誤差存在。

用標準物質(zhì)檢查系統(tǒng)誤差的困難在于，測定的實際樣品種類繁多，而標準物質(zhì)的種

類和數(shù)量有限，在實際工作中，有時候不容易找到基體、量值與被測定樣品相匹配的標

準物質(zhì)。

2.用標準方法檢查系統(tǒng)誤差

用已被公認的、可溯源的標準方法來檢驗分析方法測定結(jié)果的可靠性和系統(tǒng)誤差

時，是用標準分析方法和被檢驗的分析方法同時測定同一樣品，比較兩種分析方法的測

定結(jié)果。只要用被檢驗的分析方法測定值%與標準分析方法的測定值4的差值

心(i=l,2,LL,〃)的平均值3=/〃與零在統(tǒng)計上沒有顯著性差異，就可

/=1

以認為被檢驗的分析方法在指定的置信水平不存在系統(tǒng)誤差，被檢驗的分析方法是可靠

的。人們知道，在不存在系統(tǒng)誤差時，就不會出現(xiàn)X、系統(tǒng)偏高于(或偏低于)4的情況,

同樣也不會出現(xiàn)4系統(tǒng)偏高于(或偏低于)X,的情況?；跍y定值是一個以概率取值的

隨機變量的屬性，Z有可能偏高于X,,亦有可能偏低于X,,則①既可能為正，亦可能

為負。當進行足夠多次成對測定時，由于正、負誤差相互抵償，其平均值￡將趨近于零。

因此，5與零之間自然不會有顯著性差異。在統(tǒng)計上，可用t檢驗法對成對測定值的差

值進行顯著性檢驗，檢驗時使用的檢驗統(tǒng)計量是

r

(8.7)

ss/4m

式中了是胭且成對測定值的差值之平均值；Sd是成且成對測定值的差值之標準偏差；品是

E的期望值，在測定值遵從正態(tài)分布的情況下，/=0；Sj按(8.8)式計算，

團

%=I-——-(8.8)

Ym-1

當由實驗值按(8.7)式計算的t值小于在指定顯著性水平a=0.05(置信度95%)和自由度

f=mT時的臨界值％/時，說明沒有理由認為兩種分析方法之間有顯著性差異，用被檢驗

的分析方法測定的結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差。值可由t分布表8.1中查到。

現(xiàn)舉一實例加以說明，用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)和氫化物發(fā)生-原子熒光

光譜法(HG-AFS)測定幾種食品中的鉛，測定結(jié)果列于下表8.3o

表8.3食品中鉛的含量單位：ug/g

食品

分析方法

紅魚片白魚片什錦魚肉片乳精粉

GFAAS0.01500.05390.07630.02070.0607

HG-AFS0.01640.05980.07650.01810.0556

差值80.00140.00500.0004-0.0026-0.0051

根據(jù)表中的測定數(shù)據(jù)對GFAAS和HG-AFS的測定結(jié)果之間是否存在系統(tǒng)誤差作出評定。

:i

GFAAS和HG-AFS測定值的差值平均值￡=0.00022,s5=3.858X10,根據(jù)式(8.7)

計算統(tǒng)計量值,

|0.0002^

5=0.128

3.858x10-3/指

ss/4m

查t檢驗臨界值表(表8.1)，d5工=2.776,t<MM，說明GFAAS和HG-AFS測定表中各

種食品中的鉛含量不存在系統(tǒng)誤差。作出此結(jié)論的置信度為95%。

3.用加標回收率%評定準確度

加標回收是分析人員如今普遍采用的一種檢查系統(tǒng)誤差的方法。當采用加標回收實

驗來檢驗系統(tǒng)誤差時，用回收率%評定準確度。不少分析人員都這樣認為，只要回收率%

落在指定的范圍內(nèi)，就認為分析結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差，是可靠的。其實不然，因為在測

定中，存在的系統(tǒng)誤差可以是固定系統(tǒng)誤差，也可能是比例系統(tǒng)誤差，甚至是其他類型

的系統(tǒng)誤差，如周期性系統(tǒng)誤差。如果存在的系統(tǒng)誤差是比例系統(tǒng)誤差，測定誤差隨被

測定物質(zhì)的量而改變，進行加標回收實驗，通過計算回收率％來估計系統(tǒng)誤差，應(yīng)該說

是可行的。如果存在的系統(tǒng)誤差是固定系統(tǒng)誤差，測定誤差不隨被測定物質(zhì)的量而改變,

這時進行加標回收實驗，即使計算回收率是100%,也只能說明所加標的這一量值范圍

不存在系統(tǒng)誤差，而不能證明加標前的測定結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差，而分析人員報告的結(jié)

果正是用回收率未能證明不存在系統(tǒng)誤差的加標前的測定值。因此，用加標回收率來評

定測定結(jié)果是否有系統(tǒng)誤差并不總是可靠的。例如某一文獻用氫化物發(fā)生-原子熒光法

測定玉容霜中的微量神，測定值為0.65〃g.g-l,考慮到玉容霜中鉛、硒、鈣、鎂、鐵

等可能對測定碑有干擾，進行加標回收實驗，加標量4.50測得值5.15〃g.g-L

回收率是100%,因此認為測定結(jié)果是可靠的。如果仔細加以分析，這一結(jié)論未必正確，

為什么？這里且不說加標量這么大是否合適的問題，只就干擾效應(yīng)而言，因為鉛、硒、

鈣、鎂、鐵等的干擾可能只與它們存在的絕對量大小有關(guān)，產(chǎn)生的干擾是固定的，即固

定系統(tǒng)誤差；也可能既與珅含量有關(guān)，亦與鉛、硒、鈣、鎂、鐵等的含量有關(guān)，干擾的

大小取決于碑含量和鉛、硒、鈣、鎂、鐵等的含量的比值，即干擾的大小隨碑含量而變

化，是一種相對系統(tǒng)誤差。我們設(shè)想一下，上例中如果是固定系統(tǒng)誤差，比方說鉛、硒、

鈣、鎂、鐵等產(chǎn)生等效神含量是0.10Hg.gT的干擾效應(yīng)，它已包含在測定值0.65ng.g-1

中，因為是固定系統(tǒng)誤差，因此當加標4.50gT后，干擾元素含量并未變化，再進

行測定時，干擾元素不再干擾對碑加標量的測定，回收量理所當然地就是4.50“g.gT,

回收率為100%。因此，回收率100%并不一定意味著測定中不存在固定系統(tǒng)誤差，只可

以說對加標量值的測定不干擾，不存在隨濃度而改變的相對系統(tǒng)誤差。用回收試驗的回

收率％來評定測定的準確度，只適用于系統(tǒng)誤差隨濃度而改變的場合，而不能發(fā)現(xiàn)測定

中的固定系統(tǒng)誤差。如果要用回收試驗的回收率％來檢查系統(tǒng)誤差，最好在工作曲線動

態(tài)范圍內(nèi)的高濃度、中間濃度、低濃度三個濃度點進行加標回收試驗。

從實際工作的需要考慮，進行加標回收試驗，通常是只要回收率％落在指定的范圍

內(nèi)，就認為分析結(jié)果的準確度滿足實際分析任務(wù)的需要。這一結(jié)論的著眼點是滿足實際

分析任務(wù)的需要與否，并不重視是否存在系統(tǒng)誤差，換言之，即使存在系統(tǒng)誤差，只要

能滿足實際分析任務(wù)的需要也是可以容許的。至于回收率%允許范圍的大小，將根據(jù)被

測組分的量或濃度以及具體分析任務(wù)而定。不過值得特別注意的是，這種滿足實際分析

任務(wù)需要的說法與前面討論的嚴格意義的系統(tǒng)誤差檢驗與準確度評定是有區(qū)別的，不得

混淆。

8.2.4適用性

一個分析方法的適用性，包括被測元素的含量或濃度適用范圍和對不同類型樣品

的適用性。適用的濃度范圍越寬，適用的樣品類型越多，方法的通用性越強。

8.2.4.1校正曲線的線性范圍

含量和濃度適用性用校正曲線的線性范圍來衡量，線性范圍越寬越好。通常原子吸

收光譜分析的工作曲線線性范圍較窄，而原子熒光光譜分析的工作曲線線性范圍要寬得

多，最好可達4-7個數(shù)量級。在實際工作中，通常用純標準溶液制備校正曲線，在樣品

基體比較復(fù)雜的情況，用標準加入（標準增量）法制備校正曲線，以校正基體效應(yīng)對測定

的影響。關(guān)于如何正確制備校正曲線，將在8.4.1節(jié)討論。

8.2.4.2抗干擾能力

檢驗樣品類型的適用性，一種方法是通過分析不同類型的樣品直接進行檢驗，另一

種更常用的方法是測定抗干擾能力，加入不同的干擾物質(zhì)，測定回收率％,用回收率%

來表示分析方法的抗干擾能力和確定干擾物質(zhì)所允許存在的量?，F(xiàn)在分析人員習慣的做

法是，分別加入各干擾物質(zhì)測定回收率％,根據(jù)回收率％來評價分析方法對各干擾物質(zhì)

的抗干擾能力。這種方法并不是非?？扇〉模驗樵趯嶋H測定過程中，各干擾物質(zhì)之間

存在相互作用，產(chǎn)生交互效應(yīng)，總的干擾效應(yīng)往往并不等于各個干擾物質(zhì)單獨存在時產(chǎn)

生的干擾效應(yīng)的簡單的加和。例如，鈣和磷酸鹽對測定鐵的影響，當鈣和磷酸鹽單獨存

在時對測定鐵都有明顯的影響，而當兩者共同存在時，由于鈣和磷酸鹽相互作用生成磷

酸鈣，兩者對測定鐵的影響相互抵償，總的影響比各自單獨存在時產(chǎn)生的干擾效應(yīng)小。

因此，若要采用加入干擾物質(zhì)，測定回收率%來評價分析方法的抗干擾能力，推薦用正

交試驗設(shè)計，在干擾物質(zhì)共存條件下測定回收率%,用方差分析結(jié)果來評價抗干擾能力。

用測定回收率%的方法來評價分析方法的抗干擾能力，最好在被測元素兩個或多個

含量水平上，考察干擾組分含量對被測元素測定的影響，這樣既可考察干擾組分絕對量

的影響，又可考察被測元素與干擾組分相對量的影響，便于對干擾性質(zhì)作出判斷。

8.3分析質(zhì)量控制

前面已經(jīng)指出，在分析測試全過程中，實施嚴格的質(zhì)量控制是獲得可靠測定結(jié)果的

先決條件。其內(nèi)容包括異常值的判斷和處理、測定精密度的評定、準確度的控制等。

8.3.1異常值的判斷和處理

在實際測定中，有時會出現(xiàn)某一或某幾個數(shù)值明顯地比其余的測定值偏大或偏小的

離群值，若它位于所允許的合理誤差范圍之內(nèi)，仍應(yīng)保留；若位于所允許的合理誤差范

圍之外，應(yīng)將其作為異常值剔除。這個合理的誤差范圍如何確定？基于測定值是一個以

概率取值的隨機變量的屬性，在通常的條件下遵循正態(tài)分布，它落在兩倍標準偏差之外

的概率小于5%,在統(tǒng)計學(xué)上將出現(xiàn)概率小于5%的事件稱為小概率事件。小概率事件在

一次測定中是不可能發(fā)生的。在國標GB4883-85中規(guī)定，一組測定值中與平均值的偏差

超過兩倍標準偏差的測定值稱為異常值，指定為檢出異常值的顯著性水平夕=0.05,稱為

檢出水平；將與平均值的偏差超過三倍標準偏差的測定值，稱為高度異常的異常值，指

定為檢出高度異常的異常值的顯著性水平。=0.01,稱為舍棄水平，又稱剔除水平。同時

還規(guī)定，在處理數(shù)據(jù)時，應(yīng)剔除高度異常的異常值。異常值是否剔除，視具體情況而定。

在分析測試中，在沒有特殊說明的情況下，通常將兩倍標準偏差定為合理的誤差范圍，

將與平均值的偏差大于兩倍標準偏差的測定值都將作為異常值剔除。

8.3.1.1一組測定值中的異常值的檢驗

檢驗異常值的方法很多，在日常分析中廣為應(yīng)用的是格魯布斯檢驗法和狄克松檢驗

法。

1.格魯布斯檢驗法

在一組測定值中只有一個異常值的情況下，用格魯布斯法檢驗異常值。檢驗時使用

的統(tǒng)計量是

(8.9)

s”

式中，匕和與分別為由n個測量值計算的平均值和標準偏差；修是該組測定值中被懷

疑為異常值而需要進行檢驗的離群值。若由式(8.9)計算的統(tǒng)計量值G,大于格魯布

斯檢驗臨界值表(表8.4)中給定顯著性水平a下的臨界值&〃，則可在置信度p=l—a下

判離群值X"為異常值，予以剔除。在一組測定值中只有一個異常值的場合，格魯布斯

檢驗法的檢驗功效優(yōu)于狄克松檢驗法。

表8.4格魯布斯檢驗臨界值表

n2=。10a=0.05<7=0.01na=0.10a=0.05a=0.01

31.1481.1531.155102.0362.1762.410

41.4251.4631.492112.0882.2342.485

51.6021.6721.749122.1342.2852.550

61.7291.8221.944132.1752.3312.607

71.8281.9382.097142.2132.3712.659

81.9092.0322.221152.2472.4092.705

91.9772.1102.323162.2792.4432.747

2.狄克松檢驗法

在一組測定值中有一個以上的異常值時，用狄克松檢驗法檢驗異常值。檢驗時使用

的統(tǒng)計量列于表8.5中。

若計算的統(tǒng)計量值大于狄克松檢驗的臨界值表中相應(yīng)顯著性水平a和測定次數(shù)n時

的臨界值九,〃，則將可疑的測定值為判為異常值，予以剔除。在一組測定值中有一個以

上的異常值的場合，狄克松檢驗法的檢驗功效優(yōu)于格魯布斯檢驗法，并可用于異常值的

連續(xù)檢驗和剔除。

表8.5狄克松檢驗的統(tǒng)計量和臨界值表

n統(tǒng)計量a=0.10a=0.05a-0.01

30.8860.9410.988

X,一玉玉一玉

檢驗測定值X”；檢驗測定值X,

40.6790.7650.889

50.5570.6420.780

60.4820.5600.698

70.4340.5070.637

80.4790.5540.683

X〃一七I%2一再

；%=一

X"一尤2七1一西

檢驗測定值X,,；檢驗測定值X,

90.4410.5120.635

100.4090.4770.597

11”,-一__2."-7一%0.5170.5760.679

/21—21一

x“一々Vi-^1

檢驗測定值X“；檢驗測定值.V）

120.4900.5460.642

130.4670.5210.615

8.3.1.2多組測定值中的異常值檢驗

在協(xié)同試驗中，參與協(xié)同試驗的各個實驗室和分析人員的技術(shù)水平和試驗條件不盡

相同，獲得測定值的精密度有異，這時應(yīng)如何來檢驗異常值。一個離群值是否被判為異

常值，取決于檢驗標準，即標準偏差。如標準偏差為0.1,按照國標GB4883-85中規(guī)定，

一個測定值與平均值的偏差超過兩倍標準偏差即0.2,就將判為異常值；如果標準偏差

為0.6,即使一個測定值與平均值的偏差超過0.5,也不會被判為異常值。由此可見，

檢驗標準越嚴，被判為異常值的可能性越大，反之亦然。在協(xié)同試驗中，鑒于各個實驗

室和分析人員的標準偏差不同，若用各自的標準偏差來檢驗異常值，則測定精密度好（標

準偏差?。┑臄?shù)據(jù)組有可能被刪去的數(shù)據(jù)多，而測定精密度差（標準偏差大）的數(shù)據(jù)組被保

留的數(shù)據(jù)多，必將導(dǎo)致匯總的數(shù)據(jù)整體質(zhì)量下降。既然不能用不同實驗室和不同分析人

員各自的標準偏差作為檢驗標準來檢驗異常值，該用什么樣的標準偏差作為檢驗標準？

應(yīng)按加權(quán)方式由參與協(xié)同試驗的各實驗室和各分析人員的各自的標準偏差計算的標準

偏差統(tǒng)計平均值,即用式（8.3）計算的并合標準偏差力作為共同的檢驗標準。將一組測定

值中與平均值的偏差超過兩倍并合標準偏差s,的測定值判為異常值。

8.3.2測定精密度的控制

紫外一可見分光光度法、比色法與原子吸收光譜法，都是基于蘭伯一比爾定律進行

定量分析。但從測量過程看，卻有相當大的差異，紫外一可見分光光度和比色分析是一

種平衡測量過程，測定值比較穩(wěn)定，一條校正曲線可以使用相當一段時間。而原子吸收

光譜分析，包括原子熒光光譜分析是一種動態(tài)測量過程，特別是采用峰值法測量分析信

號時，測定值波動較大，平行測定精密度的控制顯得很有必要。精密度的控制的目的是

控制實驗過程中隨機誤差，以獲得精密度良好的測定結(jié)果。

8.3.2.1重復(fù)測定精密度的控制

在實際分析中，一般都要進行兩次或兩次以上的重復(fù)（平行）測定，借以檢查測定條

件的穩(wěn)定性和對測定結(jié)果的精密度作出評定。重復(fù)測定的精密度用重復(fù)性評定。重復(fù)性

是指在同一實驗室由同一分析人員、用同一分析儀器與方法，對同一量相繼進行兩次或

兩次以上重復(fù)測定時，兩次或兩次以上重復(fù)測定值按指定概率的允許差。由同一分析人

員、用同一分析儀器與方法,對同一量相繼進行的測定，是等精度測定,若單次測定標準

偏差為s,進行兩次重復(fù)測定，每次獨立測定的標準偏差均為s,兩次重復(fù)測定值的差值

22

的標準偏差與，按照方差加和的原理，sr=yls+s=V2,S-O當在置信度為95%水平來

評定兩次重復(fù)測定值的精密度是否合格時，基于測定值遵從正態(tài)分布的考慮，置信度為

95%時的置信系數(shù)近似為2,則重復(fù)性r

r=2y[2s,.-,2.83（8.10）

式中，s是由過去長期的實驗數(shù)據(jù)計算出來的，或者根據(jù)工作需要約定的。很顯然，兩

次重復(fù)測定值的差值大于重復(fù)性廣的機率小于5%。一旦兩次測定值的差值大于r,就有

理由認為重復(fù)測定值不合格，需再進行第三次補充測定。由三個測定值中選取兩個更接

近的測定值，舍去偏離較大的測定值。因為只有出現(xiàn)概率較大的測定值才有可能連續(xù)出

現(xiàn)，而連續(xù)出現(xiàn)兩個出現(xiàn)概率很小的測定值的概率非常小，在少數(shù)幾次測定中，一般是

不會出現(xiàn)的，因此，有理由認為偏離較大的測定值是一個小概率測定值。

如果進行了n次重復(fù)測定，衡量n次重復(fù)測定精密度的重復(fù)性

rn=knsr（8.11）

式中，片為對測定次數(shù)的校正系數(shù),可由下表8.6中查得。

表8.6對測定次數(shù)n的校正系數(shù)

n234567891015

2.833.403.743.984.164.314.444.554.655.00

若最大與最小測定值之差小于r或與，則認為重復(fù)測定的精密度合格，可用平均值報告

結(jié)果。若差值大于「或《,，說明重復(fù)測定的精密度不合格，需重新進行測定。

8.3.2.2室間重復(fù)測定精密度的評定

在協(xié)同試驗（有時又稱室間試驗）中，重復(fù)測定是由不同分析人員進行的，測定的

精密度比由同一分析人員、用同一分析儀器與方法，對同一量相繼進行測定的精密度

要差。評定不同分析人員或同一分析人員在不同條件（不同儀器,不同時間等）下測定精

密度的指標是再現(xiàn)性。再現(xiàn)性是指在任意兩個實驗室，由不同分析人員、不同儀器，在

不同或相同的時間內(nèi)，用同一分析方法對同一量進行兩個單次測定的測定值按指定概

率的允許差。只進行兩次測定時，再現(xiàn)性

R=2.83SR（8.12）

式中，2是置信度為95%時的置信系數(shù)；柩/，是兩實驗室各進行一次測定時測定值的

差值的標準偏差；SR是室間測定的標準偏差，反映了室間試驗的系統(tǒng)誤差與在室內(nèi)重

復(fù)測定條件下不會存在的其他的隨機誤差。是由過去長期的實驗數(shù)據(jù)計算出來或根

據(jù)工作需要約定的。如果兩個實驗室各分別進行馬、小次重復(fù)測定，則再現(xiàn)性

《=（8.13）

式中，「是重復(fù)性。若兩實驗室不同的分析人員或同一分析人員在不同條件（不同儀器,

不同時間等）下各測定一次的測定值的差值小于R或多次重復(fù)測定的兩平均值的差值小

于尺，則認為測定的精密度合格，可以用它們的平均值報告結(jié)果。否則，說明測定的精

密度不合格，需再進行補充測定。

8.3.2.3分組測定精密度的檢驗

在8.3.2.1和8.3.2.2節(jié)中討論的情況，是屬于s和$點事先已知或有約定值的情況。例

如，一個生產(chǎn)車間或一個化驗室，經(jīng)常用原子吸收或原子熒光光譜分析某種樣品中的某

一元素，經(jīng)過長期檢驗工作與經(jīng)驗的積累，已經(jīng)知道了測定該元素的精密度，于是可以

將它引用來作為日常例行分析中評定測定精密度的基準。但許多情況下，事先并不知道

s和si,無法計算重復(fù)性和再現(xiàn)性。在這種情況下，需要依靠自身的測定值來求得相應(yīng)的

標準偏差，并對測定的精密度是否符合要求作出評定。若由各組測定值計算出了各自的

標準偏差，這時可用F檢驗法和科克倫檢驗法來評定兩組和多組測定精密度的一致性。F

檢驗法的檢驗統(tǒng)計量是

（8.14）

4

式中，s：和4分別是兩組測定中較大的方差和較小的方差。方差是標準偏差的平方?？?/p>

克倫檢驗法的檢驗統(tǒng)計量是

C=s*x/2￥（8-15）

/=1

式中，4ax是被檢驗的m個方差學(xué)中最大的方差。當由樣本值計算的統(tǒng)計量值小于F檢驗

臨界值表（表8.7）和科克倫檢驗臨界值表（表8.8）中約定顯著性水平和相應(yīng)自由度時的

臨界值時，表明各方差之間在統(tǒng)計上無顯著性差異，測定值的精密度是合格的，可由各

組的方差計算并合方差和并合標準偏差。

表8.7F檢驗臨界值表（。=0.05）

f123456789

1161.4199.5215.7224.6230.2234.0236.8238.9240.5

218.5119.0019.1619.2519.3019.3319.3519.3719.38

310.139.559.289.129.018.958.898.858.81

48.716.946.596.396.266.166.096.046.00

56.615.795.415.195.054.954.884.824.77

65.995.144.764.534.394.284.214.154.10

75.594.744.354.123.973.873.793.733.68

85.324.464.073.843.693.583.503.443.39

95.124.263.863.633.483.373.293.233.18

表注：橫行是sj的自由度，縱列是s：的自由度。

表&8科克倫檢驗臨界值表（a=0.05）

n

m

12345678910

20.99850.97500.93920.90570.87720.85340.83320.81590.80100.7880

30.96690.87090.79770.74570.70710.67710.65300.63330.61670.6025

40.90650.76790.68410.62870.58950.55980.53650.51750.50170.4884

50.84120.68380.59810.54410.50650.47830.45640.43870.42410.4118

60.78080.61610.53210.48030.44470.41840.39800.38170.36820.3568

70.72710.56120.48000.43070.39740.37260.35350.33840.32590.3154

80.67980.51570.43770.39100.35950.33620.31850.30430.29260.2829

90.63850.47750.4027o.35840.32860.30670.29010.27680.26590.2568

100.60200.44500.37330.33110.30290.28230.26660.25410.24390.2353

表注：n是各組的測定次數(shù)，各組測定次數(shù)相同。m是分組數(shù)目。

8.3.3準確度的控制

前面已經(jīng)指出，準確度反映了測定過程中系統(tǒng)誤差的大小。一個好的測定結(jié)果必然

是消除了系統(tǒng)誤差，而且隨機誤差也是很小的，這樣的測定結(jié)果才是可靠的。從化學(xué)計

量的觀點考慮，可靠的測定結(jié)果必須具有溯源性。其溯源性是依靠各級標準物質(zhì)鏈來傳

遞的，因此，要保證測定結(jié)果的溯源性，必須將測定結(jié)果在一定置信水平與國家和國際

基準聯(lián)系起來。在實際測定中，是用國家標準物質(zhì)或下一級質(zhì)控樣或管理樣對測定結(jié)果

進行質(zhì)控。質(zhì)控樣以明碼樣或密碼樣，多數(shù)情況下是密碼樣發(fā)給分析人員。分析人員將

質(zhì)控樣與測試樣品按照同樣的操作程序，經(jīng)歷全部分析過程，將質(zhì)控樣的測定結(jié)果與質(zhì)控

樣的標準值或標稱值比對，如果測定值落在質(zhì)控樣標準值亍±。范圍內(nèi)，就說明分析結(jié)

果在指定的置信水平不存在系統(tǒng)誤差。如用氫化物發(fā)生-原子熒光法測定小麥粉質(zhì)控樣

中的鉛，測定值是0.393ng.g~l,落在標準值(0.35±0.08)g-l范圍內(nèi)，說明測定

結(jié)果是可靠的。既然分析方法是可靠的，分析程序是合理的，用該分析方法測定帶質(zhì)控

樣的這一批試樣的結(jié)果自然也是可靠的。

8.3.4精密度與準確度的同時控制

生產(chǎn)車間化驗室、醫(yī)院化驗室、環(huán)境監(jiān)測站、日常商品檢驗實驗室等，常年分析了

大量同類型的樣品，日常例行分析積累了大量的分析數(shù)據(jù)，可以根據(jù)這些數(shù)據(jù)建立平均

值和標準偏差控制圖，同時實施對測定定值精密度和準確度的控制。對于教學(xué)、科研型

實驗室，可以用標準樣品的分析數(shù)據(jù)建立平均值和標準偏差控制圖，同時實施對測定定

值精密度和準確度的控制。

質(zhì)量控制圖是一種以圖解方式闡釋測定量值的統(tǒng)計技術(shù)，由控制中心線(CL)、上控

制線(UCL)和下控制線(LCL)組成，有時還在中心線與控制線之間分別加上上警戒線(UWL)

和下警戒線(LWL)。中心線是欲控制的平均值和標準偏差，上、下控制