液態(tài)制冷劑 CFC-11和HCFC-123 的測定 頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ 1194-2021）

HJ1194—2021

目次

前言.................................................................................................................................................................ii

1適用范圍........................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................................1

3術(shù)語和定義....................................................................................................................................................1

4方法原理........................................................................................................................................................1

5試劑和材料....................................................................................................................................................2

6儀器和設(shè)備....................................................................................................................................................2

7樣品................................................................................................................................................................2

8分析步驟........................................................................................................................................................4

9結(jié)果計算與表示.............................................................................................................................................6

10準確度..........................................................................................................................................................7

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...................................................................................................................................7

12廢物處置......................................................................................................................................................7

13注意事項......................................................................................................................................................7

附錄A（資料性附錄）參考色譜圖...............................................................................................................9

附錄B（資料性附錄）目標化合物和內(nèi)標化合物的定量離子和定性離子.............................................10

附錄C（資料性附錄）方法準確度.............................................................................................................11

i

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前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國大氣污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改

善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范液態(tài)制冷劑中CFC-11和HCFC-123的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定液態(tài)制冷劑中CFC-11和HCFC-123的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標準的附錄A～附錄C為資料性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、中國環(huán)境科學(xué)研究院。

本標準驗證單位：河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、

浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準生態(tài)環(huán)境部2021年10月9日批準。

本標準自2021年10月9日起實施。

本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

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液態(tài)制冷劑CFC-11和HCFC-123的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：本方法使用的標準溶液及溶劑為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，溶液配制過程應(yīng)在通風櫥內(nèi)進行；操

作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定液態(tài)制冷劑中三氯一氟甲烷（CFC-11）和2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123）

的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標準適用于液態(tài)制冷劑中CFC-11和HCFC-123質(zhì)量分數(shù)的測定，不適用于CFC-11和HCFC-123

純度的測定。

當取樣量為0.5g，CFC-11和HCFC-123的方法檢出限分別為0.5%和0.4%，測定下限分別為2.0%

和1.6%。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。

GB/T3723工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣安全通則

GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則

GB/T6680液體化工產(chǎn)品采樣通則

SN/T2537進出口制冷劑檢驗取樣方法

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標準。

3.1

制冷劑refrigerant

在制冷系統(tǒng)中用于傳遞熱量的流體，在低溫低壓環(huán)境吸收熱量，在高溫高壓環(huán)境釋放熱量，通常伴

有相變過程。

3.2

液態(tài)制冷劑liquidrefrigerant

在溫度20℃和壓力101.3kPa下呈液態(tài)的制冷劑。

4方法原理

在一定的溫度條件下，頂空進樣瓶內(nèi)目標化合物向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生一定的蒸氣壓并達到氣液兩

相動態(tài)平衡。試樣經(jīng)氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測器檢測。通過與標準物質(zhì)保留時間和質(zhì)譜圖相比較進行定

性，內(nèi)標法定量。

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5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為不含目標化合物的二次蒸餾

水或通過純水設(shè)備制備的水。

5.1甲醇（CH3OH）：高效液相色譜純。

5.2三氯一氟甲烷（CFC-11）標準溶液：ρ(CCl3F)＝200mg/L，或更高質(zhì)量濃度，溶劑為甲醇的市售

有證標準溶液，按照標準溶液證書相關(guān)說明保存，臨用現(xiàn)開。

5.32,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123）標準溶液：ρ(CF3CHCl2)＝200mg/L，或更高質(zhì)量濃度，溶

劑為甲醇的市售有證標準溶液，按照標準溶液證書相關(guān)說明保存，臨用現(xiàn)開。

注：亦可購置CFC-11和HCFC-123的混合標準溶液，ρ＝100mg/L。

5.4一溴一氯甲烷（CH2BrCl）內(nèi)標標準溶液：ρ(CH2BrCl)＝2000mg/L，或更高質(zhì)量濃度，溶劑為甲

醇的市售有證標準溶液，按照標準溶液證書相關(guān)說明保存，臨用現(xiàn)開。

5.54-溴氟苯（BFB）溶液：ρ(C6H4BrF)＝25mg/L，溶劑為甲醇的市售有證標準溶液，按照標準溶液

證書相關(guān)說明保存。

5.6載氣：氦氣，純度≥99.999%。

6儀器和設(shè)備

6.1取樣導(dǎo)管：采用不銹鋼或其他耐腐蝕金屬管或聚四氟乙烯塑料管制作而成。取樣前，將取樣導(dǎo)管

置于110℃烘箱中烘烤1h，取樣結(jié)束后應(yīng)及時拆卸取樣導(dǎo)管并妥善保管。保持導(dǎo)管清潔干燥，防止雜

物或污物進入。

6.2采樣瓶：棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯（PTFE）涂層的硅橡膠隔墊，40ml，或其他同類采樣瓶。

6.3氣相色譜-質(zhì)譜儀：色譜部分具有分流/不分流進樣口，柱溫箱可程序升溫；質(zhì)譜部分具有70eV電

子轟擊離子源。

6.4頂空自動進樣器：加熱溫度控制范圍在室溫至120℃可調(diào)，溫度控制精度為±1℃，具備定量環(huán)

或進樣針進樣功能。

6.5頂空進樣瓶：瓶體為玻璃材質(zhì)，密封墊為聚四氟乙烯/硅橡膠材質(zhì)，密封蓋為螺旋蓋或一次性壓蓋，

20ml，或與頂空自動進樣器（6.4）配套的玻璃頂空瓶。

6.6色譜柱：多孔層開管毛細管柱，60m（柱長）×0.32mm（內(nèi)徑），固定相為鍵合硅膠，或其他等

效毛細管柱。

6.7分析天平：實際分度值0.0001g。

6.8一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集與保存

樣品采集前首先了解采集樣品的實際情況，樣品采集參照GB/T6678和GB/T6680相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，

樣品保存參照SN/T2537相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

樣品存儲于非重復(fù)充裝鋼瓶或重復(fù)充裝鋼瓶（容積≤10L，以下簡稱“小鋼瓶”）時，按生產(chǎn)批次

抽取，同一批號抽取1瓶小鋼瓶樣品，運回實驗室；樣品存儲于貯槽、槽車或重復(fù)充裝鋼瓶（容積＞10

L）時，同一批號抽取1罐（瓶）采樣，采樣時，將取樣導(dǎo)管（6.1）的一端與樣品容器的采樣口閥門連

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8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1頂空進樣參考條件

8.1.1.1取樣針方式

加熱平衡溫度：60℃；加熱平衡時間：3min；取樣針溫度：70℃；進樣體積：250μl。

8.1.1.2定量環(huán)方式

加熱平衡溫度：60℃；加熱平衡時間：3min；傳輸線溫度：110℃；定量環(huán)溫度：100℃；進

樣體積：1000μl。

8.1.2氣相色譜參考條件

進樣口溫度：200℃；載氣：氦氣（5.6）；進樣模式：分流進樣（分流比50:1）；柱流量（恒流

模式）：0.8ml/min；程序升溫：初始溫度100℃，以10℃/min升至220℃，保持3min。

8.1.3質(zhì)譜參考條件

離子源：電子轟擊離子源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；傳輸線溫度：250℃；掃

描方式：全掃描（Scan）；掃描范圍：45u～300u。

參考條件下測定目標化合物和內(nèi)標化合物標準溶液得到的總離子色譜圖參見附錄A。

8.2校準

8.2.1儀器性能檢查

樣品分析前，用微量注射器移取1.0μl的4-溴氟苯溶液（5.5），通過氣相色譜進樣口直接進樣，

或?qū)?0.0μl的4-溴氟苯溶液（5.5）加入到裝有10ml實驗用水的頂空進樣瓶（6.5）中，通過頂空自

動進樣器（6.4）進樣，經(jīng)質(zhì)譜儀分析，得到的4-溴氟苯的關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中的要求，否則應(yīng)

對質(zhì)譜儀的參數(shù)進行調(diào)整或清洗離子源。

表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標準

質(zhì)量離子豐度標準質(zhì)量離子豐度標準

5095峰的15%～40%174大于95峰的50%

7595峰的30%～60%175174峰的5%～9%

95基峰，100%相對豐度176174峰的95%～101%

9695峰的5%～9%177176峰的5%～9%

173小于174峰的2%——

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8.2.2校準曲線的建立

用微量注射器或移液管分別移取等體積的目標化合物標準溶液（5.2～5.3）于容量瓶中，搖勻，配

制成目標化合物質(zhì)量濃度均為100mg/L的混合標準使用液。用微量注射器分別移取5.0μl、10.0μl、

25.0μl、50.0μl、100μl、200μl、400μl的上述混合標準使用液，于裝有10ml實驗用水的頂空進樣瓶

（6.5）中，然后加入內(nèi)標標準溶液（5.4）30.0μl，配制成目標化合物質(zhì)量濃度分別為0.05mg/L、0.10

mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和4.00mg/L，內(nèi)標化合物質(zhì)量濃度為6.00mg/L

的混合標準系列（參考質(zhì)量濃度）。按照儀器參考條件（8.1），由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次測定，

記錄標準系列目標化合物及內(nèi)標化合物的保留時間、定量離子的響應(yīng)值。

8.2.3平均相對響應(yīng)因子的計算方法

標準系列中第i點某目標化合物的相對響應(yīng)因子（RRFi），按照公式（1）進行計算：

A

RRFiIS

iA

ISii（1）

式中：RRFi——標準系列中第i點某目標化合物的相對響應(yīng)因子；

Ai——標準系列中第i點某目標化合物定量離子的響應(yīng)值；

AISi——標準系列中第i點內(nèi)標化合物定量離子的響應(yīng)值；

ρIS——標準系列中內(nèi)標化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρi——標準系列中第i點某目標化合物的質(zhì)量濃度，mg/L。

某目標化合物的平均相對響應(yīng)因子，按照公式（2）進行計算：

n

RRFi

RRFi1

n（2）

式中：RRF——某目標化合物的平均相對響應(yīng)因子；

RRFi——標準系列中第i點某目標化合物的相對響應(yīng)因子；

n——標準系列點數(shù)。

8.2.4校準曲線法

以目標化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標，以目標化合物定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標化合物定量離子響應(yīng)值

的比值和內(nèi)標化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標，建立校準曲線。

8.3試樣測定

將制備后的試樣（7.2）按照儀器條件（8.1）進行測定。

8.4空白試驗

按照與試樣測定（8.3）相同的儀器條件和步驟進行空白試樣（7.3）的測定。

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9結(jié)果計算與表示

9.1定性分析

根據(jù)樣品中目標化合物與標準系列中目標化合物的保留時間和質(zhì)譜圖，對目標化合物進行定性。

目標化合物的定量離子和定性離子參見附錄B。

應(yīng)多次分析標準溶液得到目標化合物的保留時間均值，以平均保留時間±3倍的標準偏差為保留

時間窗口，樣品中目標化合物的保留時間應(yīng)在其范圍內(nèi)。

樣品中目標化合物定量離子、定性離子的相對豐度與標準系列中該目標化合物的相對豐度比較，

其相對偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。

9.2定量分析

目標化合物經(jīng)定性鑒別后，采用平均相對響應(yīng)因子或校準曲線法進行定量計算。

9.3結(jié)果計算

9.3.1平均相對響應(yīng)因子法

采用平均相對響應(yīng)因子法計算時，樣品中目標化合物的質(zhì)量分數(shù)wx按公式（3）進行計算。

-6

Ax×ρIS×D×V×10

wx=×100%（3）

AIS×RRF×m

式中：wx——樣品中某目標化合物的質(zhì)量分數(shù)，%；

Ax——試樣中某目標化合物定量離子的響應(yīng)值；

ρIS——試樣中內(nèi)標化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；

D——試樣的稀釋倍數(shù)；

V——一次稀釋樣品A的定容體積，ml；

10-6——mg換算為g，ml換算為L的單位換算系數(shù)；

AIS——試樣中內(nèi)標化合物定量離子的響應(yīng)值；

RRF——某目標化合物的平均相對響應(yīng)因子；

m——樣品的取樣量，g。

9.3.2校準曲線法

采用校準曲線法計算時，樣品中目標化合物的質(zhì)量分數(shù)wx按公式（4）進行計算。

DV106

wx100%（4）

xm

式中：wx——樣品中某目標化合物的質(zhì)量分數(shù)，%；

ρx——由校準曲線得到的試樣中某目標化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；

D——試樣的稀釋倍數(shù)；

V——一次稀釋樣品A的定容體積，ml；

10-6——mg換算為g，ml換算為L的單位換算系數(shù)；

m——樣品的取樣量，g。

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9.4結(jié)果表示

質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。

10準確度

10.1精密度

6家實驗室分別對目標化合物質(zhì)量分數(shù)不同的3個實際樣品進行了6次平行測定。實驗室內(nèi)相對標

準偏差范圍為1.0%～13%；實驗室間相對標準偏差范圍為3.4%～20%；重復(fù)性限范圍為1.5%～13%；

再現(xiàn)性限范圍為2.7%～28%。

方法精密度測試結(jié)果參見附錄C中表C.1。

10.2正確度

6家實驗室分別對目標化合物質(zhì)量分數(shù)不同的3個實際樣品進行了加標回收測定，加標回收率范圍

為81.0%～123%，加標回收率最終值范圍為99.9%±24%～104%±20%。

方法正確度測試結(jié)果參見附錄C中表C.2。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1空白試驗

每10個樣品或每批次樣品（≤10個/批）應(yīng)至少分析1個空白試樣，空白試樣中目標化合物的質(zhì)量

分數(shù)不應(yīng)超過方法檢出限。

11.2校準

采用平均相對響應(yīng)因子法校準時，標準系列各點目標化合物的相對響應(yīng)因子的相對標準偏差應(yīng)≤

20%；采用校準曲線法校準時，曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。否則，應(yīng)查找原因，重新繪制校準曲線。

連續(xù)分析時，每24h應(yīng)分析1個標準系列質(zhì)量濃度中間點，其測定結(jié)果與標準值間的相對誤差應(yīng)

在±20%以內(nèi)。否則，應(yīng)重新繪制校準曲線。

11.3平行樣

每10個樣品或每批次樣品（≤10個/批）應(yīng)分析1個平行樣，平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在±20%

以內(nèi)。

12廢物處置

實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標識，依法委托有資質(zhì)的單位進行處

理。

13注意事項

13.1在采樣前，應(yīng)按照GB/T6678的要求，確定可行的采樣方案；按照GB/T3723的要求確定安全采

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樣措施。

13.2采樣應(yīng)在被抽測單位及相關(guān)專業(yè)人員的配合和幫助下進行。

13.3打開閥門取液體樣品時，為避免閥門卡住可能導(dǎo)致液體的大量流出，采樣設(shè)備應(yīng)具有隨時限制流

出總量和流速的裝置。在符合質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求的前提下，測定結(jié)果出現(xiàn)單一組分的質(zhì)量分數(shù)大

于100%或多組分的質(zhì)量分數(shù)之和大于100%的情況，均屬于在方法允許誤差范圍內(nèi)的合格結(jié)果。

13.4本方法的測定對象為高濃度、易揮發(fā)化學(xué)品，實驗中應(yīng)注意與環(huán)境樣品分析實驗室進行有效隔離。

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附錄A

（資料性附錄）

參考色譜圖

圖A.1給出了儀器參考條件下測定目標化合物（ρ＝1.00mg/L）和內(nèi)標化合物（ρ＝6.00mg/L）標

準溶液得到的總離子色譜圖。

1——三氯一氟甲烷（CFC-11）；2——2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123）；3——一溴一氯甲烷（CH2BrCl）。

圖A.1目標化合物和內(nèi)標化合物的總離子色譜圖

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附錄B

（資料性附錄）

目標化合物和內(nèi)標化合物的定量離子和定性離子

表B.1按出峰順序給出了目標化合物和內(nèi)標化合物的中英文名稱、定量離子和定性離子。

表B.1目標化合物和內(nèi)標化合物的定量離子和定性離子

出峰化合物化合物定量離子定性離子

CASNo.類型

順序中文名稱英文名稱（m/z）（m/z）

三氯一氟甲烷

1Trichlorofluoromethane75-69-4目標化合物101103、105、66

（CFC-11）

2,2-二氯-1,1,1-三

2氟乙烷2,2-Dichloro-1,1,1-trifluoroethane306-83-2目標化合物8385、67、69

（HCFC-123）

一溴一氯甲烷

3Bromochloromethane74-97-5內(nèi)標化合物49130、128、51

（CH2BrCl）

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附錄C

（資料性附錄）

方法準確度

精密度和正確度數(shù)據(jù)匯總見表C.1和表C.2。

表C.1方法精密度

測定均值實驗室內(nèi)相對標準實驗室間相對標重復(fù)性限再現(xiàn)性限

目標化合物

（%）偏差（%）準偏差（%）（%）（%）

10.73.1～135.62.42.7

CFC-1149.51.6～7.06.87.712

84.62.6～8.5111328

87.11.0～8.09.61326

HCFC-12348.11.7～103.48.69.1

9.61.9～10201.55.5

注：測定均值、重復(fù)性限和再現(xiàn)性限均為質(zhì)量分數(shù)。

表C.2方法正確度

樣品含量加標量加標回收率范圍加標回收率最終值

目標化合物

（%）（%）（%）（%）

9.98.081.3～123100±30

CFC-1145.940.294.8～122104±20

85.580.486.1～11399.9±24

77.580.990.4～114102±16

HCFC-12344.240.594.8～118102±19

9.08.181.0～11195.2±24

注：樣品含量和加標量均為質(zhì)量分數(shù)。

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中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標準

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液態(tài)制冷劑CFC-11和HCFC-123的測定

頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法

Liquidrefrigerants—DeterminationofCFC-11andHCFC-123

—Headspace/gaschromatography-massspectrometry

本電子版為正式標準文本，由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標準研究所審校排版。

表D.4脫硫除塵裝置運行記錄表

清

引風出口灰出口

引風出口SO2吸收塔吸收塔吸收塔吸收塔脈沖

煙氣機循環(huán)風顆粒物床層風濾袋工況

機濃度（干入口出口入口出口噴吹物料循環(huán)開度脫硫率

參數(shù)靜葉擋開度（干標，壓降機壓差煙氣

序號時間電流標，6%O2）壓力壓力溫度溫度間隔

開度6%O2）壓流量

力

123456

A%%mg/m3mg/m3kPakPakPa℃℃skPakPam3/h%

######

1

2

3

4

32

表F-4工程地質(zhì)鉆探記錄表

暋

第頁共頁

暋暋,暋暋

工程名稱孔口標高地下水靜止水位深度

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工程編號鉆孔深度孔位移動記錄

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鉆孔編號鉆孔直徑天氣鉆探日期年月日

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土樣采集

層序深度土名顏色濕度狀態(tài)密實度土層描述備注

()

m暋編號深度名稱暋

(m)暋

工程負責人鉆探班記錄員

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續(xù)表F

含水孔液壓縮壓縮無側(cè)限

土數(shù)密度比塑限塑性固結(jié)快剪三軸三軸高壓固結(jié)試驗波速試驗

土層層值量隙限系數(shù)模量UUCU抗壓強

氀重w指數(shù)

名稱序統(tǒng)w比wPaE毤c毤c毤c曚毤曚度q毻毻

號計3GLI0灡1~0灡2s0灡1~0灡2cuucucuuccps

(g/cm)e(%)P-1