有機(jī)化學(xué)鹵代烷課件

第7章鹵代烷（1）主要內(nèi)容鹵代烷的類型和命名鹵代烷的親核取代，取代產(chǎn)物的類型親核取代反應(yīng)的兩種機(jī)理——SN1和SN2機(jī)理，兩種機(jī)理在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和立體化學(xué)上的不同之處正碳離子，正碳離子的穩(wěn)定性，正碳離子的重排

取代反應(yīng)小結(jié)

R－X為重要有機(jī)中間體（intermediates）

親核取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié)鹵代烷親核取代的兩種機(jī)理：SN2

和SN1

機(jī)理SN2

機(jī)理：雙分子取代，一步機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX][Nu-]

手性底物反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)換

SN1機(jī)理：單分子取代，二步機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX]

手性底物反應(yīng)發(fā)生消旋化碳正離子（Carbocation,Carboniumion）

碳正離子：一類碳上只帶有六個(gè)電子的活潑中間體碳正離子一般無法分離得到，可通過實(shí)驗(yàn)方法捕獲：甲基碳正離子伯碳正離子仲碳正離子叔碳正離子p鍵對(duì)碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛芐基碳正離子烯丙基碳正離子

p軌道對(duì)碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛（共軛）給電子（誘導(dǎo)）吸電子效應(yīng)（共軛）吸電子效應(yīng)一些使碳正離子不穩(wěn)定的因素很不穩(wěn)定p－p共軛不飽和（吸電子）基團(tuán)

碳正離子的重排性遷移動(dòng)力：生成更穩(wěn)定的正碳離子1,2-H

遷移其它形式的碳正離子的重排1,2-H

遷移1,2-CH3

遷移擴(kuò)環(huán)，解除小環(huán)張力寫出下列反應(yīng)的機(jī)理

溴乙烷與NaOH的反應(yīng)（SN2機(jī)理）機(jī)理：

希望通過這些例子，學(xué)習(xí)并基本掌握反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)方法

叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反應(yīng)（SN1機(jī)理）機(jī)理：注意：機(jī)理有3步

寫出反應(yīng)機(jī)理解釋下列主要反應(yīng)產(chǎn)物的形成解答：是SN1機(jī)理主要產(chǎn)物本次課小結(jié)鹵代烷的類型和命名鹵代烷的親核取代反應(yīng)，各種取代產(chǎn)物的類型親核取代反應(yīng)的兩種機(jī)理——SN1和SN2機(jī)理正碳離子，正碳離子的穩(wěn)定性，正碳離子的重排第7章鹵代烷（2）主要內(nèi)容鹵代烷的消除反應(yīng)消除反應(yīng)的E2機(jī)理和E1機(jī)理，影響消除反應(yīng)機(jī)理的因素，消除的Zaitsev取向和Hofmann取向，

烯烴的類型及相對(duì)穩(wěn)定性。

E2機(jī)理的立體化學(xué)反合成分析，Williamson醚合成法

鹵代烴的消除反應(yīng)

一般情況下，消除與親核取代反應(yīng)同時(shí)存在（競爭）鹵代烷的性質(zhì)（續(xù)）制備烯烴的方法之一b－消除反應(yīng)(b

-EliminationReaction)取代反應(yīng)，SN2orSN1進(jìn)攻b位氫進(jìn)攻a位碳

例：一些鹵代烷的消除弱堿強(qiáng)堿注意：主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？例：1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反應(yīng)（有二對(duì)對(duì)映體）注意：消除為立體專一性鹵代烴的消除反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)證據(jù)反應(yīng)速率反應(yīng)的立體化學(xué)重排現(xiàn)象反應(yīng)類型I

[RX][B:]立體專一性無雙分子機(jī)理E2II

[RX]無選擇性有單分子機(jī)理E1

實(shí)驗(yàn)證據(jù)：存在兩種類型的消除反應(yīng)

E2機(jī)理（雙分子消除機(jī)理）舊鍵的解離與新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（一步機(jī)理）符合動(dòng)力學(xué)特征V＝k[RX][B:]五中心過渡態(tài)

先消除X－，再消除H+

（分步機(jī)理）第一步是決速步驟，符合動(dòng)力學(xué)特征V＝k[RX]

E1機(jī)理（單分子消除機(jī)理）碳正離子中間體影響消除反應(yīng)機(jī)理的一些因素E2機(jī)理有利于E2機(jī)理的因素：R－X：1oR－X，烷基位阻小B(堿)：強(qiáng)堿、大濃度有利溶劑：弱極性溶劑有利（過渡態(tài)電荷分散，極性減?。〦1機(jī)理過渡態(tài)有利于E1機(jī)理的因素：R－X：3oR－XB(堿)：對(duì)E1反應(yīng)影響較小，但弱堿或低濃度堿，可減少E2的競爭溶劑：大極性溶劑有利（過渡態(tài)電荷密度增加，極性加大）

例1：下列消除反應(yīng)是經(jīng)過E1還是E2？2oR－XKOH堿性較強(qiáng)是E2機(jī)理，有兩個(gè)b位氫可消除

例2：下列消除反應(yīng)是經(jīng)過E1還是E2？3oR－XEtOH

堿性較弱是E1機(jī)理，有兩個(gè)b位氫可消除

例3：下列消除反應(yīng)是經(jīng)過E1還是E2？與例2底物相同KOH為強(qiáng)堿可能經(jīng)過E2＋

E1機(jī)理E1機(jī)理＋

正碳離子重排

例4：解釋下列消除產(chǎn)物的生成機(jī)理消除反應(yīng)的取向（消除反應(yīng)的區(qū)位選擇性，Regioselectivity

）

Saytzeff

規(guī)則（一般情況下）消除優(yōu)先生成雙鍵上取代基多的烯烴。

Saytzeff消除取向E2機(jī)理E1機(jī)理烯烴的穩(wěn)定性為什么？補(bǔ)充：烯烴的類型及其穩(wěn)定性

分類：將烯烴看作乙烯的取代產(chǎn)物四取代烯烴三取代烯烴二取代烯烴一取代烯烴

穩(wěn)定性：多取代烯烴較穩(wěn)定乙烯transcis有vanderwaals排斥力

Saytzeff消除取向的解釋

反應(yīng)過渡態(tài)已有部分烯烴性質(zhì)，多取代基型過渡態(tài)較穩(wěn)定。E2反應(yīng)較穩(wěn)定較不穩(wěn)定E1反應(yīng)較穩(wěn)定較不穩(wěn)定Hofmann消除取向(補(bǔ)充不要求)Hofmann取向：消除優(yōu)先生成雙鍵上取代基少的烯烴大體積堿，優(yōu)先進(jìn)攻位阻小的位置上的氫（E2機(jī)理）。Zaitsev

取向Hofmann取向E2消除的立體化學(xué)——

立體專一性反應(yīng)(補(bǔ)充不要求)

立體專一性反應(yīng)(StereospecificReaction)

具有一定立體結(jié)構(gòu)的底物通過反應(yīng)只生成一種類型的立體異構(gòu)體。立體有擇性反應(yīng)(StereoselectiveReaction)

底物通過反應(yīng)可以生成2個(gè)以上立體異構(gòu)體，其中有一個(gè)占優(yōu)勢(shì)。E2消除為反式共平面消除（反式消除）交叉式構(gòu)象負(fù)電荷相距較遠(yuǎn)過渡態(tài)有部分p鍵性質(zhì)H與X為反式共平面sp3

sp2消去的H和X必須在同一平面上，才能滿足逐漸生成的p軌道最大限度的交疊。Antiperiplanar

考慮順式共平面消除（順式消除）重疊式構(gòu)象，較不穩(wěn)定。負(fù)電荷相距較近，有排斥作用結(jié)論：順式消除比反式消除難發(fā)生H與X為順式共平面Syn

periplanar例：解釋1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反應(yīng)的立體專一性為E2反式消除機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)镠和Br反式共平面構(gòu)象傘形式Newman投影式取代反應(yīng)對(duì)消除反應(yīng)SN2與E2

烷基結(jié)構(gòu)：RCH2X中，R體積增加，消除比例上升。

堿性和親核性：堿性強(qiáng)（NH2－,RO－,OH－等）,濃度大有利于消除。

溫度：高溫有利于消除。溶劑：低極性溶劑對(duì)E2更好。取代消除有利有利SN1與E1:高溫對(duì)E1有利。例：分析下列產(chǎn)物的形成機(jī)理非質(zhì)子低極性溶劑親核性強(qiáng)，堿性弱SN2E2+E1親核性強(qiáng)，堿性不弱SN2E2主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物例：分析下列產(chǎn)物的形成機(jī)理3oRX弱堿性弱親核性溶劑極性較強(qiáng)強(qiáng)堿性強(qiáng)親核性溶劑極性中等SN1E1E2+E1SN1為主例：合成甲基叔丁基醚分析：醚類化合物可由親核取代制得Williamson醚合成法切斷(disconnection)合成舉例——Williamson醚合成法

用反合成分析(Retrosyntheticanalysis)法描述：（

Targetmolecule）TM，目標(biāo)分子表示有機(jī)反應(yīng)的逆向E.J.Corey(1928~)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者(1990)甲基叔丁基醚的反合成分析有兩種切斷方式TM哪一種更有合成意義？合成路線的選擇方法

a3o鹵代烴，易消除主要生成消除產(chǎn)物只生成取代產(chǎn)物方法

b方法

b是較好的合成路線本次課小結(jié)：

鹵代烷的消除反應(yīng)

E2消除機(jī)理，動(dòng)力學(xué)特征，立體化學(xué)消除的取向，Saytzeff通則方法取向，烯烴的類型及相對(duì)穩(wěn)定性,

反合成分析初步（一些常用符號(hào)的意義），合成路線的選擇，Williamson醚合成法第四章鹵代烷與有機(jī)金屬化合物（3）主要內(nèi)容鹵代烴與金屬的反應(yīng)，有機(jī)金屬化合物的類型及制法

Grignard試劑的制備，反應(yīng)條件的要求，Grignard試劑的一些主要反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用

復(fù)習(xí)：鹵代烴的消除反應(yīng)E2機(jī)理E1機(jī)理鹵代烴與活潑金屬的反應(yīng)烷基鹵化鎂Grignard試劑（溶解于醚）單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理（了解）烷基鋰有機(jī)金屬化合物——金屬與碳直接成鍵常用醚：乙醚四氫呋喃（THF）有機(jī)金屬化合物

離子型（與堿金屬形成的化合物）

極性共價(jià)鍵型（與第II、第III族金屬形成的化合物）類型烷基鋰烷基鹵化鎂（Grignard試劑，格氏試劑，格林雅試劑）二烷基銅鋰烷基鎘金屬電負(fù)性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9

直接法有機(jī)金屬化合物的制備較活潑金屬可與RX直接反應(yīng)反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl脂肪族鹵代物>芳香族鹵代物和烯基鹵代物烷基鹵化鎂（Grignard試劑）的性質(zhì)VictorGrignard(1871~1935)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（1912）Grignard試劑基本性質(zhì)：活潑，不太穩(wěn)定現(xiàn)制現(xiàn)用強(qiáng)堿強(qiáng)親核試劑遇氧氣發(fā)生反應(yīng)

Grignard

作為堿化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3CΘH2N-H36H2NΘCH3CH2-H62CH3CH2ΘHCC-H26HCCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘHO-H15.7HOΘ炔基Grignard試劑應(yīng)用:通過Grignard試劑制備氘代化合物或還原鹵代烷至烷烴制備Grig