熱重分析及其在高分子材料方面的應(yīng)用

熱重分析及其在高分子材料方面的應(yīng)用熱重分析方法在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用[摘要]熱分析是研究物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)，隨著計(jì)算機(jī)在線分析和反饋控制技術(shù)的發(fā)展及多種手段聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，熱分析技術(shù)也得到了顯著的發(fā)展。熱分析是高分子的常規(guī)表征手段，可用于表征結(jié)構(gòu)相變，分析殘余單體和溶劑含量，添加劑的檢測，熱降解的研究；同時(shí)被用于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測，生產(chǎn)過程的優(yōu)化及考察外因?qū)Ω叻肿有再|(zhì)的影響等。熱重法定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據(jù)這一特點(diǎn)，可以說，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。我們可以看出，這些物理變化和化學(xué)變化都是存在著質(zhì)量變化的，如升華、汽化、吸附、解吸、吸收和氣固反應(yīng)等。熱重法測定的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，為了得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性好的熱重曲線，我們有必要對各種影響因素進(jìn)行仔細(xì)分析。影響熱重測試結(jié)果的因素，基本上可以分為三類：儀器因素、實(shí)驗(yàn)條件因素和樣品因素。[關(guān)鍵詞]熱重分析法；質(zhì)譜；聯(lián)用技術(shù)根據(jù)熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的歸納分類，目前熱分析法共分為9類17種，其中主要和常用的熱分析方法是熱重法(Thermogravimetry，TG)，差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis，DTA)，差示掃描熱量法(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)。熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系，通常熱重法分為非等溫?zé)嶂胤ê偷葴責(zé)嶂胤?。它具有操作簡便、?zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。但熱重分析法無法對體系在受熱過程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測，這嚴(yán)重阻礙了熱分析技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。因此，將TG法與其它先進(jìn)的檢測系統(tǒng)聯(lián)用，如TG/MS、TG/FTIR等，是現(xiàn)代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢。1熱分析技術(shù)發(fā)展簡史熱分析方法是儀器分析方法之一，它與紫外分光光度法、紅外光譜分析法、原子吸收光譜法、核磁共振波譜法、電子能譜分析法、掃描電子顯微鏡法、質(zhì)譜分析法和色譜分析法等相互并列和互為補(bǔ)充的一種儀器分析方法。熱分析技術(shù)是在程序溫度(指等速升溫、等速降溫、恒溫或步級升溫等)控制下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化，用于研究物質(zhì)在某一特定溫度時(shí)所發(fā)生的熱學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等物理參數(shù)的變化。由此進(jìn)一步研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；研究反應(yīng)規(guī)律；制訂工藝條件等。最早發(fā)現(xiàn)的一種熱分析現(xiàn)象是熱失重，由英國人Edgwood在1786年研究陶瓷粘土?xí)r首先3熱重法在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用熱重分析儀主要適用于研究物質(zhì)的相變、分解、化合、脫水、吸附、解析、熔化、凝固、升華、蒸發(fā)等現(xiàn)象及對物質(zhì)作鑒別分析、組分分析、熱參數(shù)測定和動(dòng)力學(xué)參數(shù)測定等。它已應(yīng)用在：(1)無機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解，如鄧娜、張于峰、趙薇等[11]利用差熱熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，探討了二者熱失重行為和機(jī)制，分析了反應(yīng)過程中熱量變化及熱解剩余物性狀，建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；(2)礦物質(zhì)的煅燒和冶煉，用熱重分析法采用不同升溫速率研究了六種煤樣的TG，DTG，DTA及T曲線，用基辛格法計(jì)算得到不同煤燃燒反應(yīng)的活化能，研究了同生礦物和后生礦物對煤著火和燃燒的不同影響；(3)煤、石油和木材的熱解過程，熱重分析法兩種手段對去灰煤樣、酒精和蒸餾水洗靜毗啶溶脹煤樣和NMP二次溶脹煤樣進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱解性質(zhì)的分析，表征煤溶脹前后結(jié)構(gòu)與熱解反應(yīng)性質(zhì)的變化情況，定性地認(rèn)識煤的溶脹反應(yīng)過程；(4)液體的蒸餾和氣化，將熱重分析(TGA)用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等3個(gè)正構(gòu)烷烴的蒸氣壓測定，分別采用常數(shù)法和比較法計(jì)算蒸氣壓，結(jié)果表明，只要選擇合適的參考物質(zhì)，TGA可以成功地應(yīng)用于未知液體物質(zhì)蒸氣壓的測定；(5)爆炸材料的研究；(6)發(fā)展新化合物，利用硝酸氧化聚丙烯腈基半碳化纖維制備了一種新型的弱酸性陽離子交換纖維，他們利用熱重分析等手段表征了纖維表面的氧化性基團(tuán)的含量、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等性能；(7)吸附和解析，利用紅外光譜、熱重分析等手段表征了該螯合纖維的結(jié)構(gòu)，研究了纖維對金屬離子的吸附性能，采用TGA熱重分析儀考察了溫度、CO2濃度、升溫速率及分解溫度等操作條件和粒徑對吸附劑吸附率的影響；(8)表面積的測定；(9)氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；(10)反應(yīng)機(jī)制的研究等諸多方面均得到廣泛的應(yīng)用。此外，熱重分析能夠?qū)Ω叻肿硬牧线M(jìn)行熱分解過程分析和組分的定量分析。如陳棟華，劉景民等用熱重分析技術(shù)對微懸浮法氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚樹脂的熱降解反應(yīng)進(jìn)行了研究[8]；高亞萍[9]利用熱重分析技術(shù)研究了阻燃電纜絕緣材料聚氯乙烯的熱解過程。她對樣品在不同升溫速率、不同氣氛下的熱解行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究：結(jié)果發(fā)現(xiàn)，升溫速率從5℃/min增加到15℃/min時(shí)，樣品的失重率從58.987%增加到59.519%，初始分解溫度從320.08℃增加到337.09℃；與N2氣氛相比，空氣氣氛下第一階段的熱解較滯后，且熱解過程溫度跨度較大，熱解過程比較復(fù)雜，失重率更大；隨著氧體積分?jǐn)?shù)的增加，熱解進(jìn)程加快，相應(yīng)微分熱重曲線上的失重峰均有所提前且峰高增大，對應(yīng)的殘余量也減小。熱重分析可以準(zhǔn)確地分析出高分子材料中填料的含量。根據(jù)填料的物理化學(xué)特性，可以判斷出填料的種類。一般情況下，高分子材料在500℃左右基本全部分解，因此對于600~800℃之間的失重，可以判斷為碳酸鹽的分解，失重量為放出的二氧化碳，可以計(jì)算出碳酸鹽的含量。剩余量即為熱穩(wěn)定填料的含量，如：玻纖、鈦白粉、鋅鋇白等的含量。對于高分子材料中填料種類的判斷，也可以通過熱重法與紅外光譜相結(jié)合。熱重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的種類，將熱重分析殘?jiān)M(jìn)行紅外分析，便可判斷出填料的種類。趙軍[10]采用熱重分析對高分子材料中碳酸鈣進(jìn)行了定量研究，發(fā)現(xiàn)利用熱重分析可準(zhǔn)確定出高分子材料中碳酸鈣的含量，同時(shí)還可測出聚合物，揮發(fā)物的含量，熱重分析法樣品用量小，靈敏度高，所需時(shí)間短。由于熱重分析法無法對體系在受熱過程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測，這嚴(yán)重阻礙了熱分析技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。因此，將TG法與其它先進(jìn)的檢測系統(tǒng)聯(lián)用，如TG/MS、TG/FTIR等，是現(xiàn)代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢[2-3]。在1963年，Langer和Gohlke首先利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的真空室對BeSO4·4H2O、CaSO4·2H2O和CuSO4·5H2O等樣品進(jìn)行線性程序加熱，在設(shè)定的時(shí)間間隔內(nèi)，測定相應(yīng)分解產(chǎn)物的質(zhì)譜[5]，質(zhì)譜具有靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短的突出優(yōu)點(diǎn)，在確定分子式方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，2007年王昶等人使用美國TA公司的Q50熱重分析儀對5種植物類木材物質(zhì)進(jìn)行了熱解的動(dòng)力學(xué)研究，樣品粒徑為0.075～0.100mm，分別調(diào)查3種不同升溫速率下熱解溫度對熱解過程的影響，通過對熱重分析(TG)、差分熱重分析(DTG)曲線的分析，建立了相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，得到了不同木材的動(dòng)力學(xué)方程中的表觀活化能和頻率因子，為熱解過程的工業(yè)化設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[7]。因此聯(lián)用技術(shù)的研究和應(yīng)用得到了長足的發(fā)展。國內(nèi)外許多科技工作者用TG—MS聯(lián)用技術(shù)開展了混合物共熱解方面的研究，這些方面的研究為人類生活垃圾的處理和再利用開辟了新的途徑。4結(jié)論熱分析是高分子的常規(guī)表征手段可用于表征結(jié)構(gòu)相變，分析殘余單體和溶劑含量，添加劑的檢測，熱降解的研究；同時(shí)被用于產(chǎn)品質(zhì)量的檢測，生產(chǎn)過程的優(yōu)化及考察外因?qū)Ω叻肿有再|(zhì)的影響等。綜述最近幾年的文獻(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用主要可以應(yīng)用于研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成；推測反應(yīng)機(jī)理；進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析；研究反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程；定性分析產(chǎn)物等。預(yù)計(jì)在今后的10～20年中，TG—MS聯(lián)用技術(shù)將會(huì)有更大的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：[1]陳鏡泓，李傳儒．熱分析及其應(yīng)用[M]．北京：科學(xué)出版社，1985：1-2．[2]神戶博太郎．熱分析[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1979．[3]蔡正千．熱分析[M]．北京：高等教育出版社，1993．[4]朱良漪．分析儀器手冊[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000．[5]LangerHG，GoklkeRS．Ana.lChem.，1963，35：1302．[6]陸昌偉，奚同庚．熱分析質(zhì)譜法的發(fā)展歷史沿革、現(xiàn)狀和展望[J]．上海計(jì)量測試，2002，29(2)：8-11．[7]王昶等．植物類生物質(zhì)熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究[J]．天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，22(1)：8-12．[8]陳棟華，劉景民．微懸浮法氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]．化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，