中國(guó)地質(zhì)大學(xué)有機(jī)A第11章

1第十一章酚和醌

08:00本章主要內(nèi)容1結(jié)構(gòu)和命名2酚的制備（水解反應(yīng)）3酚的芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)4酚的酸性5醌的化學(xué)性質(zhì)（了解）208:003（一）酚08:004

酚—羥基（-OH）直接連在苯環(huán)上的化合物稱為酚。

酚的分類—按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。酚的命名—以苯酚作為母體，苯環(huán)上連接的其他基團(tuán)作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、二元酚、三元酚等。11.1酚的結(jié)構(gòu)和命名08:005一元酚08:006二元酚三元酚08:007*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次序的先后來選擇母體。取代基的先后排列次序?yàn)椋喝纾?COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR對(duì)羥基苯磺酸08:0008:0082-硝基-4-羥基苯甲酸908:001011.2酚的制法反應(yīng)歷程：自由基反應(yīng)氫過氧化異丙苯綠色的合成路線1：0.611.2.1從異丙苯制備空氣,110~120℃過氧化物稀75~78℃08:0011反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)08:0012（2）稀硫酸分解得苯酚08:001311.2.2從芳鹵衍生物制備注意反應(yīng)條件！350~370℃,20MPaCu催化劑08:0014單硝基芳鹵注意反應(yīng)條件！08:0015多硝基芳鹵注意反應(yīng)條件！比較硝基對(duì)苯的親電(

)取代反應(yīng)難易的不同？08:0016

硝基活化氯原子的原因——分散中間體的負(fù)電荷：親核取代反應(yīng)08:0017NO2親電親核08:00電子轉(zhuǎn)移方向NO2ENu1811.2.3從芳磺酸制備

堿熔法

成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團(tuán)時(shí)，則副反應(yīng)多。08:0019補(bǔ)充1：間二酚的制備補(bǔ)充2：

-萘酚及其衍生物

165℃08:0020酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴——?dú)滏I。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵11.3酚的物理性質(zhì)08:0021酚的紅外吸收光譜

酚同醇一樣，由于O—H的伸縮振動(dòng)，在3520—3100cm-1有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的C—O伸縮振動(dòng)不同：08:0022

08:0023（1）酚的酸性——O-H鍵容易離解。極高的親電反應(yīng)活性——O-H基對(duì)苯環(huán)的供電性。11.4酚的化學(xué)性質(zhì)11.4.1酚羥基的反應(yīng)08:0024

醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象

苯酚的離域08:0025酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4

苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游離出來工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO308:0026苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸性的影響吸電子基團(tuán)的硝基愈多，酸性愈強(qiáng)。pKa08:00苦味酸：有機(jī)強(qiáng)酸27吸電子基團(tuán)（硝基）使羥基氧上負(fù)電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對(duì)硝基苯氧負(fù)離子，酸性增強(qiáng)。P270-608:0028（已學(xué)—威廉森合成p237）

酚鈉與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得

二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得

酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來的酚有機(jī)合成中用來保護(hù)酚羥基P493（2）酚醚的生成08:0029（3）酯的生成

酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酯化困難08:0030

羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應(yīng)—酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對(duì)位上有磺酸基團(tuán)時(shí)，可同時(shí)被取代苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水過量，生成黃色的四溴苯醌析出

11.4.2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)白色沉淀(~100%)黃色沉淀08:0031

一元取代物對(duì)溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚08:00322,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化鐵存在下2,4,6-三氯苯酚能進(jìn)一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物08:0033—2,4-D除草劑(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成習(xí)題：9（5）補(bǔ)充08:0034

稀硝酸，室溫（2）硝化反應(yīng)——酚很容易硝化濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時(shí)要對(duì)酚羥基進(jìn)行保護(hù)。08:0035鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可方法分開鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯和物，對(duì)硝基苯酚只能通過分子間的氫鍵締和。注意這種結(jié)構(gòu)用水蒸氣蒸餾08:0036討論下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子內(nèi)氫鍵解：(Ⅰ)鄰硝基苯酚;(Ⅱ)對(duì)羥基苯乙酮;(Ⅲ)鄰氯苯酚(Ⅳ)間溴苯酚;(Ⅴ)鄰氨基苯酚;(Ⅵ)鄰羥基苯甲酸(Ⅶ)鄰氯甲苯;(Ⅷ)鄰羥基苯甲醛P270-808:0037（3）磺化反應(yīng)2,4,6-三硝基苯酚鄰/對(duì)羥基苯磺酸4-羥基-1,3-苯二磺酸08:0038由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考題08:0039由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅-克反應(yīng)。注意：在此一般不用AlCl3作催化劑(易形成絡(luò)合物).1.醇或稀烴為烷基化劑2.羧酸為酰基化劑對(duì)羥基苯乙酮（4）烷基化和?；磻?yīng)08:00403.酰氯為?；瘎?-Fries重排鄰/對(duì)羥基苯乙酮酯注意重排成酯反應(yīng)和Fries重排！但芳環(huán)上有間位定位基，如-NO2時(shí)酯不發(fā)生重排。08:0041

酚的鄰、對(duì)位上的氫原子特別活潑，可與羰基化合物發(fā)生縮和反應(yīng)，按酚和醛的用量比例，可得到不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物。

酸催化

親電取代1.酸催化時(shí)的反應(yīng)過程比甲醛有更強(qiáng)的親電性鄰羥甲基酚（5）與羰基化合物的縮合反應(yīng)08:00422.堿催化時(shí)的反應(yīng)過程堿催化成苯氧負(fù)離子羥甲基

苯氧負(fù)離子比苯酚有更強(qiáng)的親核性。08:0043酚過量醛過量2,4-二羥甲基苯酚2,6-二羥甲基苯酚4,4’-二羥基二苯甲烷2,2’-二羥基二苯甲烷08:0044以上中間產(chǎn)物相互縮合生成酚醛樹脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可縮聚相似的酚醛樹脂.酚醛樹脂可用做涂料、粘合劑及塑料等。酚醛塑料又稱電木(電絕緣器材)。2,2’--二羥基二苯甲烷2,6--二羥甲基苯酚2,4,6--三羥甲基苯酚08:004511.4.3與FeCl3的顯色反應(yīng)-可檢驗(yàn)酚羥基的存在一般認(rèn)為反應(yīng)生成了絡(luò)和物不同的酚呈現(xiàn)不同的顏色。凡具有烯醇式的化合物也有這種顯色反應(yīng)。但苦味酸，對(duì)羥基苯甲酸不顯色。08:0046如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇）中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？答：（1）加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基存在；作業(yè)P270：第7題（2）將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基,酚微溶于水）思考題08:0047—俗名石炭酸，有機(jī)合成的重要原料，用于制造酚醛樹脂及其他高分子材料、藥物、染料、炸藥等。例：苯酚催化加氫生成環(huán)己醇，可用來生產(chǎn)尼龍-6611.5.1

苯酚11.5重要的酚氧化得己二酸08:0048—簡(jiǎn)稱甲酚，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，存在于煤焦油中，沸點(diǎn)相近，不易分離。鄰、對(duì)甲酚為無色晶體，間甲苯酚為無色或淡黃色液體，用于制備農(nóng)藥、染料、炸藥、電木等。11.5.2甲苯酚

工業(yè)上甲酚可由甲苯磺酸鈉鹽制備。08:0049—無色固體，易氧化成醌?？捎杀桨费趸蓪?duì)苯醌后，再還原制備。

對(duì)苯二酚極易氧化成醌。對(duì)苯二酚是強(qiáng)還原劑，用作顯影劑和高分子單體的防止聚合的阻抑劑。11.5.3對(duì)苯二酚08:0050—有

-萘酚和

-萘酚兩種異構(gòu)體，由相應(yīng)的萘磺酸鈉經(jīng)堿熔制備，是重要的染料中間體。

-萘酚用作殺蟲劑，抗氧劑。

萘酚成弱酸性，與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)（

-萘酚呈紫色絮狀沉淀，

-萘酚呈綠色）。11.5.4萘酚08:005111.6*環(huán)氧樹脂(選講)

凡具有兩個(gè)酚羥基的化合物（如雙酚A、或其他多元酚），都能與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行一系列縮聚反應(yīng)，生成一類在分子中至少含有兩個(gè)以上環(huán)氧基的高分子熱固性樹脂，這類樹脂統(tǒng)稱環(huán)氧樹脂。分子量的大小可通過調(diào)節(jié)多元酚和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比來控制。線型環(huán)氧樹脂再加固化劑，就可生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（1）具有極強(qiáng)的粘結(jié)性——。（2）環(huán)氧樹脂機(jī)械強(qiáng)度高，電絕緣性能好，耐酸、耐堿、耐鹽，加入玻璃纖維為填料制成的層壓制品比酚醛、不飽和聚酯的相應(yīng)層壓材料的強(qiáng)度要高，接近鋼的強(qiáng)度，故稱為?！叭f能膠”“玻璃鋼”08:005211.7*離子交換樹脂(選講)離子交換樹脂是一類在分子結(jié)構(gòu)中具有能離解的酸性基團(tuán)（如—SO3-H+）或堿性基團(tuán)（如—NR3OH），能與其他陽離子或陰離子進(jìn)行交換的高分子。(1)將酚醛樹脂進(jìn)行磺化;或?qū)⒈椒酉然腔倬酆戏磻?yīng).(2)苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的樹脂進(jìn)行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型樹脂.(H+與金屬離子交換,分離金屬離子,如除去硬水中的鈣).(3)如在樹脂中引進(jìn)的是堿性基團(tuán),它們?cè)谒芤褐须x解的是OH-離子,可與溶液中的陰離子進(jìn)行交換.可再生——使用后的陽、陰離子交換樹脂可分別用酸或堿處理，恢復(fù)原來的型態(tài)和性質(zhì)，可反復(fù)使用。應(yīng)用——去離子水、海水淡化，金屬的提取和回收，抗菌素的提煉，氨基酸的分離等。08:0053堿熔法：從芳磺酸制備；從鹵代芳烴制備酚是親核取代反應(yīng)。吸電子取代基能促進(jìn)水解反應(yīng)。原因？邁森海默絡(luò)合物酚的制備分子內(nèi)氫鍵酚的反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代：鹵代、硝化、磺化、傅-克烷基化和?；⒖s合（酚醛樹脂）反應(yīng)；成醚反應(yīng)酯化反應(yīng)氧化反應(yīng)顯色反應(yīng)（鑒別）小結(jié)08:00酚的酸性：吸電子取代基使其酸性增強(qiáng)。原因？54

（二）醌08:0055苯醌：只有兩個(gè)異構(gòu)體——鄰苯醌和對(duì)苯醌。醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒有芳香性。其與二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系。

可用價(jià)鍵理論分析無間位，（無法生成兩個(gè)雙鍵）。11.8苯醌08:0056

鄰苯醌和對(duì)苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得

苯胺氧化可制得對(duì)苯醌苯醌分子具有兩個(gè)羰基，兩個(gè)碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反應(yīng)，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應(yīng)。08:0057（1）碳碳雙鍵加成—苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮（2）1,4-加成08:0058——對(duì)苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單肟或雙肟。與羥胺反應(yīng)苯醌單肟（wo)與對(duì)亞硝基苯酚的互變互變異構(gòu)體(3)羰基加成08:0059對(duì)苯醌與對(duì)苯二酚可通過還原與氧化反應(yīng)互變。

對(duì)苯醌與對(duì)苯二酚可生成分子絡(luò)合物，稱為醌氫醌，其緩沖溶液可用作標(biāo)準(zhǔn)參比電極。對(duì)苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈綠色，再變棕色，最后也析出暗綠色的醌氫醌晶體。（4）還原反應(yīng)

(黃色)醌氫醌(暗綠色)無色熔點(diǎn)

116℃171℃08:006011.9萘醌—維生素K1、K3為萘醌衍生物。1,4-萘醌的制備11,4-萘醌的制備2工業(yè)上用氧氣氧化。