(高清版)GBT 33047.3-2021 塑料 聚合物熱重法（TG） 第3部分：使用 Ozawa-Friedman 繪圖測(cè)定活化能和分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

活化能和分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—plotandanalysisofther國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)塑料聚合物熱重法(TG)活化能和分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)若中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社出版發(fā)行關(guān)版權(quán)專(zhuān)有侵權(quán)必究I本文件為GB/T33047《塑料聚合物熱重法本文件使用翻譯法等同采用ISO11358-3:2013《塑料聚合物熱重法(TG)第3部分：使用——GB/T33047.1—2016塑料聚合物熱重法(TG)第1部分：通則(ISO11358-1:2014,——GB/T33047.2—2021塑料聚合物熱重法(TG)第2部分：活化能的測(cè)定(ISO11358-2:Ⅱ1本文件規(guī)定了一種使用Ozawa-Friedman繪圖測(cè)定活化能的方法。本文件還規(guī)定了用熱重法驗(yàn)證Ozawa-Friedman繪圖(某質(zhì)量損失下，以質(zhì)量損ISO11358-1塑料聚合物熱重(TG)法第1部分：通則(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part1:GeneralpriISO11358-2塑料聚合物熱重法(TG)第2部分：活化能的測(cè)定(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part2:Determinationofactivationenergy)C2Ea——活化能，單位為千焦耳每摩爾(kJ/mol);T——絕對(duì)溫度，單位為開(kāi)爾文(K);廣義轉(zhuǎn)化速率generalizedrateofconversion主曲線mastercurve用于評(píng)價(jià)結(jié)果及研究反應(yīng)動(dòng)力模型的曲線圖。以任意溫控程序加熱試樣，記錄質(zhì)量變化量隨溫度和時(shí)間的變化。某轉(zhuǎn)化率下，以轉(zhuǎn)化率的速率的對(duì)數(shù)對(duì)該轉(zhuǎn)化率下的溫度的倒數(shù)作直線，活化能通過(guò)擬合直線的斜率計(jì)算獲得。驗(yàn)證反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析至少需要兩條主曲線。5試驗(yàn)裝置試驗(yàn)裝置見(jiàn)ISO11358-1。試樣應(yīng)為粉末、顆粒、薄片、細(xì)絲或薄膜。必要時(shí)，試樣應(yīng)切割成與儀器相匹配的尺寸。(見(jiàn)7.1質(zhì)量校準(zhǔn)質(zhì)量校準(zhǔn)見(jiàn)ISO11358-1。7.2溫度校準(zhǔn)溫度校準(zhǔn)見(jiàn)ISO11358-1。3GB/T33047.3—2021/ISO1138試驗(yàn)步驟在本文件中，應(yīng)測(cè)定轉(zhuǎn)化速率dC/dt。然后確定轉(zhuǎn)換速率與絕對(duì)溫度的關(guān)系。測(cè)試條件可選用恒溫、恒定升溫速率和恒定降溫速率、試樣量控制熱分析、溫或者是以上任意方法的組合進(jìn)行測(cè)試，試樣質(zhì)量相同(質(zhì)量公差為±1%)。圖1a和圖1b分別為線性升溫速率熱重法(LHTG)和試樣控制失重速率熱重法(CRTG)。Y?Y?X00圖1a使用線性升溫法(LHTG)測(cè)定PMMA4X20040060001無(wú)氧反應(yīng)見(jiàn)ISO11358-2。5GB/T33047.3—2021 (1)及 (2)a——t時(shí)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)；A——指前因子；g(α)——描述反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)。 (3)利用上述方法對(duì)圖1a和圖1b中所示的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，假設(shè)為n級(jí)反應(yīng)，因此C=f(a)=α(參見(jiàn)附錄A),結(jié)果見(jiàn)表1和圖2。表1不同轉(zhuǎn)化率下轉(zhuǎn)化速率dC/dt和活化能Ea的值，數(shù)據(jù)由圖1b所示的%min-1當(dāng)C=0.2K-1%min-1當(dāng)C=0.5K-1%min-1當(dāng)C=0.8活化能/(kJ/mol)Ozawa-Friedman圖207.36GB/T33047.3—2021/ISOYY3

210oXX絕對(duì)溫度的倒數(shù)乘1000,100實(shí)心圖標(biāo)為控制失重速率法(CRTG)數(shù)據(jù)(圖1b)9.3主曲線 (4)使用3.3中的廣義轉(zhuǎn)化速率， (5) (6)同樣的，可以推導(dǎo)出C,tge和dC/dtgen的關(guān)系式。根據(jù)式(6)和附錄A中公式(A.7),對(duì)于C=f7GB/T33047.3—2021/ISOYY1120X3X——絕對(duì)溫度T,單位為開(kāi)爾文(K);2——CRTG0.3%/min;圖3PMMA的CRTG(0.3%/min和0.09%/min)和LHTG(2K此外，主曲線可以用來(lái)幫助確定反應(yīng)機(jī)理模型g(a),以及轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)物之間的關(guān)系f( (9)的值與理論計(jì)算的g(α)/g(0.5)相同。圖4比較了g(α)/g(0.5)—α曲線與圖3中試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的曲線。如圖4所示，假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.9,然后做出理論曲線，該曲線與試驗(yàn)8GB/T33047.3—2021/ISOX3——CRTG0.3%/min;曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的9(資料性)在熱分析中，試樣的性能P,例如質(zhì)量或性能的變化速率，dP/dt(或dP/dT)為時(shí)間t或者溫度T的函數(shù)。為了使用該方法建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，測(cè)試的性能宜用參數(shù)α來(lái)描述。因此轉(zhuǎn)化率C等于假設(shè)參數(shù)α的變化遵循一般反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：對(duì)公式(A.2)做如下變換：G(a)=Atg……理論上，根據(jù)公式(A.1)和公式(A.5)與給出的函數(shù)f(α)和g(α),可以推導(dǎo)出P和Atgen之間的關(guān)系式，C和Atgcm之間的關(guān)系式只是依賴于f(a)和g(a)的函數(shù)，也就是反應(yīng)機(jī)理以及P和α之間的關(guān)系式可以從理論上推導(dǎo)出來(lái)?？赏茖?dǎo)出類(lèi)似的微分形式的理論關(guān)系式：式中：因此，dC/dAtgem和C之間的理論關(guān)系式以及dC/dAtge和f(a)和g(α)的函數(shù)。表A.1列舉了一些典型的情況，dC/dAtgeAtgen之間的理論關(guān)系式僅僅是關(guān)于在高分子材料隨機(jī)降解過(guò)程中，α是鍵斷裂的占比。L是聚合物不能揮發(fā)的最小鏈長(zhǎng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率符合n級(jí)反應(yīng)時(shí)，C=a。A(1+(n-1)At)a”1級(jí)反應(yīng)A隨機(jī)裂解L(L-1)exp{-L(L-1)Atgem}{1-exp(一Atgn)}[1]OzawaT.Anewmethodofanalyzingthermogravimp.1881[2]OzawaT.Kineticanalysisofderivativecurpp.301-324[3]OzawaT.ApplicabilityofFriedmanplot.J.Therm.Anal.1986,31pp.547-551[4]OzawaT.Controlledratethermogravimetry.J.Therm.Anal.Ca[5]OzawaT.Non-isothermalkinetics(1)Singleelementarpp.125-132[6]GotorF.J.,&.CriadoJ.M.Malek,Jiri,Koga,N.,KineticanalysisofTheuniversalityplotsforanalyzi[7]AriiT.,IchiharaS.,NakagawaH.,FujiiN.Akineticstudyofthe