蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系市公開(kāi)課一等獎(jiǎng)百校聯(lián)賽特等獎(jiǎng)?wù)n件

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第一章緒論教學(xué)指導(dǎo)分析化學(xué)概述定量分析誤差有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理定量分析結(jié)果表示方法第1頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論教學(xué)目標(biāo)認(rèn)識(shí)分析化學(xué)學(xué)科定義認(rèn)識(shí)分析化學(xué)任務(wù)和作用了解分析化學(xué)分類(lèi)了解定量分析普通過(guò)程

重點(diǎn)與難點(diǎn)分析化學(xué)定義、分類(lèi)、任務(wù)和作用定量分析過(guò)程第2頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

分析化學(xué)概述一、分析化學(xué)任務(wù)和作用

分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科一個(gè)主要分支，是研究物質(zhì)化學(xué)組成、含量、結(jié)構(gòu)分析方法及相關(guān)理論一門(mén)學(xué)科。它可分為定性分析和定量分析兩個(gè)部分。定性分析任務(wù)是判定物質(zhì)由哪些元素或離子所組成，對(duì)于有機(jī)物質(zhì)還需要確定其官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)；定量分析任務(wù)是測(cè)定物質(zhì)各組成部分含量。在進(jìn)行物質(zhì)分析時(shí)，首先要確定物質(zhì)有哪些組分，然后選擇適當(dāng)分析方法來(lái)測(cè)定各組分含量。第3頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

分析化學(xué)是研究物質(zhì)及其改變主要方法之一，任何科學(xué)研究，只要包括化學(xué)現(xiàn)象，分析化學(xué)常作為一個(gè)伎倆而被利用到其研究工作中去。比如在地質(zhì)學(xué)、海洋學(xué)、礦物學(xué)、考古學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等學(xué)科中，都需要分析化學(xué)提供大量信息。第4頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中，分析化學(xué)含有主要地位和作用。比如，在工業(yè)上，資源探測(cè)、原料配比、工藝流程控制、產(chǎn)品檢驗(yàn)與“三廢”處理；在農(nóng)業(yè)上，土壤普查、化肥和農(nóng)藥生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)；在尖端科學(xué)和國(guó)防建設(shè)中，如原子能材料、半導(dǎo)體材料、超純物質(zhì)、航天技術(shù)等研究都要應(yīng)用分析化學(xué)。對(duì)于進(jìn)出口商品質(zhì)量檢驗(yàn)、引進(jìn)產(chǎn)品“消化”和“吸收”，也需用分析化學(xué)。所以，人們常將分析化學(xué)稱(chēng)為生產(chǎn)、科研“眼睛”，它在實(shí)現(xiàn)我國(guó)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)當(dāng)代化宏偉目標(biāo)中含有主要作用。

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第一章緒論

分析化學(xué)是一門(mén)實(shí)踐性很強(qiáng)學(xué)科，是一門(mén)以試驗(yàn)為基礎(chǔ)科學(xué)。在學(xué)習(xí)過(guò)程中一定要理論聯(lián)絡(luò)實(shí)際，加強(qiáng)試驗(yàn)步驟訓(xùn)練。經(jīng)過(guò)本課程學(xué)習(xí)，要求學(xué)生掌握分析化學(xué)基本理論知識(shí)和基本分析方法，加強(qiáng)分析化學(xué)基本操作技能訓(xùn)練，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)、求實(shí)試驗(yàn)作風(fēng)和科學(xué)態(tài)度，樹(shù)立準(zhǔn)確“量”概念，提升分析問(wèn)題和處理問(wèn)題能力，提升綜合素質(zhì)，為學(xué)習(xí)后繼課程打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。第6頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論二、分析化學(xué)分類(lèi)三、分析化學(xué)發(fā)展

分析化學(xué)是近年來(lái)發(fā)展迅速學(xué)科之一。它同現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)總發(fā)展是分不開(kāi)，一方面，現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展要求分析化學(xué)提供更多關(guān)于物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)信息；其次，現(xiàn)代科學(xué)也向分析化學(xué)不停提供新理論、方法和伎倆，也促進(jìn)了分析化學(xué)發(fā)展。

分析化學(xué)朝著越來(lái)越靈敏、準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便和自動(dòng)化方向發(fā)展。例如，半導(dǎo)體技術(shù)中原子級(jí)加工，要求測(cè)出單個(gè)原子數(shù)目；純氧頂吹煉鋼每爐只用幾十分鐘，它要求爐前高速分析；在地質(zhì)普查、勘探工作中，需要獲得上百萬(wàn)、上千萬(wàn)個(gè)數(shù)據(jù)，不僅要求快速自動(dòng)化，而且要求第7頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論發(fā)展遙測(cè)技術(shù)。不但如此，分析化學(xué)任務(wù)也不再限于測(cè)定物質(zhì)成份和含量，而且往往還要知道物質(zhì)結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、狀態(tài)等性質(zhì)，因而它活動(dòng)領(lǐng)域也由宏觀發(fā)展到微觀，由表觀深入到內(nèi)部，從總體進(jìn)入到微區(qū)、表面或薄層，由靜態(tài)發(fā)展到動(dòng)態(tài)。

伴隨電子工業(yè)和真空技術(shù)發(fā)展，許多新技術(shù)滲透到分析化學(xué)中來(lái)，出現(xiàn)了日益增多新測(cè)試方法和分析儀器，它們以高度靈敏和快速為其特點(diǎn)。比如，使用電子探針，則試樣體積可小至10~12mL；電子光譜絕對(duì)靈敏度可達(dá)10~18g。近年來(lái)激光技術(shù)已應(yīng)用在可見(jiàn)光分光光度分析、原子吸收光譜分析和液相色譜等方面。因?yàn)橐肓烁档?頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論里葉變換技術(shù)，使得電化學(xué)、紅外光譜和核磁共振等分析技術(shù)面目煥然一新，深入提升了分析靈敏度和速度。各種分析方法結(jié)合和儀器聯(lián)用技術(shù)，使原有分析方法更為快速有效，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。

近年來(lái)，因?yàn)橛?jì)算機(jī)和計(jì)算科學(xué)發(fā)展，微機(jī)與分析儀器聯(lián)用，不但能夠自動(dòng)報(bào)出數(shù)據(jù)，對(duì)于科學(xué)試驗(yàn)條件或生產(chǎn)工藝進(jìn)行自動(dòng)調(diào)整、控制，而且能夠?qū)Ψ治龀绦蜻M(jìn)行自動(dòng)控制，使分析過(guò)程自動(dòng)化，大大提升了分析工作水平。

盡管分析化學(xué)正向著高靈敏度、高速度和儀器自動(dòng)化方向發(fā)展，化學(xué)分析依然是分析化學(xué)基礎(chǔ)，當(dāng)前許多儀器分析方法都離不開(kāi)化學(xué)處理和溶液平衡理論應(yīng)用，所以分析化學(xué)作為一門(mén)基礎(chǔ)課，依然要從化學(xué)分析學(xué)起，進(jìn)而擴(kuò)展到儀器分析。這兩部分內(nèi)容都是高級(jí)工程技術(shù)人員應(yīng)該掌握。第9頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

定量分析誤差

定量分析任務(wù)是測(cè)定試樣中組分含量。要求測(cè)定結(jié)果必須到達(dá)一定準(zhǔn)確度，方能滿(mǎn)足生產(chǎn)和科學(xué)研究需要。顯然，不準(zhǔn)確分析結(jié)果將會(huì)造成生產(chǎn)損失、資源浪費(fèi)、科學(xué)上錯(cuò)誤結(jié)論。

在分析測(cè)試過(guò)程中，因?yàn)橹?、客觀條件限制，使得測(cè)定結(jié)果不可能和真實(shí)含量完全一致。即使是技術(shù)很熟練人，用同一最完善分析方法和最精密儀器，對(duì)同一試樣仔細(xì)地進(jìn)行屢次分析，其結(jié)果也不會(huì)完全一樣，而是在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。這就說(shuō)明分析過(guò)程中客觀上存在難于防止誤差。所以，人們?cè)谶M(jìn)行定量分析時(shí)，不但要得到被測(cè)組分含量，而且必須對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果可靠程度，檢驗(yàn)產(chǎn)生誤差原因，方便采取對(duì)應(yīng)使分析結(jié)果盡可能靠近客觀真實(shí)值。第10頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論一、誤差表征——準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確度是指分析結(jié)果與真實(shí)值相靠近程度。它們之間差值越小，則分析結(jié)果準(zhǔn)確度越高。

為了取得可靠分析結(jié)果，在實(shí)際分析中，人們總是在相同條件下對(duì)試樣平行測(cè)定幾份，然后取平均值，假如幾個(gè)數(shù)據(jù)比較靠近，說(shuō)明分析精密度高。所謂精密度就是幾次平行測(cè)定結(jié)果相互靠近程度。怎樣從精密度和準(zhǔn)確度兩方面評(píng)價(jià)分析結(jié)果呢？(?表示個(gè)別測(cè)定值，｜表示平均值)甲、乙、丙、丁四人分析同一水泥試樣中氧化鈣含量結(jié)果演示。動(dòng)畫(huà)演示中65.15%處虛線(xiàn)表示真實(shí)值，由此，可評(píng)價(jià)四人分析結(jié)果以下：甲所得結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度均好，結(jié)果第11頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論可靠；乙精密度雖高，但準(zhǔn)確度較低；丙精密度與準(zhǔn)確度均很差；丁平均值雖也靠近于真實(shí)值，但幾個(gè)數(shù)據(jù)彼此相差甚遠(yuǎn)，而僅是因?yàn)檎?fù)誤差相互抵消才湊巧使結(jié)果靠近真實(shí)值，因而其結(jié)果也是不可靠。

總而言之：

(1)精密度是確保準(zhǔn)確度先決條件。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度前提。對(duì)于教學(xué)試驗(yàn)來(lái)說(shuō)，首先要重視測(cè)量數(shù)據(jù)精密度。

(2)高精密度不一定能確保高準(zhǔn)確度，但能夠找出精密而不準(zhǔn)確原因，而后加以校正，就能夠使測(cè)定結(jié)果既精密又準(zhǔn)確。第12頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論二、誤差表示

1.誤差

準(zhǔn)確度高低用誤差來(lái)衡量。誤差表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值差異。差值越小，誤差就越小，即準(zhǔn)確度越高。誤差普通用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。絕對(duì)誤差E是表示測(cè)定值xi與真實(shí)值μ之差。E

=Xi-μ第13頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論例1：測(cè)定硫酸銨中氮含量為20.84%，已知真實(shí)值為20.82%，求其絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。

解：絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值，分別表示分析結(jié)果偏高或偏低。因?yàn)橄鄬?duì)誤差能反應(yīng)誤差在真實(shí)值中所占百分比，故慣用相對(duì)誤差來(lái)表示或比較各種情況下測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度。第14頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

2.偏差

在實(shí)際分析工作中，真實(shí)值并不知道，普通是取屢次平行測(cè)定值算術(shù)平均值來(lái)表示分析結(jié)果。

各次測(cè)定值與平均值之差稱(chēng)為偏差。偏差大小可表示分析結(jié)果精密度，偏差越小說(shuō)明測(cè)定值精密度越高。偏差也分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。

d=xi-x絕對(duì)偏差平均偏差R=d/x相對(duì)偏差第15頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論3.公差

由前面討論能夠知道，誤差與偏差含有不一樣含義。前者以真實(shí)值為標(biāo)準(zhǔn)，后者是以屢次測(cè)定值算術(shù)平均值為標(biāo)準(zhǔn)。嚴(yán)格地說(shuō)，人們只能經(jīng)過(guò)屢次重復(fù)測(cè)定，得到一個(gè)靠近于真實(shí)值平均結(jié)果，用這個(gè)平均值代替真實(shí)值來(lái)計(jì)算誤差。顯然，這么計(jì)算出來(lái)誤差還是偏差。所以在生產(chǎn)部門(mén)并不強(qiáng)調(diào)誤差與偏差區(qū)分，而用“公差”范圍來(lái)表示允許誤差大小。第16頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論公差是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果允許誤差一個(gè)限量，又稱(chēng)為允許誤差。假如分析結(jié)果超出允許公差范圍稱(chēng)為“超差”。碰到這種情況，則該項(xiàng)分析應(yīng)該重做。公差范圍確實(shí)定普通是依據(jù)生產(chǎn)需要和實(shí)際情況而制訂，所謂依據(jù)實(shí)際情況是指試樣組成復(fù)雜情況和所用分析方法準(zhǔn)確程度。對(duì)于每一項(xiàng)詳細(xì)分析工作，各主管部門(mén)都要求了詳細(xì)公差范圍，比如鋼鐵中碳含量公差范圍，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求下表所表示。鋼鐵中碳含量公差范圍(用絕對(duì)誤差表示)第17頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論三、誤差分類(lèi)

在前面誤差實(shí)例中，為何乙做結(jié)果精密度很好而準(zhǔn)確度差呢?為何每人所做四次平行測(cè)定結(jié)果都有或大或小差異呢?這是因?yàn)樵诜治鲞^(guò)程中存在著各種性質(zhì)不一樣誤差。

誤差按性質(zhì)不一樣可分為兩類(lèi)：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。

1.系統(tǒng)誤差

這類(lèi)誤差是由某種固定原因造成，它含有單向性，即正負(fù)、大小都有一定規(guī)律性。當(dāng)重復(fù)進(jìn)行測(cè)定時(shí)系統(tǒng)誤差會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。若能找出原因，并設(shè)法加以校正，系統(tǒng)誤差就能夠消除，所以也稱(chēng)為可測(cè)誤差。乙所做結(jié)果精密度高而準(zhǔn)確度差，就是因?yàn)榇嬖谙到y(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生主要原因是：(1)方法誤差指分析方法本身所造成誤差。比如滴定分析中，由指示劑確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)第18頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論不完全符合以及副反應(yīng)發(fā)生等，都將系統(tǒng)地使測(cè)定結(jié)果偏高或偏低。

(2)儀器誤差主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引發(fā)。如天平、砝碼和容量器皿刻度不準(zhǔn)等，在使用過(guò)程中就會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差。

(3)試劑誤差是因?yàn)樵噭┎患兓蛘麴s水中含有微量雜質(zhì)所引發(fā)。(4)操作誤差是因?yàn)椴僮魅藛T主觀原因造成。比如，對(duì)終點(diǎn)顏色改變判斷，有些人敏銳，有些人遲鈍；滴定管讀數(shù)偏高或偏低等。第19頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

2.隨機(jī)誤差

隨機(jī)誤差也稱(chēng)偶然誤差。這類(lèi)誤差是由一些偶然和意外原因產(chǎn)生，如溫度、壓力等外界條件突然改變，儀器性能微小改變，操作稍有出入等原因所引發(fā)。在同一條件下屢次測(cè)定所出現(xiàn)隨機(jī)誤差，其大小、正負(fù)不定，是非單向性，所以不能用校正方法來(lái)降低或防止此項(xiàng)誤差。第20頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論四、誤差減免

從誤差分類(lèi)和各種誤差產(chǎn)生原因來(lái)看，只有熟練操作并盡可能地降低系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，才能提升分析結(jié)果準(zhǔn)確度。減免誤差主要方法分述以下。第21頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

1.對(duì)照試驗(yàn)

這是用來(lái)檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差有效方法。進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，慣用已知準(zhǔn)確含量標(biāo)準(zhǔn)試樣(或標(biāo)準(zhǔn)溶液)，按一樣方法進(jìn)行分析測(cè)定以資對(duì)照，也能夠用不一樣分析方法，或者由不一樣單位化驗(yàn)人員分析同一試樣來(lái)相互對(duì)照。

在生產(chǎn)中，經(jīng)常在分析試樣同時(shí)，用一樣方法做標(biāo)樣分析，以檢驗(yàn)操作是否正確和儀器是否正常，若分析標(biāo)樣結(jié)果符合“公差”要求，說(shuō)明操作與儀器均符合要求，試樣分析結(jié)果是可靠。第22頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

2.空白試驗(yàn)

在不加試樣情況下，按照試樣分析步驟和條件而進(jìn)行測(cè)定叫做空白試驗(yàn)。得到結(jié)果稱(chēng)為“空白值”。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值，就能夠得到更靠近于真實(shí)含量分析結(jié)果。由試劑、蒸餾水、試驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入雜質(zhì)所引發(fā)系統(tǒng)誤差，能夠經(jīng)過(guò)空白試驗(yàn)來(lái)校正?？瞻字颠^(guò)大時(shí)，必須采取提純?cè)噭┗蚋挠眠m當(dāng)器皿等辦法來(lái)降低。第23頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

3.校準(zhǔn)儀器

在日常分析工作中，因儀器出廠時(shí)已進(jìn)行過(guò)校正，只要儀器保管妥善，普通可無(wú)須進(jìn)行校準(zhǔn)。在準(zhǔn)確度要求較高分析中，對(duì)所用儀器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼等，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，求出校正值，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采取，以消除由儀器帶來(lái)誤差。

4.方法校正

一些分析方法系統(tǒng)誤差可用其它方法直接校正。比如，在重量分析中，使被測(cè)組分沉淀絕對(duì)完全是不可能，如有必要，須采取其它方法對(duì)溶解損失進(jìn)行校正。如在沉淀硅酸后，可再用比色法測(cè)定殘留在濾液中少許硅，在準(zhǔn)確度要求高時(shí)，應(yīng)將濾液中該組分比色測(cè)定結(jié)果加到重量分析結(jié)果中去。第24頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論5.進(jìn)行屢次平行測(cè)定

這是減小隨機(jī)誤差有效方法，隨機(jī)誤差初看起來(lái)似乎沒(méi)有規(guī)律性，但實(shí)際上偶然中包含有必定性，經(jīng)過(guò)人們大量實(shí)踐發(fā)覺(jué)，當(dāng)測(cè)量次數(shù)很多時(shí)，隨機(jī)誤差分布服從普通統(tǒng)計(jì)規(guī)律：

(1)大小相近正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)機(jī)會(huì)相等，即絕對(duì)值相近而符號(hào)相反誤差是以同等機(jī)會(huì)出現(xiàn)；

(2)小誤差出現(xiàn)頻率較高，而大誤差出現(xiàn)頻率較低。第25頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

正態(tài)分布曲線(xiàn)規(guī)律圖中，橫坐標(biāo)代表誤差大小，以標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為單位，縱坐標(biāo)代表誤差發(fā)生頻率。

可見(jiàn)在消除系統(tǒng)誤差情況下，平行測(cè)定次數(shù)越多，則測(cè)得值算術(shù)平均值越靠近真值。顯然，無(wú)限屢次測(cè)定平均值μ，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，即為真值。

第26頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論分析方法準(zhǔn)確性檢驗(yàn)----系統(tǒng)誤差判斷

b.由要求置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表c.比較

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法能夠采取。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(

)比較t檢驗(yàn)法a.計(jì)算t值第27頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論ｃ．查表（自由度f(wàn)＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)平均值比較（同一試樣）(1)t檢驗(yàn)法ｂ．計(jì)算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)試驗(yàn)室測(cè)定兩組數(shù)據(jù)a．求合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：第28頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論（２）Ｆ檢驗(yàn)法ｂ．查表（Ｆ表），比較ａ．計(jì)算Ｆ值：第29頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字及位數(shù)

為了得到準(zhǔn)確分析結(jié)果，不但要準(zhǔn)確測(cè)量，而且還要正確地統(tǒng)計(jì)和計(jì)算，即統(tǒng)計(jì)數(shù)字不但表示數(shù)量大小，而且要正確反應(yīng)測(cè)量準(zhǔn)確程度。比如用通常分析天平稱(chēng)得某物體質(zhì)量為0.3280g，這一數(shù)值中，0.328是準(zhǔn)確，最終一位數(shù)字“0”是可疑；可能有上下一個(gè)單位誤差，即其真實(shí)質(zhì)量在0.3280g±0.0001g范圍內(nèi)某一數(shù)值。此時(shí)稱(chēng)量絕對(duì)誤差為±0.0001g；相對(duì)誤差為：第30頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論若將上述稱(chēng)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)為0.328g，則該物體實(shí)際質(zhì)量將為0.328g±0.001g范圍內(nèi)某一數(shù)值，即絕對(duì)誤差為±0.001g，而相對(duì)誤差則為±0.3%?？梢?jiàn)，統(tǒng)計(jì)時(shí)在小數(shù)點(diǎn)后末尾多寫(xiě)一位或少寫(xiě)一位“0”數(shù)字，從數(shù)學(xué)角度看關(guān)系不大，不過(guò)統(tǒng)計(jì)所反應(yīng)測(cè)量準(zhǔn)確程度無(wú)形中被夸大或縮小了10倍。所以在數(shù)據(jù)中代表一定量每一個(gè)數(shù)字都是主要。這種在分析工作中實(shí)際能測(cè)量得到數(shù)字稱(chēng)為有效數(shù)字。其最末一位是預(yù)計(jì)、可疑，是“0”也得記上。

數(shù)字“0”在數(shù)據(jù)中含有雙重意義。若作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；若它只起定位作用就不是有效數(shù)字。比如：第31頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論在1.0002g中間三個(gè)“0”，0.5000g中后邊三個(gè)“0”，都是有效數(shù)字；在0.0074g中“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字；在0.0320g中，前面“0”起定位作用，最終一位“0”是有效數(shù)字。一樣，這些數(shù)字最終一位都是不定數(shù)字。

所以，在統(tǒng)計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果時(shí)，應(yīng)依據(jù)所使用測(cè)量?jī)x器準(zhǔn)確度，使所保留有效數(shù)字中，只有最終一位是預(yù)計(jì)“不定數(shù)字”。第32頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論分析化學(xué)中慣用一些數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)以下：第33頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論二、數(shù)字修約規(guī)則

通常分析測(cè)定過(guò)程，往往包含幾個(gè)測(cè)量步驟，然后依據(jù)測(cè)量所得數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，最終求得分析結(jié)果。不過(guò)各個(gè)測(cè)量步驟測(cè)量精度不一定完全一致，因而幾個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)有效數(shù)字位數(shù)可能也不相同，在計(jì)算中要對(duì)多出數(shù)字進(jìn)行修約。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB)對(duì)數(shù)字修約有以下要求：

(1)在擬舍棄數(shù)字中，若左邊第一個(gè)數(shù)字小于5(不包含5)時(shí)，則舍去。比如，欲將14.2432修約成三位，則從第4位開(kāi)始“432”就是擬舍棄數(shù)字，其左邊第1個(gè)數(shù)字是“4”，小于5，應(yīng)舍去，所以修約為14.2。

(2)在擬舍棄數(shù)字中，若左邊第一個(gè)數(shù)字大于5(不包含5)時(shí)，則進(jìn)一。比如26.4843→26.5。第34頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論(3)在擬舍棄數(shù)字中，若左邊第一個(gè)數(shù)字等于5，其右邊數(shù)字并非全部為零時(shí)，則進(jìn)一。比如1.0501→1.1。

(4)在擬舍棄數(shù)字中，若左邊第一個(gè)數(shù)字等于5，其右邊數(shù)字皆為零時(shí)，所擬保留末位數(shù)字若為奇數(shù)則進(jìn)一，若為偶數(shù)(包含“0”)，則不進(jìn)。比如：(5)所擬舍去數(shù)字，若為兩位以上數(shù)字時(shí)，不得連續(xù)進(jìn)行屢次修約。比如，需將215.4546修約成三位，應(yīng)一次修約為215。若215.4546→215.455→215.46→215.5→216，則是不正確。數(shù)字修約規(guī)則可總結(jié)為：四舍六入五成雙。第35頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

1.加減法

當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們和或差只能保留一位可疑數(shù)字，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(即絕對(duì)誤差最大)數(shù)據(jù)為依據(jù)。比如、和三數(shù)相加，若各數(shù)據(jù)都按有效數(shù)字要求所統(tǒng)計(jì)，最終一位均為可疑數(shù)字，則53.2中“2”已是可疑數(shù)字，所以三數(shù)相加后第一位小數(shù)已屬可疑，它決定了總和絕對(duì)誤差，所以上述數(shù)據(jù)之和，不應(yīng)寫(xiě)作61.31382,而應(yīng)修約為61.3。第36頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論2.乘除法

幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字位數(shù)保留，應(yīng)以其中相對(duì)誤差最大那個(gè)數(shù)據(jù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少那個(gè)數(shù)據(jù)為依據(jù)。

比如:因最終一位都是可疑數(shù)字，各數(shù)據(jù)相對(duì)誤差分別為：第37頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論可見(jiàn)0.0243相對(duì)誤差最大(也是位數(shù)最少數(shù)據(jù))，所以上列計(jì)算式結(jié)果，只允許保留三位有效數(shù)字：在計(jì)算和取舍有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，還要注意以下幾點(diǎn)：

(1)若某一數(shù)據(jù)中第一位有效數(shù)字大于或等于8，則有效數(shù)字位數(shù)可多算一位。如8.15可視為四位有效數(shù)字。

(2)在分析化學(xué)計(jì)算中，經(jīng)常會(huì)碰到一些倍數(shù)、分?jǐn)?shù)，如2、5、10及12、15、110等，這里數(shù)字可視為足夠準(zhǔn)確，不考慮其有效數(shù)字位數(shù)，計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)由其它測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)決定。第38頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

(3)在計(jì)算過(guò)程中，為了提升計(jì)算結(jié)果可靠性，能夠暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字位數(shù)，得到最終結(jié)果時(shí)，再依據(jù)數(shù)字修約規(guī)則，棄去多出數(shù)字。

(4)在分析化學(xué)計(jì)算中，對(duì)于各種化學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算，普通保留兩位或三位有效數(shù)字。對(duì)于各種誤差計(jì)算，取一位有效數(shù)字即已足夠，最多取兩位。對(duì)于pH計(jì)算，通常只取一位或兩位有效數(shù)字即可，如pH為3.4、7.5、10.48。

(5)定量分析結(jié)果，對(duì)于高含量組分(比如≥10%)，要求分析結(jié)果為四位有效數(shù)字；對(duì)于中含量(1%～10%)范圍內(nèi)，要求有三位有效數(shù)字；對(duì)于微量組分(＜1%)，普通只要求兩位有效數(shù)字。通常以此為標(biāo)準(zhǔn)，報(bào)出分析結(jié)果。

使用計(jì)算器計(jì)算定量分析結(jié)果，尤其要注意最終結(jié)果中有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)依據(jù)前述數(shù)字修約規(guī)則決定取舍，不可全部照抄計(jì)算器上顯示八位數(shù)字或十位數(shù)字。第39頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論定量分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理

在分析工作中，最終處理分析數(shù)據(jù)時(shí)，都要在校正系統(tǒng)誤差和剔除因?yàn)轱@著原因而與其它測(cè)定結(jié)果相差甚遠(yuǎn)那些錯(cuò)誤測(cè)定結(jié)果后進(jìn)行。

在例行分析中，普通對(duì)單個(gè)試樣平行測(cè)定兩次，兩次測(cè)定結(jié)果差值如不超出雙面公差(即2乘以公差)，則取它們平均值報(bào)出分析結(jié)果，如超出雙面公差，則需重做。比如，水泥中SiO2測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)要求同一試驗(yàn)室內(nèi)公差(允許誤差)為±0.20%，假如實(shí)際測(cè)得數(shù)據(jù)分別為21.14%及21.58%，兩次測(cè)定結(jié)果差值為0.44%，超出雙面公差(2×0.20%)，必須重新測(cè)定，如又進(jìn)行一次測(cè)定結(jié)果為21.16%，則應(yīng)以21.14%和21.16%兩次測(cè)定平均值21.15%報(bào)出。第40頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

在常量分析試驗(yàn)中，普通對(duì)單個(gè)試樣(試液)平行測(cè)定2～3次，此時(shí)測(cè)定結(jié)果可作以下簡(jiǎn)單處理：計(jì)算出相對(duì)平均偏差，若其相對(duì)平均偏差≤0.1%，可認(rèn)為符合要求，取其平均值報(bào)出測(cè)定結(jié)果，不然需重做。

對(duì)要求非常準(zhǔn)確分析，如標(biāo)準(zhǔn)試樣成份測(cè)定，考評(píng)新確定分析方法，對(duì)同一試樣，往往因?yàn)樵囼?yàn)室不一樣或操作者不一樣，做出一系列測(cè)定數(shù)據(jù)會(huì)有差異，所以需要用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行結(jié)果處理。首先把數(shù)據(jù)加以整理，剔除因?yàn)轱@著原因而與其它測(cè)定結(jié)果相差甚遠(yuǎn)錯(cuò)誤數(shù)據(jù)，對(duì)于一些精密度似乎不甚高可疑數(shù)據(jù)，則按本節(jié)所述Q檢驗(yàn)(或依據(jù)試驗(yàn)要求，按照其它相關(guān)規(guī)則)決定取舍，然后計(jì)算n次測(cè)定數(shù)據(jù)平均值(x)與標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，有了x、s、n這三個(gè)數(shù)據(jù)，即可表示出測(cè)定數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)和分散情況，就可深入對(duì)總體平均值可能存在區(qū)間作出預(yù)計(jì)。第41頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)表示方法

依據(jù)有限次測(cè)定數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)計(jì)真值，通常采取算術(shù)平均值或中位數(shù)來(lái)表示數(shù)據(jù)分布集中趨勢(shì)。

1.算術(shù)平均值x

對(duì)某試樣進(jìn)行n次平行測(cè)定，測(cè)定數(shù)據(jù)為x1,x2,…,xn，則第42頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

依據(jù)隨機(jī)誤差分布特征，絕對(duì)值相等正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等，所以算術(shù)平均值是真值最正確預(yù)計(jì)值。當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限增多時(shí)，所得平均值即為總體平均值μ。第43頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論2.中位數(shù)

中位數(shù)是指一組平行測(cè)定值按由小到大次序排列時(shí)中間值。當(dāng)測(cè)定次數(shù)n為奇數(shù)時(shí)，位于序列正中間那個(gè)數(shù)值，就是中位數(shù)；當(dāng)測(cè)定次數(shù)n為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為正中間相鄰兩個(gè)測(cè)定值平均值。

中位數(shù)不受離群值大小影響，但用以表示集中趨勢(shì)不如平均值好，通常只有當(dāng)平行測(cè)定次數(shù)較少而又有離群較遠(yuǎn)可疑值時(shí)，才用中位數(shù)來(lái)代表分析結(jié)果。第44頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論二、數(shù)據(jù)分散程度表示方法

隨機(jī)誤差存在影響測(cè)量精密度，通常采取平均偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示數(shù)據(jù)分散程度。

1.平均偏差

計(jì)算平均偏差時(shí)，先計(jì)算各次測(cè)定對(duì)于平均值偏差：

d1=xi-(i=1,2,…,n)

然后求其絕對(duì)值之和平均值：相對(duì)平均偏差則是：第45頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論2.標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱(chēng)均方根偏差。當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示式為：式中μ為總體平均值，在校正系統(tǒng)誤差情況下μ即為真值。

在普通分析工作中，有限測(cè)定次數(shù)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示式為:相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱(chēng)變異系數(shù)(CV)，其計(jì)算式為：第46頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比用算術(shù)平均偏差更合理，因?yàn)閷未螠y(cè)定值偏差平方之后，較大偏差能顯著地反應(yīng)出來(lái)，故能更加好地反應(yīng)數(shù)據(jù)分散程度。比如有甲、乙兩組數(shù)據(jù)，其各次測(cè)定偏差分別為：解釋:甲、乙兩組數(shù)據(jù)平均偏差相同，但能夠顯著地看出甲組數(shù)據(jù)較為分散，因其中有兩個(gè)較大偏差(標(biāo)有*號(hào)者)，所以用平均偏差反應(yīng)不出這兩組數(shù)據(jù)好壞。不過(guò)，假如用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示時(shí)，甲組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差顯著偏大，因而精密度較低。第47頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論3.平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差

一系列測(cè)定(每次做n個(gè)平行測(cè)定)平均值x1，x2，…，xn，其波動(dòng)情況也遵從正態(tài)分布，這時(shí)應(yīng)用平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示平均值精密度。統(tǒng)計(jì)學(xué)已證實(shí)，對(duì)有限次測(cè)定。

上式表明，平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)平方根成反比，增加測(cè)定次數(shù)能夠提升測(cè)定精密度，但實(shí)際上增加測(cè)定次數(shù)所取得效果是有限。當(dāng)n＞10時(shí)，改變已很小，實(shí)際工作中測(cè)定次數(shù)無(wú)需過(guò)多，通常4～6次已足夠了。第48頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論三、置信度與平均值置信區(qū)間

對(duì)于無(wú)限次測(cè)定，下列圖中曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)從-∞到+∞之間所包圍面積代表含有各種大小誤差測(cè)定值出現(xiàn)概率總和，設(shè)為100%。由數(shù)學(xué)計(jì)算可知，在μ-σ到μ+σ區(qū)間內(nèi)，曲線(xiàn)所包圍面積為68.3%，真值μ落在此區(qū)間內(nèi)概率為68.3%，此概率稱(chēng)為置信度。亦可計(jì)算出落在μ±2σ和μ±3σ區(qū)間內(nèi)概率分別為95.4%和99.7%。第49頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測(cè)定次數(shù)；t為在選定某一置信度下概率系數(shù)，可依據(jù)測(cè)定次數(shù)從下中查得。由表可知，t值隨測(cè)定次數(shù)增加而減小，也隨置信度提升而增大。

依據(jù)上面算式能夠估算出在選定置信度下，總體平均值在以測(cè)定平均值x為中心多大范圍內(nèi)出現(xiàn)，這個(gè)范圍就是平均值置信區(qū)間。

在實(shí)際分析工作中，不可能對(duì)一試樣做無(wú)限屢次測(cè)定，而且也沒(méi)有必要做無(wú)限屢次測(cè)定，μ和σ是不知道。進(jìn)行有限次測(cè)定，只能知道x和s。由統(tǒng)計(jì)學(xué)能夠推導(dǎo)出有限次數(shù)測(cè)定平均值x和總體平均值(真值)μ關(guān)系：第50頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論對(duì)于不一樣測(cè)定次數(shù)及不一樣置信度t值第51頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論可疑數(shù)據(jù)取舍過(guò)失誤差判斷1．Q檢驗(yàn)法

步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計(jì)算：第52頁(yè)蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

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第一章緒論

（5）依據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求置信度，（如90%）查表：

表1--2不一樣置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90