HYT 147.4-2013 海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程 第4部分：海洋大氣（正式版）

海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程第4部分：海洋大氣2013-04-25發(fā)布I前言 Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 14一般規(guī)定 1 26亞硝酸鹽的測定 77硝酸鹽的測定 8銨鹽的測定 9磷酸鹽的測定 10總磷的測定 11多環(huán)芳烴的測定 2312多氯聯(lián)苯的測定 31附錄A(規(guī)范性附錄)記錄表 附錄B(資料性附錄)測定方法檢出限 圖115種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液液相色譜圖 27圖28種PCBs標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖 表1微波消解儀參考工作條件 4表2ICP-MS測定大氣濾膜樣品中各元素的重復(fù)性及再現(xiàn)性 5表3ICP-MS測定降水樣品中各元素的重復(fù)性及再現(xiàn)性 7表4HPLC流動(dòng)相梯度程序 26表5HPLC測定PAHs的出峰順序、激發(fā)波長和發(fā)射波長 表6HPLC測定大氣樣品中PAHs的重復(fù)性及再現(xiàn)性 表7HPLC測定降水樣品中PAHs的重復(fù)性及再現(xiàn)性 表8GC-ECD測定大氣樣品中PCBs的重復(fù)性及再現(xiàn)性 表9GC-ECD測定降水樣品中PCBs的重復(fù)性及再現(xiàn)性 36表A.1海洋大氣總懸浮顆粒物采樣記錄表(岸基定點(diǎn)) 表A.2海洋大氣總懸浮顆粒物采樣記錄表(走航) 38表A.3海洋大氣總懸浮顆粒物樣品分析記錄表 表A.4海洋大氣降水采樣記錄表(岸基定點(diǎn)) 40表A.5海洋大氣降水樣品分析記錄表 Ⅱ表A.6海洋大氣懸浮顆粒物(或降水)樣品多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線記錄表 表A.7海洋大氣懸浮顆粒物(或降水)樣品中多環(huán)芳烴分析記錄表 表A.8海洋大氣懸浮顆粒物(或降水)樣品中多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)曲線記錄表 44表A.9海洋大氣懸浮顆粒物(或降水)樣品中多氯聯(lián)苯分析記錄表 表B.1測定方法檢出限 Ⅲ——第1部分：海水；——第2部分：沉積物；——第3部分：生物體；——第4部分：海洋大氣；——第5部分：海洋生態(tài)；——第6部分：海洋水文、氣象與海冰；——第7部分：衛(wèi)星遙感技術(shù)方法。本部分為HY/T147的第4部分。本部分按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本部分由國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心提出。本部分由全國海洋標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC283)歸口。本部分負(fù)責(zé)起草單位：國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心。本部分參與起草單位：國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心、國家海洋局東海環(huán)境監(jiān)測中心、國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測中心。1海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程第4部分：海洋大氣1范圍HY/T147的本部分規(guī)定了海洋大氣總懸浮顆粒物樣品和降水樣品中監(jiān)測項(xiàng)目的分析方法。本部分適用于近岸海域、近海及遠(yuǎn)海大氣總懸浮顆粒物樣品和降水樣品的分析測試。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T13580.2大氣降水樣品的采集與保存大氣降水電導(dǎo)率的測定方法大氣降水pH值的測定電極法大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測定離子色譜法大氣降水中亞硝酸鹽測定N-(1-萘基)-乙二胺光度法GB/T13580.8大氣降水中硝酸鹽測定GB/T13580.11大氣降水中銨鹽的測定GB/T15432環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測定重量法GB17378.1海洋監(jiān)測規(guī)范第1部分：總則GB17378.2海洋監(jiān)測規(guī)范第2部分：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制3術(shù)語和定義GB17378.1和GB17378.2界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。總懸浮顆粒物totalsuspendedparticulate;TSP懸浮于空氣中空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑在100μm以下粒子的總稱，簡稱TSP。從大氣中降入下墊面(陸地、水面等)的液態(tài)水和固態(tài)水，包括雨、雪、雹、霧等。樣品濾膜samplemembrane載有大氣總懸浮顆粒物的濾膜。4一般規(guī)定4.1總懸浮顆粒物濃度測定采用重量法，見GB/T15432。4.2降水電導(dǎo)率測定采用電極法，見GB/T13580.3。24.4降水中亞硝酸鹽的測定方法有以下幾種：a)流動(dòng)分析法，見6.2;c)N-(1-萘基)-乙二胺光度法，見GB/T13580.7。4.5降水中硝酸鹽的測定方法有以下幾種：a)流動(dòng)分析法，見7.2;4.6降水中銨鹽的測定方法有以下幾種：a)流動(dòng)分析法，見8.2;b)納氏試劑光度法，見GB/T13580.11;5.1總懸浮顆粒物樣品的測定——電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)5.1.1適用范圍5.1.2方法原理用大流量采樣器采集大氣總懸浮顆粒物樣品，樣品濾膜經(jīng)消解后，消解溶液霧化后以氣溶膠的形式析器按質(zhì)荷比(m/z)的大小過濾分離后進(jìn)入離子檢測器，根據(jù)離子強(qiáng)度的大小計(jì)算得到樣品中待測元素的濃度。5.1.3試劑及其配制5.1.3.1除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為超純水或相當(dāng)純度的水。5.1.3.3高氯酸(HClO?):p=1.67g/mL。5.1.3.5硝酸溶液(1+99):將硝酸(5.1.3.2)和水按照體積比為1:99的比例混合。5.1.3.6硝酸溶液(1+1):將硝酸(5.1.3.2)與水等體積混合。且每種元素濃度均為10.0mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。5.1.3.8多元素混合調(diào)諧溶液(1.00μg/L):?Li、5°Co、89Y多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，溶劑為硝酸溶液。4℃冷藏保存，有效期1年。5.1.3.10標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(10.00mg/L):移取10.00mL標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(5.1.3.9)于100mL容量瓶3中，用硝酸溶液(5.1.3.6)定容至標(biāo)線。5.1.3.11標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.000mg/L):移取10.00mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(5.1.3.10)于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(5.1.3.6)定容至標(biāo)線。5.1.4儀器設(shè)備5.1.4.1大流量總懸浮顆粒物采樣器，具體要求及流量校準(zhǔn)方法見GB/T15432。5.1.4.2采樣濾膜：Whatman41號(hào)或相當(dāng)?shù)牡捅镜字禑o灰濾紙，尺寸：20.3cm×25.4cm。5.1.4.3電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS),由下述各部分組成：——樣品引入系統(tǒng)，等離子氣體為氬氣(99.999%);——ICP離子源；——接口及離子聚焦系統(tǒng)；——質(zhì)量分析器——檢測器。警告——使用ICP離子源時(shí)，注意防護(hù)高頻輻射。5.1.4.4電子天平：感量為0.1mg。5.1.4.5微波消解儀。5.1.4.6微波消解罐。5.1.4.7聚四氟乙烯坩堝。5.1.4.9電加熱板(或電爐)。5.1.4.10其他一般實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備。5.1.5濾膜樣品的采集與保存大氣濾膜樣品的采集與保存參見GB/T15432,選擇風(fēng)向、風(fēng)速條件符合定向采樣要求的時(shí)間進(jìn)行采樣，采樣信息記錄于表A.1(岸基定點(diǎn))或表A.2(走航)。5.1.6分析步驟5.1.6.1樣品消解大氣濾膜樣品的消解按照下述方法中的一種進(jìn)行：a)電熱板消解：在樣品濾膜采樣有效部位切割一定面積的樣膜，剪碎后置于50mL聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤濕樣品，加入5mL硝酸溶液(5.1.3.2),室溫下靜置2h后，加入2mL高氯酸(5.1.3.3),置于電熱板上由低溫升至180℃,加熱回流4h后，開蓋趕酸，加1mL硝酸溶液(5.1.3.6),微熱浸提，用水將消解溶液及殘?jiān)哭D(zhuǎn)入25mL比色管中，定容，放置24h,取上清液待測。同時(shí)隨機(jī)抽取與樣品濾膜同一生產(chǎn)批號(hào)的兩張空白濾膜制備分析空白；b)微波消解：在樣品濾膜采樣有效部位切割一定面積的樣膜，剪碎后置于微波消解罐中，加少許水潤濕，加入6mL硝酸(5.1.3.2),3mL鹽酸(5.1.3.4),待反應(yīng)平穩(wěn)后，旋緊瓶蓋，放入微波消解儀中，參照表1給出的儀器條件分兩步消解。消解完畢，待冷卻至室溫后取出。小心擰下蓋子后，將消解罐置于趕酸裝置上，加熱趕酸；或者將消解溶液全量轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上加熱，將酸趕盡后，加1.0mL硝酸溶液(5.1.3.6),微熱浸提，用水將消解溶液及殘?jiān)哭D(zhuǎn)入25mL比色管中，定容，混勻后靜置，取上清液待測。同時(shí)隨機(jī)抽取與樣品濾膜同一生產(chǎn)批號(hào)的兩張空白濾膜制備分析空白。4W升溫時(shí)間溫度℃保持時(shí)間1662610.0mL標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.1.3.11),用硝酸溶液(5. (1)V標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)狀況下(0℃及101.3hPa大氣壓力)的采樣體5T——采樣期間的平均空氣溫度，單位為攝氏度(℃);P?——標(biāo)準(zhǔn)狀況大氣壓力，取101.3hPa。5.1.8精密度5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣濾膜樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。表2ICP-MS測定大氣濾膜樣品中各元素的重復(fù)性及再現(xiàn)性%%銅鉛鋅鉻鎘鐵砷5.1.9質(zhì)量保證和控制本方法操作過程中應(yīng)遵守以下質(zhì)控措施：——每批樣品在消解過程中，至少應(yīng)制備兩個(gè)空白樣品；——進(jìn)行大批量樣品分析時(shí)，每10個(gè)樣品進(jìn)行一個(gè)雙平行樣品的分析；——每分析20個(gè)樣品，應(yīng)選用標(biāo)準(zhǔn)系列中的一個(gè)溶液進(jìn)行檢驗(yàn)，若測定值與原始值誤差超過10%時(shí)，應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；——分析過程中，采用內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正時(shí)，可采用在線或離線方式加入內(nèi)標(biāo)溶液(5.1.3.7),并使樣品中內(nèi)標(biāo)元素含量與待測元素含量相當(dāng)。內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)遵循以下幾個(gè)原則：a)內(nèi)標(biāo)元素不存在于樣品中或樣品中含量不會(huì)對(duì)內(nèi)標(biāo)元素造成影響；b)待測元素的質(zhì)量數(shù)和電離能應(yīng)盡可能與內(nèi)標(biāo)元素接近；c)內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)不受同質(zhì)異位素或多原子離子的干擾或?qū)Ρ粶y元素的同位素測定產(chǎn)生干擾；d)內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)當(dāng)具有較好的測試靈敏度。5.1.10注意事項(xiàng)本方法操作過程中應(yīng)注意以下事項(xiàng)：——大流量總懸浮顆粒物采樣器濾膜夾應(yīng)避免使用金屬材質(zhì)；——切割樣品濾膜宜使用直徑為3.00cm的不銹鋼筒刀或陶瓷刀；——器皿應(yīng)用硝酸溶液(1+3)浸泡48h以上，再用超純水沖洗5次以上方可使用；——可通過對(duì)試劑進(jìn)行反復(fù)蒸餾提純降低試劑空白；——樣品消化時(shí)，可根據(jù)樣品量適當(dāng)增減酸的用量；——待測元素含量較高時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍可根據(jù)待測元素含量進(jìn)行調(diào)整，或?qū)悠愤M(jìn)行稀釋，確保樣品濃度在所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍之內(nèi)。65.2.1適用范圍5.2.3試劑及其配制見5.1.3。5.2.4.1降水采樣器。降水自動(dòng)采樣器技術(shù)要求見GB/T13580.2。5.2.4.2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀見5.1.4.3。降水樣品的采集及保存應(yīng)按照GB/T13580.2的規(guī)定執(zhí)行，并記入表A.4。量取50.0mL降水樣品加入到100mL燒杯中，向水樣中加入2mL硝酸(5.1.3.2),置于電熱板見5.1.6.2。 (3)75.2.8精密度5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣降水樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差參見表3。表3ICP-MS測定降水樣品中各元素的重復(fù)性及再現(xiàn)性%%銅鉛鋅鉻鎘鐵砷5.2.9質(zhì)量保證和控制見5.1.9。5.2.10注意事項(xiàng)本方法操作過程中應(yīng)注意以下事項(xiàng)：——降水采樣器與樣品接觸部位應(yīng)避免使用金屬材質(zhì)；——器皿應(yīng)用硝酸溶液(1+3)浸泡48h以上，使用前用超純水洗凈；——可通過對(duì)試劑進(jìn)行反復(fù)蒸餾提純降低試劑空白；——待測元素含量較高時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍可根據(jù)待測元素含量進(jìn)行調(diào)整，或?qū)悠愤M(jìn)行稀釋，確保樣品濃度在所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍之內(nèi)。6亞硝酸鹽的測定6.1總懸浮顆粒物樣品的測定——流動(dòng)分析法6.1.1適用范圍本方法適用于海洋大氣總懸浮顆粒物樣品中亞硝酸鹽的測定。方法檢出限參見表B.1。6.1.2方法原理用大流量采樣器采集大氣總懸浮顆粒物樣品，樣品濾膜經(jīng)浸提后，浸提溶液中的亞硝酸鹽與磺胺在酸性介質(zhì)條件下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，其產(chǎn)物再與鹽酸萘乙二胺偶合生成紅色偶氮染料，于550nm波長處測定。6.1.3試劑及其配制6.1.3.1除非另有說明，本方法均使用分析純試劑，水為二次去離子水或超純水相當(dāng)純度的水。試劑配制視具體儀器設(shè)備要求的工作條件確定。86.1.3.2亞硝酸鈉(NaNO?):優(yōu)級(jí)純，在110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中冷卻。6.1.3.3聚氧乙烯月桂醚(Brij-35):CsgHu?O??,30%。6.1.3.4系統(tǒng)清潔液：取6mLBrij-35(6.1.3.3)溶于水并稀釋至1L。6.1.3.5顯色劑：將100mL磷酸(H?PO?)加入約700mL水中，加入10.0g磺胺(C?H?N?O?S),完全溶解后，再加入0.5g鹽酸萘乙二胺(C?H??N?Cl?),用水稀釋至1L,混勻，再加4mLBri-35(6.1.3.3),混勻。貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃下可保存1個(gè)月，配制的溶液應(yīng)是無色的，否則應(yīng)重配。6.1.3.6亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(100.0mg/L,以氮計(jì)):稱取0.4926g亞硝酸鈉(6.1.3.2)溶于50mL水中后全量轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。加1mL三氯甲烷(CHCl?),混勻。貯于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃下可保存2個(gè)月。6.1.3.7亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.00μg/mL,以氮計(jì)):移取5.0mL亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(6.1.3.6)至100mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。臨用前配制。6.1.4儀器及設(shè)備6.1.4.1采樣設(shè)備見5.1.4.1。6.1.4.2采樣濾膜見5.1.4.2。6.1.4.3流動(dòng)分析儀流動(dòng)分析儀由下列各部分組成：——自動(dòng)進(jìn)樣器；——蠕動(dòng)泵；——空氣注入閥；——加熱池；——檢測器、濾光片。6.1.4.4容量瓶：100mL和1000mL。6.1.4.6燒杯：100mL、500mL和1000mL。6.1.4.7一般實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備。6.1.5大氣濾膜樣品的采集與保存大氣濾膜樣品的采集參見GB/T15432。選擇風(fēng)向、風(fēng)速條件符合定向采樣要求的時(shí)間進(jìn)行采樣，樣品用封口塑料袋封裝，于一20℃下保存。采樣信息記入表A.1(岸基定點(diǎn))或表A.2(走航)。6.1.6分析步驟6.1.6.1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制取7個(gè)50mL容量瓶，分別加入0mL亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(6.1.3.7),加水至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為0μg/L、10.0μg/L、6.1.6.2系統(tǒng)安裝與調(diào)試安裝亞硝酸鹽測試的流動(dòng)系統(tǒng)，按以下步驟進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)試：9a)將儀器調(diào)試至最佳工作狀態(tài)；6.1.6.3樣品處理取上清液，用0.45μm水性濾膜過濾后獲得濾膜浸提溶液待測。隨機(jī)抽取與樣品濾膜同一生產(chǎn)批號(hào)的V*——標(biāo)準(zhǔn)狀況(0℃及101.3hPa大氣壓力)下的采樣體積，單位為立方米(m3)。V系按5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣總懸浮顆粒物樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.4%。——進(jìn)行大批量樣品分析時(shí)，每10個(gè)樣品(整批樣品數(shù)量不足10個(gè)以10個(gè)計(jì))進(jìn)行一個(gè)雙平行樣——每分析20個(gè)樣品，應(yīng)選用標(biāo)準(zhǔn)系列中的一個(gè)溶液進(jìn)行檢驗(yàn)，若測定值與原始值誤差超過10%6.2.1適用范圍6.2.2方法原理用降水采樣器采集降水樣品，樣品中的亞硝酸鹽與磺胺在酸性介質(zhì)條件下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，其產(chǎn)物再與鹽酸萘乙二胺偶合生成紅色偶氮染料，于550nm波長下檢測。6.2.3試劑及其配制見6.1.3:6.2.4儀器及設(shè)備6.2.4.1采樣設(shè)備見5.2.4.1。6.2.4.2流動(dòng)分析儀見6.1.4.3。6.2.4.3其他設(shè)備見6.1.4.4、6.1.4.5、6.1.4.6、6.1.4.7。6.2.5降水樣品的采集與保存見5.2.5:6.2.6分析步驟6.2.6.1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制見6.1.6.1。6.2.6.2系統(tǒng)安裝與調(diào)試見6.1.6.2。6.2.6.3樣品測定設(shè)定適宜的流動(dòng)分析儀分析條件，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和降水樣品中亞硝酸鹽的濃度。6.2.7結(jié)果與計(jì)算流動(dòng)分析儀測定結(jié)果即為樣品中亞硝酸鹽的濃度，結(jié)果記入表A.5中。6.2.8精密度5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣降水樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2.9質(zhì)量保證與控制見6.1.9。7硝酸鹽的測定7.1總懸浮顆粒物樣品的測定——流動(dòng)分析法7.1.1適用范圍本方法適用于海洋大氣總懸浮顆粒物樣品中硝酸鹽的測定。方法檢出限參見表B.1。7.1.2方法原理用大流量采樣器采集大氣總懸浮顆粒物樣品，樣品濾膜經(jīng)浸提后，浸提溶液通過銅-鎘還原柱，硝酸鹽定量地還原為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽與磺胺在酸性介質(zhì)條件下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，其產(chǎn)物再與鹽酸萘乙二胺偶合生成紅色偶氮染料，于550nm波長下檢測。測定出的亞硝酸鹽總量，扣除樣品中的亞硝酸鹽含量，得到硝酸鹽的含量。7.1.3試劑及其配制7.1.3.1除非另有說明，本方法均使用分析純試劑，水為二次去離子水或超純水或相當(dāng)純度的水。試劑配制視具體儀器設(shè)備要求的工作條件確定。7.1.3.2系統(tǒng)清潔液：見6.1.3.4。7.1.3.3鎘粒：粒徑大小0.3mm～0.8mm。7.1.3.4鹽酸溶液(1+1):將500mL鹽酸(HCl,p=1.19g/mL)與同體積的水混勻。7.1.3.5丙酮(C?H?O):優(yōu)級(jí)純。7.1.3.6硝酸鉀(KNO?):優(yōu)級(jí)純，預(yù)先在110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中冷卻。7.1.3.7硫酸銅溶液(20g/L):稱取32g硫酸銅(CuSO?·5H?O)溶于水并稀釋至1L,混勻。7.1.3.8氯化銨緩沖溶液：稱取41.0g氯化銨(NH?Cl,優(yōu)級(jí)純)溶于1L水中，混勻，用氨水(NH?·H?O)調(diào)節(jié)pH至8.5±0.1。再加入0.5mL濃度為30%的Brij-35(6.1.3.3),混勻。此溶液在常溫條件下可保存7d。7.1.3.9顯色劑：見6.1.3.5。7.1.3.10硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(100.0mg/L,以氮計(jì)):稱取0.7218g硝酸鉀(7.1.3.6)溶于50mL水中后全量轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。加1mL三氯甲烷(CHCl?),混勻。貯于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃下可保存6個(gè)月。7.1.3.11硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10.00mg/L,以氮計(jì)):移取10.0mL硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(7.1.3.10),于100mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻。臨用前配制。7.1.3.12銅-鎘還原柱。銅-鎘還原柱按以下步驟制備：a)鎘粒鍍銅。稱取10g鎘粒(7.1.3.3)于100mL燒杯中，用鹽酸溶液(7.1.3.4)洗滌，除去表面氧化層，棄去酸液，用水洗至中性；加入25mL丙酮(7.1.3.5)去除鎘粒上的有機(jī)物質(zhì)，重復(fù)洗滌3次；再加入25mL硫酸銅溶液(7.1.3.7),清洗鎘粒直至溶液中不再呈藍(lán)色，棄去廢液，用水沖洗至不含膠體銅時(shí)為止；b)裝柱。將少許玻璃纖維塞入柱子的一端，并封閉住。將氯化銨溶液(7.1.3.8)注滿柱子，用注射器取已準(zhǔn)備好的鎘粒至柱中。注意不要有氣泡。填好后再用少許玻璃纖維塞入柱子的另一端，并封閉??；c)銅-鎘還原柱的活化。泵入100mg/L的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(7.1.3.10)5min,然后泵入100mg/L的亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(6.1.3.6)10min。沖洗干凈后，泵入硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液5min,直至檢測信號(hào)值穩(wěn)定；d)銅-鎘還原柱還原率測試。配制濃度為200pg/L的硝酸鹽溶液和200μg/L亞硝酸鹽溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件下測定，分別吸入每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液10min,觀察結(jié)果，峰高相差應(yīng)低于10%,否則應(yīng)重裝銅-鎘還原柱；如果重裝后還是達(dá)不到要求，檢查并校準(zhǔn)氯化銨溶液(7.1.3.8)的7.1.4儀器及設(shè)備7.1.4.1采樣設(shè)備見5.1.4.1?！溆嗖糠忠?.1.4.3。見6.1.5。取6個(gè)100mL容量瓶，分別加入0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(7.1.3.11),加水至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為0μg/L、25.0μg/L、見6.1.6.3。設(shè)定適宜的流動(dòng)分析儀分析條件，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和濾膜浸提溶液中硝酸鹽的濃度。如樣品濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍，則應(yīng)進(jìn)行稀釋，重新測定。按照6.1的規(guī)定測定樣品中亞硝酸鹽的 S?——樣品濾膜切割面積，單位為平方厘米(cm2);Cvo?-v——海洋大氣中亞硝酸鹽(以氮計(jì))的含量，單位為微克每立方米(μg/m3)V標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)狀況(0℃及101.3hPa氣壓)下的采樣體積，單位為立方米(m3)。其中，V標(biāo)按式(2)進(jìn)行計(jì)算。5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣總懸浮顆粒物樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差7.1.9質(zhì)量保證與控制見6.1.9。7.2降水樣品的測定——流動(dòng)分析法7.2.1適用范圍本方法適用于海洋大氣降水樣品中硝酸鹽的測定。方法檢出限參見表B.1。7.2.2方法原理用降水采樣器采集降水樣品，樣品通過銅-鎘還原柱，硝酸鹽定量地還原為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽與磺胺在酸性介質(zhì)條件下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，其產(chǎn)物再與鹽酸萘乙二胺偶合生成紅色偶氮染料，于550nm波長下檢測。測定出的亞硝酸鹽總量，扣除原有的亞硝酸鹽含量，得到硝酸鹽的含量。7.2.3試劑及其配制見7.1.3。7.2.4儀器及設(shè)備見5.2.4.1。7.2.4.2流動(dòng)分析儀見7.1.4.2。7.2.5降水樣品的采集與保存見5.2.5。7.2.6分析步驟7.2.6.1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制見7.1.6.1。見7.1.6.2。5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣降水樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.3%。見6.2.9。8.1.1適用范圍本方法適用于海洋大氣總懸浮顆粒物樣品中銨鹽的測定。方法檢出限參見8.1.3.2硫酸銨[(NH?)?SO?]:預(yù)先在110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中冷卻。8.1.3.4絡(luò)合試劑：將30.0gEDTA(C?H?N?O?),120.0g檸檬酸鈉(Na?C?H?O?·2H?O)和0.5g35(6.1.3.3)溶液，混勻。貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃下可保存158.1.3.5水楊酸鈉溶液(300g/L):稱取300.0g水楊酸鈉(C?H?NaO?)溶于約800mL水中，稀釋至1L,混勻。貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃下可保存7d。8.1.3.6二氯異氰尿酸鈉溶液：稱取3.5g氫氧化鈉(NaOH)溶于80mL水中，再加入0.2g二氯異氰尿酸鈉(C?O?N?Cl?Na·2H?O),稀釋至100mL并混勻。臨用前配制。8.1.3.7銨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(100.0mg/L,以氮計(jì)):稱取0.4716g硫酸銨(8.1.3.2)溶于50mL水中后全量轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。加1mL三氯甲烷(CHCl?),混勻。貯于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃下可保存6個(gè)月。8.1.3.8銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10.00mg/L,以氮計(jì)):移取10.0mL銨標(biāo)準(zhǔn)貯備見6.1.4。見6.1.5。分別加入7個(gè)200mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度依次為0μg/L、50.0μg/L、 (7)V標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)狀況(0℃及101.3hPa5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣總懸浮顆粒物樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%。見6.1.9。8.1.10注意事項(xiàng)稀釋，稀釋后其有效氯的濃度宜大于2.5mg/mL,并應(yīng)確保反應(yīng)混合物最終作為進(jìn)樣器清潔液，以避免水樣中離子強(qiáng)度的影響造成鹽誤差，人工海水中宜加入8.2.1適用范圍本方法適用于海洋大氣降水樣品中銨鹽的測定。方法檢出限參見8.2.2方法原理8.2.3試劑及配制見8.1.3。見6.2.4。8.2.5降水樣品的采集與保存見5.2.5。8.2.6分析步驟8.2.6.1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制見8.1.6.1。8.2.6.2系統(tǒng)安裝與調(diào)試見8.1.6.2。8.2.6.3樣品測定設(shè)定適宜的流動(dòng)分析儀分析條件，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和降水樣品中銨鹽的濃度。如樣品濃度超出8.2.7記錄與計(jì)算流動(dòng)分析儀測定結(jié)果即為樣品中銨鹽的濃度，結(jié)果記入表A.5中。8.2.8精密度3家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣降水樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差14.4%。8.2.9質(zhì)量保證與控制見6.2.9。8.2.10注意事項(xiàng)見8.1.10。9磷酸鹽的測定9.1總懸浮顆粒物樣品的測定——流動(dòng)分析法9.1.1適用范圍本方法適用于海洋大氣總懸浮顆粒物樣品中活性磷酸鹽的測定。方法檢出限參見表B.1。9.1.2方法原理用大流量采樣器采集大氣總懸浮顆粒物樣品，樣品濾膜經(jīng)浸提后，浸提溶液中的活性磷酸鹽在酸性介質(zhì)中，用酒石酸銻鉀作為催化劑，與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬黃，在pH小于1時(shí)被抗壞血酸還原為磷鉬9.1.3試劑及其配制9.1.3.1除非另有說明，本方法均使用分析純試劑，水為二次去離子水或超純水相當(dāng)純度的水。試劑配制視具體儀器設(shè)備要求的工作條件確定。9.1.3.2磷酸二氫鉀(KH?PO?):優(yōu)級(jí)純，于110℃~115℃烘1h～2h,置于干燥器中保存。9.1.3.3十二烷基硫酸鈉(C?H??SO?Na,SDS):優(yōu)級(jí)純。9.1.3.4系統(tǒng)清潔液：稱取8.0gSDS(9.1.3.3)溶于水中，稀釋至1L。9.1.3.5酒石酸銻鉀溶液：稱取2.3g酒石酸銻鉀(C?H?KO?Sb·1/2H?O),溶于80mL水中，稀釋至100mL并混勻。此溶液在4℃下可保存1個(gè)月。9.1.3.6鉬酸銨溶液：將64mL濃硫酸(H?SO?,p=1.84g/mL,優(yōu)級(jí)純)沿玻璃棒加入500mL水中，再加入6.0g鉬酸銨[(NH?)?Mo?O??·4H?O]和22mL酒石酸銻鉀溶液(9.1.3.5)并稀釋至1L,混勻，貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在常溫下可保存1個(gè)月。如果溶液變色，應(yīng)重配。9.1.3.7抗壞血酸溶液：稱取8.0g抗壞血酸(C?H?O?),溶于約600mL水中，加入45mL丙酮(7.1.3.5)和8.0gSDS(9.1.3.3),用水稀釋至1L?；靹?，貯存于棕色試劑瓶中。此溶液在4℃下可9.1.3.8硫酸溶液(6.0mol/L):攪拌下將300mL濃硫酸(H?SO?,p=1.84g/mL)緩緩加到600mL水中。9.1.3.9磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(300.0mg/L,以磷計(jì)):稱取1.318g磷酸二氫鉀(9.1.3.2)溶于10mL硫酸溶液(9.1.3.8)及50mL水中，全量轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻，加1mL三氯甲烷(CHCl?)。此溶液在4℃下可保存6個(gè)月。9.1.3.10磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(3.00mg/L,以磷計(jì)):移取1.00mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(9.1.3.9)至100mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。臨用前配制。9.1.4儀器及設(shè)備見6.1.4。9.1.5大氣樣品濾膜的采集與保存見6.1.5。9.1.6分析步驟9.1.6.1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制取6個(gè)50mL容量瓶，分別加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(9.1.3.10),加水至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0μg/L、30.0μg/L、60.0μg/L、9.1.6.2系統(tǒng)安裝與調(diào)試安裝磷酸鹽測試的流動(dòng)系統(tǒng)，按以下步驟進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)試：a)將儀器調(diào)試至最佳工作狀態(tài)；b)用系統(tǒng)清潔液(9.1.3.4)清洗管路，然后將泵管插入相應(yīng)的試劑瓶中；c)在測試前整個(gè)流動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行至試劑基線穩(wěn)定，調(diào)節(jié)基線和增益，再次等待基線穩(wěn)定后進(jìn)行以下步驟測定。9.1.6.3樣品處理見6.1.6.3。9.1.6.4樣品測定設(shè)定適宜的流動(dòng)分析儀分析條件，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和濾膜浸提溶液中活性磷酸鹽的濃度。9.1.7記錄與計(jì)算活性磷酸鹽的含量按式(8)計(jì)算，結(jié)果記入表A.3中。 (8)Cro,-p——海洋大氣中活性磷酸鹽的含量(以磷計(jì)),單位為微克每立方米(μg/m3);X;——樣品濾膜浸提溶液中活性磷酸鹽測定值，單位為微克每升(μg/L):X?——分析空白中活性磷酸鹽測定值，單位為微克每升(μg/L);0.03——浸提溶液體積，單位為升(L);S?——樣品濾膜有效采樣面積，單位為平方厘米(cm2);S?——樣品濾膜切割面積，單位為平方厘米(cm2);V標(biāo)——標(biāo)準(zhǔn)狀況(0℃及101.3hPa氣壓)下的采樣體積，單位為立方米(m3)。V標(biāo)按式(2)進(jìn)9.1.8精密度5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣總懸浮顆粒物樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.2%.9.1.9質(zhì)量保證與控制見6.1.9。9.2降水樣品的測定——流動(dòng)分析法9.2.1適用范圍本方法適用于海洋大氣降水樣品中活性磷酸鹽的測定。方法檢出限參見表B.1。9.2.2方法原理用降水采樣器采集降水樣品，降水樣品中的活性磷酸鹽在酸性介質(zhì)中，用酒石酸銻鉀作為催化劑，與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬黃，在pH小于1時(shí)被抗壞血酸還原為磷鉬藍(lán)后，于880nm波長下檢測。9.2.3試劑及其配制見9.1.3。9.2.4儀器及設(shè)備見6.2.4。9.2.5降水樣品的采集與保存見5.2.5.9.2.6分析步驟9.2.6.1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制準(zhǔn)使用溶液(9.1.3.10),加水至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0μg/L、30.0μg/L、60.0μg/L,9.2.6.2系統(tǒng)安裝與調(diào)試見9.1.6.2。9.2.6.3樣品測定見9.1.6.4。9.2.7記錄與計(jì)算流動(dòng)分析儀測定結(jié)果即為樣品中活性磷酸鹽的濃度。結(jié)果記入表A.5中。9.2.8精密度5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣降水樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.2.9質(zhì)量保證與控制見6.2.9。10總磷的測定10.1總懸浮顆粒物樣品的測定——流動(dòng)分析法10.1.1適用范圍本方法適用于海洋大氣總懸浮顆粒物樣品中總磷的測定。方法檢出限參見表B.1。10.1.2方法原理用大流量采樣器采集大氣總懸浮顆粒物樣品，樣品濾膜經(jīng)浸提后，浸提溶液在酸性介質(zhì)中和110℃~120℃條件下，用過硫酸鉀氧化，有機(jī)磷化合物被轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷，無機(jī)聚合態(tài)磷水解為正磷酸鹽。消化后水樣中的正磷酸鹽在酸性介質(zhì)中，用酒石酸銻鉀作為催化劑，與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬黃，在pH小于1時(shí)被抗壞血酸還原為磷鉬藍(lán)后，于880nm波長下檢測。10.1.3試劑及其配制10.1.3.1除非另有說明，本方法均使用優(yōu)級(jí)純試劑，水為二次去離子水或超純水或相當(dāng)純度的水。試劑配制視具體儀器設(shè)備要求的工作條件確定。10.1.3.2過硫酸鉀：稱取80g過硫酸鉀(K?S?O?)溶于500mL水中，于70℃~80℃水浴溶解后置于冰水浴中重結(jié)晶，過濾干燥。10.1.3.3氧化劑：將9.0g氫氧化鈉(NaOH)溶于700mL水中，加入40.0g過硫酸鉀(10.1.3.2)并攪拌溶解，用水定容至1000mL,貯于聚乙烯瓶中。此溶液室溫避光保存，可保存7d。10.1.3.4系統(tǒng)清潔液：見9.1.3.4。10.1.3.5酒石酸銻鉀溶液：見9.1.3.5。10.1.3.6鉬酸銨溶液：見9.1.3.6。10.1.3.7抗壞血酸溶液：見9.1.3.7。10.1.3.8磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(300.0mg/L,以磷計(jì)):見9.1.3.9。10.1.3.9磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(3.00mg/L,以磷計(jì)):見9.1.3.10。10.1.3.11磷酸三乙酯。10.1.4.1采樣設(shè)備見5.1.4.1。10.1.4.2采樣濾膜見5.1.4.2。10.1.4.3流動(dòng)分析儀見6.1.4.3。10.1.4.4高壓滅菌鍋：壓力指標(biāo)為0.11MPa～0.14MPa,溫度指標(biāo)為120℃~124℃。10.1.5濾膜樣品的采集與保存見6.1.5.10.1.6分析步驟10.1.6.1工作系列溶液的制備磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：取7個(gè)50mL容量瓶，分別加入0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10.1.3.9),加水至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為0mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.800mg/L、1.20mg/L、1.60mg/取磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各15mL于消化瓶中，加入7.5mL氧化劑(10.1.3.3),混勻，旋緊瓶蓋。按照下述步驟消化：a)把消化瓶置于高壓蒸汽滅菌器中，120℃下消化30min。自然冷卻至壓力表指示為“0”時(shí)，取b)將消化瓶再次置于高壓蒸汽滅菌器中，120℃下消化30min。自然冷卻至壓力表指示為“0”10.1.6.2樣品前處理樣品浸提處理見6.1.6.3。取10mL處理好的浸提液于消化瓶中，加入5mL氧化劑(10.1.3.3),混勻，旋緊瓶蓋。按10.1.6.1a)和10.1.6.1b)中的規(guī)定進(jìn)行消化。見9.1.6.2。10.1.6.4樣品測定設(shè)定適宜的流動(dòng)分析儀分析條件，測定工作曲線系列溶液和濾膜浸提溶液中總磷的濃度。4家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣總懸浮顆粒物樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.6%?！?0個(gè)樣品(整批樣品數(shù)量不足20個(gè)以20計(jì))增加一個(gè)有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，如ATP或磷酸三乙酯(10.1.3.11)溶液，作為質(zhì)控樣品，以檢驗(yàn)氧化劑的消化效率，消化效率應(yīng)在85%~110%; 每測定10個(gè)樣品(整批樣品數(shù)量不足10個(gè)以10計(jì))做一次雙平行樣品的分析和樣品加標(biāo)測 每批樣品測定時(shí)至少同時(shí)測定2個(gè)空白樣品，10.2.1適用范圍本方法適用于海洋大氣降水樣品中總磷的測定。方法檢出限參見10.2.2方法原理用降水采樣器采集降水樣品，降水樣品在酸性介質(zhì)中和110℃~120℃條件下，用過硫酸鉀氧化，10.2.3試劑及其配制見10.1.3。10.2.4.1采樣設(shè)備見5.2.4.1。10.2.4.2流動(dòng)分析儀見6.1.4.3。10.2.4.3高壓滅菌鍋見10.1.4.4。10.2.4.4消化瓶見10.1.4.5。見5.2.5:見10.1.6.1。見9.1.6.2。取10mL降水樣品于消化瓶中，加入5mL氧化劑，混勻，旋緊瓶蓋。按照10.1.6.1a)和見10.1.6.4。4家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣降水樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.7%,再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為見10.1.9。11.1.2方法原理富集氣態(tài)PAHs,用二氯甲烷浸提GFF和PUF中的PAHs,濃縮凈化后用高效液相色譜測定15種PAHs的含量。11.1.3試劑及其配制11.1.3.1除非另有說明，所用有機(jī)試劑均為色譜純，有機(jī)溶劑濃縮300倍不得檢出PAHs。水為正己烷充分洗滌過的蒸餾水或超純水或相當(dāng)純度的水。11.1.3.2正己烷(C?H??)。11.1.3.3二氯甲烷(CH?Cl?)。11.1.3.5正己烷/二氯甲烷混合溶液(3+2):將正己烷(11.1.3.2)與二氯甲烷(11.1.3.3)按體積比為3:2的比例混合均勻。11.1.3.6無水硫酸鈉(Na?SO?):分析純，550℃烘8h,冷卻后裝瓶，干燥器中密封保存。11.1.3.7中性氧化鋁(Al?O?):層析用，100目～200目(149μm～74μm),使用前于140℃烘16h,于磨口玻璃瓶中冷卻至室溫，加3%的水去活，振蕩10min,干燥器內(nèi)保存(平衡2h以上方可使用)。11.1.3.8硅膠：層析用，120目～200目(124μm～74μm),使用前于180℃烘12h,干燥器內(nèi)保存。11.1.3.9鋁箔：使用前550℃烘8h。11.1.3.10玻璃纖維濾膜(GFF)的預(yù)處理：采樣前，GFF用鋁箔(11.1.3.9)包裹后置于馬弗爐中在550℃條件下焙燒8h,待溫度降至接近100℃時(shí)將其放入恒溫恒濕箱中衡重24h,稱重，然后用鋁箔包裹后置于密封袋中保存?zhèn)溆谩?1.1.3.11PUF的預(yù)處理：用200mL二氯甲烷索氏抽提24h,棄去抽提液，繼續(xù)加入200mL二氯甲烷索氏抽提24h。室溫條件下真空干燥，放入棕色磨口瓶中密封保存?zhèn)溆谩１讲k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]花等濃度均為200.0mg/L的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃避光保存，有效期1年。11.1.3.13PAHs標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(10.0mg/L):準(zhǔn)確移取500μLPAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液(11.1.3.12)至10mL容量瓶中，用乙腈(11.1.3.4)定容。4℃避光保存，有效期6個(gè)月。11.1.3.14PAHs標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.0mg/L):準(zhǔn)確移取1.00mLPAHs標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(11.1.3.13)至10mL容量瓶中，用乙腈定容，4℃避光保存，有效期2個(gè)月。11.1.4儀器及設(shè)備11.1.4.1大流量采樣器。11.1.4.2高效液相色譜：配可變波長熒光檢測器。11.1.4.3色譜柱：LC-PAH或等效色譜柱，長250mm,內(nèi)徑4.6mm,填料粒徑5μm。11.1.4.4索氏提取器。11.1.4.5旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置。11.1.4.6氮吹儀。11.1.4.7層析柱：玻璃填充柱，長300mm,內(nèi)徑10mm,下端配有玻璃纖維及聚四氟乙烯活塞。11.1.4.8實(shí)驗(yàn)室常用輔助設(shè)備。11.1.5樣品的采集與保存大氣樣品按下述步驟采集和保存：a)采樣時(shí)間為24h以上，同時(shí)記錄相關(guān)參數(shù)，結(jié)果記入表A.1或表A.2;b)采樣后將GFF折疊并用鋁箔(11.1.3.9)包裹后于一20℃下保存；c)PUF采樣后用鋁箔(11.1.3.9)包裹后于一20℃下保存；d)采樣后，GFF與PUF應(yīng)在2周內(nèi)處理完畢。11.1.6分析步驟樣品按下述步驟提?。篴)將GFF放入索氏提取器中，加入50mL二氯甲烷(11.1.3.3),索氏提取12h,收集提取液。再向索氏提取器中加入50mL二氯甲烷，索氏提取12h,合并提取液至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶。用20mL二氯甲烷淋洗索氏提取器，合并收集提取液與淋洗液；b)將PUF放入索氏提取器中，加入100mL二氯甲烷，索氏提取12h,收集提取液。再向索氏提取器中加入100mL二氯甲烷，索氏提取12h,合并提取液至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，并用20mL二氯甲烷淋洗索氏提取器，合并收集提取液與淋洗液；c)將11.1.6.la)或11.1.6.1b)中有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約2mL,加入10mL正己烷(11.1.3.2)進(jìn)行溶劑置換，再濃縮至約2mL。11.1.6.2樣品凈化樣品按下述步驟凈化：a)將4g硅膠(11.1.3.8)、6g中性氧化鋁(11.1.3.7)和3g無水硫酸鈉(11.1.3.6)順序加入層析柱中，用40mL正己烷以2mL/min的速度預(yù)淋洗層析柱，棄去淋洗液；b)調(diào)整液面與無水硫酸鈉頂端持平，將濃縮液11.1.6.1c)轉(zhuǎn)入層析柱中，2mL正己烷輔助完全轉(zhuǎn)移；c)用60mL正己烷/二氯甲烷混合溶液(11.1.3.5)淋洗層析柱，淋洗液濃縮至約2mL,用10mL乙腈(11.1.3.4)進(jìn)行溶劑置換，氮吹定容至1.0mL,待測。11.1.6.3室內(nèi)空白樣品的測定在樣品前處理的過程中同時(shí)制備室內(nèi)空白樣品，室內(nèi)空白樣品采用空白GFF(PUF),處理步驟見11.1.6.1和11.1.6.2。11.1.6.4標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制500.0μL和1000μLPAHs標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(11.1.3.14),用乙腈(11.1.3.4)定容至10mL,混勻，得到11.1.6.5測定條件宜參照下述條件測定：——流動(dòng)相：水和乙腈，流動(dòng)相梯度程序參見表4;——PAHs各組分激發(fā)波長和發(fā)射波長參見表5。表4HPLC流動(dòng)相梯度程序時(shí)間水%乙腈%020表5HPLC測定PAHs的出峰順序、激發(fā)波長和發(fā)射波長出峰順序1萘2范3芴4菲5蒽6熒蒽7芘89蔗苯并[b]熒蒽苯并[k]熒蒽11.1.7記錄與計(jì)算11.1.7.1定性分析以標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間與實(shí)際樣品的保留時(shí)間相比較定性。15種PAHs組分的出峰順序、保留時(shí)間、激發(fā)波長和發(fā)射波長參見表5。15種PAHs組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液液相色譜圖參見圖1。圖115種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液液相色譜圖11.1.7.2定量分析以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度為縱坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的峰面積為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)式(10)計(jì)算樣品中目標(biāo)化合物的濃度，結(jié)果分別記入表A.6和表A.7。C;—GFF或PUF樣品中目標(biāo)化合物的濃度，單位為納克每立方米(ng/m3);X;——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出的樣品測試液中目標(biāo)化合物的濃度，單位為微克每升(μg/L);V:——樣品測試液定容體積，單位為毫升(mL);V,——實(shí)際樣品體積，單位為立方米(m3)。11.1.8精密度5家實(shí)驗(yàn)室測定同一GFF或PUF樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差參見表6。表6HPLC測定大氣樣品中PAHs的重復(fù)性及再現(xiàn)性出峰順序%%%%1萘2范3芴4菲5蒽6熒蒽7芘8苯并[a]蒽9蔗苯并[b]熒蒽苯并[k]熒蒽二苯并[a,h]蒽11.1.9注意事項(xiàng)本方法使用時(shí)應(yīng)注意以下事項(xiàng)：——實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)避免使用塑料制品；——所有玻璃器皿在臨用前應(yīng)洗凈。可用洗滌劑、水、丙酮順序洗滌，洗凈后在烘箱(180℃)烘烤——每一批分析樣品中，應(yīng)平行做兩組室內(nèi)空白(11.1.6.3)樣品和加標(biāo)樣品；——每個(gè)工作日應(yīng)測定一種或幾種濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液來檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，如果某一種PAHs的響應(yīng)值與標(biāo)準(zhǔn)曲線中的響應(yīng)值偏差大于10%,則應(yīng)重繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。11.2降水樣品的測定——高效液相色譜法[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-cd]芘和苯并[g,h,i]花等15種多環(huán)芳烴(PAHs)的測定。方法檢出限參見表B.1。用降水采樣器采集降水樣品，用二氯甲烷萃取降水樣品中的PAHs,濃縮凈化后用高效液相色譜測定15種PAHs的含量。11.2.3試劑及其配制見11.1.3。11.2.4.1降水采樣器：所有水樣經(jīng)過的通道及采樣瓶應(yīng)選擇對(duì)PAHs無吸收或吸附作用的材料，如11.2.4.2高效液相色譜：配可變波長熒光檢測器。11.2.4.3色譜柱：LC-PAH或等效色譜柱，長250mm,內(nèi)徑4.6mm,填料粒徑5μm。11.2.4.4索氏提取器。11.2.4.5旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置。11.2.4.7層析柱：玻璃填充柱，長300mm,內(nèi)徑10mm,下端配有玻璃纖維及聚四氟乙烯活塞。11.2.4.8實(shí)驗(yàn)室常用輔助設(shè)備。11.2.5樣品的采集與保存大氣降水樣品按下述規(guī)定采集與保存：a)采樣前不應(yīng)用現(xiàn)場水樣預(yù)洗采樣瓶。采樣結(jié)果記入表A.4;b)采樣完畢后，樣品在4℃下保存。樣品按下述步驟提?。篴)準(zhǔn)確量取一定量(不少于500mL)降水樣品，倒入分液漏斗中，加入50mL二氯甲烷(11.1.3.3),振蕩10min(震蕩過程中注意放氣),靜置10min后將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶；b)按11.2.6.1a)步驟重復(fù)萃取2次，合并有機(jī)相，加入無水硫酸鈉(11.1.3.6)除水；c)將有機(jī)相11.2.6.1b)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約2mL,加入10mL正己烷(11.1.3.2)進(jìn)行溶劑置換，再濃縮至約2mL。11.2.6.2樣品凈化見11.1.6.2。11.2.6.3分析空白的測定除將實(shí)際樣品用超純水替代外，處理步驟見11.2.6.1和11.2.6.2。11.2.6.4標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制見11.1.6.4.11.2.6.5測定條件見11.1.6.5。11.2.7記錄與計(jì)算11.2.7.1定性分析以標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間與實(shí)際樣品的保留時(shí)間相比較定性。15種PAHs組分的出峰順序、保留時(shí)間、激發(fā)波長和發(fā)射波長參見表5。15種PAHs組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液液相色譜圖參見圖1。11.2.7.2定量分析定量分析方法見11.1.7.2,結(jié)果分別記入表A.6和表A.7。11.2.8精密度5家實(shí)驗(yàn)室測定同一大氣降水樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差參見表7。11.2.9注意事項(xiàng)見11.1.9。表7HPLC測定降水樣品中PAHs的重復(fù)性及再現(xiàn)性出峰順序%%萘2范3芴4菲5蒽6熒蒽7芘8苯并[a]蒽出峰順序%%9蔗苯并[b]熒蒽苯并[k]熒蒽二苯并[a,h]蒽12多氯聯(lián)苯的測定12.1大氣樣品的測定——?dú)庀嗌V法本方法適用于海洋大氣總懸浮顆粒物樣品中CB28、CB52、CB155、CB101、CB118、CB153、CB138和CB180等8種多氯聯(lián)苯(PCBs)的測定。方法檢出限參見表B.1。用大流量采樣器采集大氣樣品，利用玻璃纖維膜(GFF)收集顆粒態(tài)PCBs,用聚氨酯泡沫(PUF)富集氣態(tài)PCBs,用正己烷提取GFF和PUF中的PCBs,濃縮凈化后用氣相色譜儀測定8種PCBs的12.1.3試劑及其配制12.1.3.1除非另有說明，所用有機(jī)試劑均為色譜純，有機(jī)溶劑濃縮300倍不得檢出PCBs。水為正己烷充分洗滌過的蒸餾水或超純水或相當(dāng)純度的水。12.1.3.2正己烷(C?H??)。12.1.3.3無水硫酸鈉(Na?SO?):分析純，550℃灼燒8h,于干燥器內(nèi)保存。12.1.3.4硅膠：120目～200目(124μm～74μm),450℃灼燒8h,于干燥器內(nèi)保存。12.1.3.5PCBs標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(100.0mg/L):由純度98%以上的單組分PCB標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CB28、CB52、CB155、CB101、CB118、CB153、CB138和CB180)溶于正己烷(12.1.3.2)中制得的濃度均為100.0mg/L的PCBs標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，4℃下避光保存，有效期1年。12.1.3.6PCBs標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(10.00mg/L):移取1.00mLPCBs標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(12.1.3.5)至10mL容量瓶中，用正己烷定容。4℃下避光保存，有效期6個(gè)月。12.1.3.7PCBs標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(0.1000mg/L):移取1.00mLPCBs標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(12.1.3.6)至100mL容量瓶中，用正己烷定容。4℃下避光保存，有效期2個(gè)月。12.1.4.1氣相色譜儀：具電子捕獲檢測器(GC-ECD)。12.1.4.2色譜柱：DB-5(5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷)或等效色譜柱，長30m,內(nèi)徑0.25mm,固定相液膜厚度0.25μm。12.1.4.3索氏提取器。12.1.4.4旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置。12.1.4.6層析柱：玻璃填充柱，長300mm,內(nèi)徑10mm,下端配有玻璃纖維及聚四氟乙烯活塞。12.1.4.7實(shí)驗(yàn)室常用輔助設(shè)備。12.1.5樣品的采集與保存見11.1.5。12.1.6分析步驟樣品按下述步驟提?。篴)將GFF放入索氏提取器中，加入50mL正己烷(12.1.3.2),索氏提取12h,收集提取液。再向索氏提取器中加入50mL正己烷，索氏提取12h,合并提取液至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，并用20mL正己烷淋洗索氏提取器，合并收集提取液與淋洗液；b)將PUF放入索氏提取器中，加入200mL正己烷，索氏提取12h,收集提取液。再向索氏提取器中加入200mL正己烷，索氏提取12h,合并提取液至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，并用20mL正己烷淋洗c)將12.1.6.1a)或12.1.6.1b)有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約2mL,待凈化。樣品采用硅膠凈化。按下述步驟進(jìn)行凈化：a)將3g硅膠(12.1.3.4)于小燒杯中加入20mL正己烷充分?jǐn)嚢韬蟮谷雽游鲋?，上端?g無水硫酸鈉(12.1.3.3)。用10mL正己烷淋洗硅膠柱，棄去流出液；b)待正己烷與無水硫酸鈉(12.1.3.3)頂端持平，轉(zhuǎn)移濃縮液12.1.6.1c)到柱上，用2mL正己烷輔助完全轉(zhuǎn)移；c)用80mL正己烷淋洗層析柱，收集淋洗液，淋洗液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干，氮吹定容至1.0mL,12.1.6.3室內(nèi)空白樣品的測定在樣品前處理的過程中同時(shí)制備室內(nèi)空白樣品，室內(nèi)空白樣品采用空白GFF或PUF,處理步驟見12.1.6.1和12.1.6.2。12.1.6.4標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(12.1.3.7),用正己烷定容至10mL,混勻，配制成5.00pg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0pg/L和100μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液?！郎爻绦颍撼鯗?0℃,以20℃/min的速度升溫到200℃;以4℃/min的速度升溫到250℃,保持2min;以30℃/min的速度升溫到280℃,保持5min; ——載氣流速：2.0mL/min。以標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間與實(shí)際樣品的保留時(shí)間相比較定性。8種PCBs組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖28種PCBs標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜圖12.1.7.2定量分析定量分析方法見11.1.7.2,結(jié)果分別記入表A.8和表A.9。12.1.8精密度5家實(shí)驗(yàn)室測定同一GFF或PUF樣品，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差參見表8。表8GC-ECD測定大氣樣品中PCBs的重復(fù)性及再現(xiàn)性出峰順序%%%%1234567812.1.9注意事項(xiàng)本方法使用時(shí)應(yīng)注意以下事項(xiàng)：——所有玻璃器皿在臨用前必須洗凈。可用洗滌劑、水、丙酮、正己烷順序洗滌，也可將器具在濃硫酸中浸泡數(shù)小時(shí)，洗凈后在烘箱(180℃)烘烤2h;——實(shí)驗(yàn)中所用試劑，使用前做空白檢驗(yàn)。12.2降水樣品中多氯聯(lián)苯的測定——?dú)庀嗌V法12.2.1適用范圍本方法適用于海洋大氣降水樣品中CB28、CB52、CB155、CB101、CB118、CB153、CB138和CB180等8種多氯聯(lián)苯(PCBs)的測定。方法檢出限參見表B.1。12.2.2方法原理用降水采樣器采集降水樣品，用正己烷萃取降水樣品中的PCBs,濃縮凈化后用氣相色譜儀測定12.2.3試劑及其制備見12.1.3。12.2.4儀器及設(shè)備12.2.4.1降水采樣器：所有水樣經(jīng)過的通道及采樣瓶應(yīng)選擇對(duì)PCBs無吸收或吸附作用的材料，如聚四氟乙烯管、金屬軟管、金屬桶、玻璃瓶等。