共聚完整版本

2.2.2自由基共聚合反應由一種單體進行的聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。

本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應。縮聚反應中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應的范疇。對共聚合反應的理論研究，主要限于二元共聚，已相當成熟。三元以上的共聚合，研究的重點是實際應用，理論處理十分復雜。本章主要討論自由基共聚合。

共聚物的類型：根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構成不同類型的共聚物。以兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。（1）無規(guī)共聚物

兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且M1和M2的連續(xù)單元數(shù)較少，從1～幾十不等。

由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如Vc—VAc共聚物。（2）交替共聚物兩種單體單元M1、M2嚴格交替排列。實際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由自由基共聚得到。（3）嵌段共聚物由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。

由一段M1鏈段與一段M2鏈段構成的嵌段共聚物。稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構成的嵌段共聚物。稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。（4）接枝共聚物主鏈由M1單元構成，支鏈由M2單元構成。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。嵌段和接枝共聚物均不能通過本節(jié)討論的共聚反應制得，另行討論。共聚物的命名：（1）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—馬來酸酐。（2）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物。（3）需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時，則在“共聚物”前加上文字說明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。

嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。接枝共聚物中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。

研究自由基共聚反應的意義：（1）改性均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結構和性能，擴大應用范圍。是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良的抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。（2）增加聚合物品種

某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。例如馬來酸酐是1,2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。

1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產(chǎn)物嚴格交替。（3）理論研究共聚合反應可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結構之間的關系。2.2.2.1共聚物組成

兩種單體的化學結構不同，聚合活性有差異，故共聚物組成與原料單體組成往往不同聚合中，先后生成的共聚物的組成也不一致1.共聚物組成方程

1944年，由Mayo和Lewis推導出共聚物組成與單體組成的定量關系式推導作出如下假定：自由基活性與鏈長無關自由基活性僅決定于末端單體單元結構共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應所決定，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉變速率相等，兩種自由基濃度不變無解聚反應，即不可逆聚合共聚物組成方程的推導

鏈引發(fā)

R?+M1ki1RM1?Ri1R?+M2RM2?Ri2ki2鏈引發(fā)速率鏈增長反應①和③消耗單體[M1]

反應②和④消耗單體[M2]反應②和③

是共聚，是希望的兩步反應應用了假定1，2和5～M1?+M1k11～M1?R11=k11[M1?][M1]～M1?+M2k12～M2?R12=k12[M1?][M2]～M2?+M1k21～M1?R21=k21[M2?][M1]～M2?+M2k22～M2?R22=k22[M2?][M2]鏈增長速率鏈終止（主要是雙基終止）

根據(jù)假定3，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計

M1、M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定～M1?+?M1～kt11PRt11～M1?+?M2～kt12PRt12～M2?+?M2～kt22PRt22鏈終止速率兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之比根據(jù)假定4:某一瞬間進入共聚物中的M1單體單元某一瞬間進入共聚物中的M2單體單元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]d[M1?]dt=Ri1+k21[M2?][M1]－k12[M1?][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1?]鏈自由基的速率

消耗[M1?]鏈自由基的速率

代入式化簡d[M2?]=Ri2+k12[M1?][M2]－k21[M2?][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11

生成[M1?]的速率等于其消失速率k21[M2?][M1]=k12[M1?][M2][M1?]=

k21[M2?][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]=[M1][M2]?k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]

為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，稱為競聚率。競聚率表征了兩種單體的相對活性代入上述方程：此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程令：r1

=

k11/k12

；r2

=k22/k21

=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]P362-10共聚物組成方程的其它表示式共聚物組成摩爾分率微分方程令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率

F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2P362-11共聚物組成重量比微分方程式中：

W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體M1、M2所占的重量百分數(shù)

M1`、M2`代表單體M1、M2的分子量令K＝M1`/M2`=W1

W2

?

r1W1

dW1

dW2

M1`M2`+[M2]

r2W2+W1

·M1`M2`=W1

W2

?dW1

dW2

r1K

W1+W2

r2W2+KW1P362-12討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外共聚物組成微分方程只適用于低轉化率(~5％)引入一個重要參數(shù)，競聚率

r1

=k11/k12

；r2

=k22/k21

同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應速率參數(shù)之比

表示兩種單體與同一種鏈自由基反應時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響其中P372-132.2.2.2共聚物組成曲線

為了簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫成F1~f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線P37圖2-6

典型競聚率數(shù)值的意義，以r1=k11/k12為例：

r1=0，k11=0，

表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12，

表示均聚與共聚的幾率相等

r1=

，

表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，

表示共聚傾向大于均聚傾向

r1>1，k11>k12，

表示均聚傾向大于共聚傾向(1)r1=r2=1(理想共聚)

即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等將r1=r2=1代入共聚物組成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0此時表明，不論原料單體組成和轉化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同這種共聚稱為理想恒比共聚，對角線稱為恒比共聚線(2)r1<1，r2<1

r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力此時F1

f1

，共聚物組成不等于原料單體組成

共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點，此點稱為恒比點

(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比點的計算恒比點的位置可由競聚率粗略作出判斷：當r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物組成曲線對稱

r1>r2，(F1)恒>0.5r1<r2，(F1)恒<0.5曲線不對稱[M1][M2]1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2]

(F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==P372-14

r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。

r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）。

有恒比點共聚組成曲線

交替共聚r1=r2=0

是指r1=r2=0

的極限情況即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。共聚物中兩單元嚴格交替相間=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

共聚物組成曲線是交縱坐標F1=0.5處的水平線，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5

這種極端的情況的很少

r1>0(接近零)，r2=0的情況常有，則此時:=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1苯乙烯－馬來酸酐共聚就是這方面的例子[M1][M2]r1<<1,當[M2]>>[M1]時，若[M1]

[M2]時，則

1

交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2）(3)r1>1，r2<1k11>k12，k22<k21

此時，不論哪一種鏈自由基和單體M1的反應傾向總是大于單體M2，故F1>f1

共聚物組成曲線始終處于對角線的上方，與另一對角線不對稱

r1<1，r2>1的情況相反

k11<k12，k22>k21,，單體M2的反應傾向大曲線處于對角線的下方，也不對稱

苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬此類（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2

＜＜1，故實際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。

非理想共聚組成曲線氯乙烯—醋酸乙烯酯體系苯乙烯—醋酸乙烯酯體系(4)r1>1，r2>1(“嵌段”共聚)k11>k12，k22>k21

表明不論哪一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚,這種情況是共聚所不希望的均聚鏈段的長短取決于r1

、r2的大?。?/p>

r1>>1，r2>>1，鏈段較長

r1

、r2

比1大不很多，鏈段較短鏈段總的都不長，與真正的嵌段共聚物差很遠共聚物組成曲線也有恒比點，位置和曲線形狀與競聚率都小于1的情況相反2.2.2.3競聚率及其影響因素（1）反應條件的影響溫度E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小，<10kJ/mol故溫度對競聚率的影響不大。但還是有影響：若r1<1,則k11<k12,即E11>E12,(E12－E11)為負值因此，T

，r1

，r1趨近于1

反之，r1>1，T

，r1

，r1也趨近于1故溫度升高，將使共聚反應向理想共聚變化壓力

對競聚率的影響較小，與溫度影響相似升高壓力，也使共聚反應向理想共聚方向變化如：MMA－AN共聚壓力11001000atmr1·r20.160.540.91溶劑極性溶劑對競聚率稍有影響如S－MMA在不同溶劑中共聚溶劑極性增大，r值略微減?。ū?－5）（2）單體結構1.單體的相對活性

對競聚率r1，取其倒數(shù)：

代表某鏈自由基同另一單體與本身單體反應的增長速率常數(shù)之比兩種單體對同一種鏈自由基的反應速率常數(shù)之比，鏈自由基相同，單體不同，可衡量兩單體相對活性取不同第二單體，可以列出一系列單體的相對活性表2-12乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性P39每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應的相對活性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。2.自由基的活性對于

若某單體的增長速率常數(shù)k11已知，則可計算出k12的絕對值將k12列表可比較各鏈自由基的活性乙烯基單體的活性順序有：

X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H表2-13鏈自由基－單體反應的k12值

P39橫行可比較各鏈自由基對同一單體的相對活性，從左向右增加直行可比較各單體的活性，自上而下依次減小從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多3.取代基對單體活性和自由基活性的影響從三方面進行討論共軛效應

單體取代基的共軛效應愈大，則單體愈活潑，如單體S，B

對于鏈自由基，取代基的共軛效應愈強，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒有共軛效應的鏈自由基最活潑如VAc

鏈自由基

因此，取代基的共軛效應使得單體和自由基的活性具有相反的次序極性效應在單體和自由基的活性次序中，AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)：帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應稱為極性效應極性相差愈大，r1·r2值愈趨近于零，交替傾向愈大

如順酐、反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚位阻效應是指取代的大小、數(shù)量、位置對單體共聚的影響氟取代單體不顯示位阻效應如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代單體不顯示位阻效應二取代單體要看取代基的位置1,1