水質(zhì) 氯苯類化合物的測定 氣相色譜法（HJ 621-2011）

目次

前言..............................................................................................................................................................II

1適用范圍..........................................................................................................................................................1

2方法原理..........................................................................................................................................................1

3干擾及消除......................................................................................................................................................1

4試劑和材料......................................................................................................................................................2

5儀器和設(shè)備......................................................................................................................................................2

6樣品..................................................................................................................................................................3

7分析步驟..........................................................................................................................................................4

8結(jié)果計算與表示..............................................................................................................................................5

9精密度和準確度..............................................................................................................................................6

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制....................................................................................................................................6

附錄A（規(guī)范性附錄）方法的精密度和準確度...............................................................................................8

附錄B（資料性附錄）二硫化碳提純方法.....................................................................................................10

附錄C（資料性附錄）氯苯類化合物分析的干擾物.....................................................................................11

I

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護環(huán)境，保障人體

健康，規(guī)范水中氯苯類化合物的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定水中氯苯類化合物的氣相色譜法。

本標準是對《水質(zhì)1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯的測定氣相色譜法》（GB17131-1997）

的修訂。

本標準首次發(fā)布于1997年，原起草單位為中國環(huán)境監(jiān)測總站。本次為第一次修訂。修訂的主要內(nèi)

容如下：

——以毛細柱分離替代填充柱分離；

——增加了目標化合物組分。

自本標準實施之日起，《水質(zhì)1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯的測定氣相色譜法》（GB/T

17131-1997）廢止。

附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C為資料性附錄。

本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心。

本標準驗證單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心、吉林省環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市

環(huán)境監(jiān)測中心、鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站和遼陽市環(huán)境監(jiān)測站。

本標準環(huán)境保護部2011年9月1日批準。

本標準自2011年11月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

II

水質(zhì)氯苯類化合物的測定氣相色譜法

警告：本方法所使用的氯苯類化合物標準樣品、二硫化碳、濃硫酸等對人體健康有害，操作時應按規(guī)

定要求佩帶防護器具，避免接觸皮膚和衣服。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中氯苯類化合物的氣相色譜法。

本標準適用于地表水、地下水、飲用水、海水、工業(yè)廢水及生活污水中氯苯類化合物的測定。具

體組分包括：氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、

1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯和六氯苯等12種。

當水樣為1L、定容至1.0mL時，方法檢出限、測定下限見表1。

表1氯苯類化合物檢出限和測定下限

序號化合物名稱CAS檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）

1.氯苯108-90-71248

2.1,4-二氯苯106-46-70.230.92

3.1,3-二氯苯541-73-10.351.4

4.1,2-二氯苯95-50-10.291.2

5.1,3,5-三氯苯108-70-30.110.44

6.1,2,4-三氯苯120-82-10.080.32

7.1,2,3-三氯苯87-61-60.080.32

8.1,2,4,5-四氯苯95-94-30.010.05

9.1,2,3,5-四氯苯634-90-20.020.06

10.1,2,3,4-四氯苯634-66-20.020.07

11.五氯苯608-93-50.0030.012

12.六氯苯118-74-10.0030.012

2方法原理

用二硫化碳萃取水樣中的氯苯類化合物，萃取液經(jīng)凈化、濃縮、定容后，用帶有電子捕獲檢測器

（ECD）的氣相色譜儀進行分析，以保留時間定性，外標法定量。

3干擾及消除

在分析條件下，環(huán)境水體中常見的有機氯農(nóng)藥可與氯苯類化合物分離，不干擾測定。六氯丁二烯

干擾1,2-二氯苯的測定，可選擇非極性色譜柱分離以排除干擾。當可能存在有機鹵化物或有機硝基化

合物（見附錄C）干擾時，可采用氣相色譜-質(zhì)譜法確認，或用不同極性色譜柱分離以排除干擾。

1

4試劑和材料

本標準所用試劑除非另有說明，均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為新制備的不含有

機物的純水。

4.1氯苯類化合物混合標準溶液：

氯苯ρ=100000μg/ml，1,4-二氯苯ρ=1000μg/ml，1,3-二氯苯ρ=1000μg/ml，1,2-二氯苯ρ=1000

μg/ml，1,3,5-三氯苯ρ=200μg/ml，1,2,4-三氯苯ρ=200μg/ml，1,2,3-三氯苯ρ=200μg/ml，1,2,4,5-四

氯苯ρ=50.0μg/ml，1,2,3,5-四氯苯ρ=50.0μg/ml，1,2,3,4-四氯苯ρ=50.0μg/ml，五氯苯ρ=20.0μg/ml，

六氯苯ρ=20.0μg/ml。

根據(jù)需要購買不同濃度的有證標準物質(zhì)或標準溶液。開啟后的標準溶液在冷凍、避光條件下密封

保存。

4.2氯化鈉

300℃烘4h，干燥器中冷卻至室溫，裝入磨口玻璃瓶存放。

4.3無水硫酸鈉

300℃烘4h，干燥器中冷卻至室溫，裝入磨口玻璃瓶存放。

4.4濃硫酸：優(yōu)級純，ρ20=1.84g/ml。

4.5二硫化碳：色譜純，100倍濃縮后經(jīng)色譜檢測無干擾峰。使用分析純試劑可按附錄B提純。

4.6甲醇：農(nóng)殘級。

4.7正己烷：農(nóng)殘級。

4.8硫酸鈉溶液：ρ（Na2SO4）=20g/L。

稱取20g無水硫酸鈉（4.3）溶于不含有機物的水中并稀釋至1000ml。

4.9載氣：氮氣，純度≥99.999%。

4.10玻璃棉

存在干擾時可用正己烷索氏提取4h，保存于密閉容器中。

5儀器和設(shè)備

5.1帶電子捕獲檢測器（ECD）的氣相色譜儀。

5.2色譜柱：石英毛細管色譜柱，30m（長）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚），固定相為硝基對

苯二酸改性的聚乙二醇或其他等效固定相。

5.3分液漏斗：125ml、2000ml，若干。

2

5.4圓底燒瓶：100ml，若干。

5.5容量瓶：50ml，若干。

5.6旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

5.7氮吹儀。

5.8量筒：1000ml。

5.9振蕩器，300次/分鐘。

5.10棕色螺紋瓶：1ml，帶推按閥蓋。

5.11樣品瓶：2ml。

5.12微量注射器：10.0μl、50.0μl。

5.13其他實驗室常用儀器設(shè)備。

6樣品

6.1樣品采集

用棕色玻璃瓶采集樣品，使樣品充滿采樣瓶。用內(nèi)襯聚四氟乙烯硅膠墊（或鋁箔墊）的瓶蓋密封，

防止有氣泡。

6.2樣品保存

采集的樣品應盡快分析。如當天不能分析，采樣時每升水樣中加入1.0ml濃硫酸（4.4），于2～

5℃下保存，7天內(nèi)完成樣品分析。

6.3試樣制備

6.3.1萃取

用量筒量取1000ml水樣，置于2000ml分液漏斗中，加30g氯化鈉（4.2），分別用20ml、10mL

二硫化碳（4.5）萃取兩次。開始時手搖輕輕振蕩，并注意放氣，放氣完全后，在振蕩器上充分振蕩

5min。萃取后靜置分層，下層的二硫化碳經(jīng)無水硫酸鈉干燥，收集并入100ml圓底燒瓶中，再用少量

二硫化碳淋洗無水硫酸鈉層，淋洗液也收集于100ml圓底燒瓶中。

注1：經(jīng)過實驗室方法驗證，也可使用石油醚等其他溶劑作為萃取溶劑。

注2：高濃度的樣品應適當減少取樣量或取消濃縮步驟，直接或凈化后用容量瓶定容至50ml。

6.3.2凈化

污染嚴重的地表水、工業(yè)廢水和生活污水萃取后使用濃硫酸凈化。用125ml分液漏斗收集萃取液，

加入5ml濃硫酸（4.4）輕輕振搖（防止發(fā)熱并注意放氣），靜置分層棄去硫酸層，重復操作，直至硫

3

酸層無色為止。加25ml硫酸鈉溶液（4.8），振搖洗去殘存硫酸，靜止分層，棄去水相。二硫化碳經(jīng)

無水硫酸鈉脫水干燥，收集于100ml圓底燒瓶中，再用少量二硫化碳淋洗無水硫酸鈉層，淋洗液也收

集于100ml圓底燒瓶中。

6.3.3濃縮定容

萃取液或凈化后的萃取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（25℃水?。┖偷祪x濃縮定容至1.0ml，再轉(zhuǎn)移至樣

品瓶中。高濃度樣品可用50ml容量瓶定容，再轉(zhuǎn)移至樣品瓶中。

7分析步驟

7.1色譜分析參考條件

進樣量：1.0μl

汽化室溫度：220℃

檢測器溫度：300℃

載氣流速：1.0ml/min

進樣方式：不分流進樣，進樣0.5min后分流，分流比60:1。

DCmin/10

升溫程序：40DC（保持min4）??→????220DC（保持min5）

7.2工作曲線繪制

用量筒在5個2000ml分液漏斗中各加入1000ml純水，再分別用10μl、50μl注射器加入1.0μl、

10.0μl、20.0μl、30.0μl、50.0μl標準混合溶液（4.1）混勻，水中氯苯類化合物濃度見表2。按6.3制備

標準系列。

用氣相色譜儀測量系列濃度的氯苯類化合物標準溶液的峰高或峰面積，以各種氯苯類化合物的含

量（μg/L）對應其峰高或峰面積繪制校準曲線。

表2氯苯類化合物標準系列溶液濃度（水中）單位：μg/L

化合物濃度1濃度2濃度3濃度4濃度5

氯苯1.00×1021.00×1032.00×1033.00×1035.00×103

二氯苯1.0010.020.030.050.0

三氯苯0.202.004.006.0010.0

四氯苯0.050.501.001.502.50

五氯苯

0.020.200.400.601.0

六氯苯

4

1—氯苯，2—1,4-二氯苯，3—1,3-二氯苯，4—1,2-二氯苯，5—1,3,5-三氯苯，6—1,2,4-三氯苯，

7—1,2,3-三氯苯，8—1,2,3,5-四氯苯，9—1,2,4,5-四氯苯，10—1,2,3,4-四氯苯，11—五氯苯，

12—六氯苯

圖112種氯苯類化合物標準色譜圖

7.3樣品測定

7.3.1定性分析

根據(jù)標準色譜圖各組分的保留時間定性。

7.3.2定量分析

根據(jù)待測物的峰面積，由工作曲線得到樣品溶液中待測物的濃度。

7.4空白試驗

以純水代替水樣，按照步驟6.3制備測定。

8結(jié)果計算與表示

8.1結(jié)果計算

水樣中氯苯類化合物的濃度按以下公式計算：

11000

ρρsii××=

VVow

式中：ρi——水樣中組分i的質(zhì)量濃度，μg/L；

5

ρsi——從工作曲線上得出的組分i的質(zhì)量濃度，μg/L；

Vw——取樣體積，ml；

Vo——定容體積，ml。

8.2結(jié)果表示

當結(jié)果大于等于1.00μg/L時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于1.00μg/L時，結(jié)果保留至小數(shù)點后

兩位（五氯苯、六氯苯保留至小數(shù)點后三位）數(shù)字。

9精密度和準確度

9.1精密度

六家實驗室對3種不同濃度的實驗室空白加標統(tǒng)一樣品進行了測定。詳見附錄A。

實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為：0.17~12.6%；

實驗室間相對標準偏差范圍為：1.26～18.4%；

重復性限范圍為：0.002～37.2μg/L；

再現(xiàn)性限范圍為：0.004～38.3μg/L。

9.2準確度

六家實驗室對添加了不同濃度氯苯類化合物的地表水、工業(yè)廢水和生活污水樣品進行了測定。詳

見附錄A。

地表水、工業(yè)廢水和生活污水的加標回收率分別為：72.2%~100.7%，72.3%~96.2%，69.5%~96.4%。

地表水、工業(yè)廢水和生活污水的加標回收率最終值分別為：79±6.9%~94±8.3%，78±12.0%~93±4.7%，

78±11.4%~94±3.9%。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1空白樣品

每批樣品至少分析1個全程序空白樣，全程序空白測定值應低于檢出限。

10.2平行樣品

每分析一批（20個）樣品至少做10%的平行樣品測定，平行樣品相對偏差在30%以內(nèi)。

10.3中間濃度檢驗

每隔10個樣品加測1個中間濃度檢驗，中間濃度的測定值與曲線的值的相對偏差應小于20%，

否則應建立新的工作曲線。

6

10.4基體加標

每批樣品應至少做一個基體加標樣品，加標量與樣品中待測物含量相當，回收率應在65%～120%

之間。

10.5定性分析

樣品分析前，應建立保留時間窗口t±3S。t為曲線各濃度級別標準物質(zhì)的保留時間平均值，S

為曲線各濃度級別標準物質(zhì)的保留時間的相對標準偏差。當樣品分析時，待測物的保留時間應在保留

時間窗口內(nèi)。

10.6標準曲線與校準

當儀器線性范圍較窄時，可減小濃度點間隔，做不少于5個等間隔濃度點曲線；當儀器線性范圍

較寬時，可增加濃度點間隔，做不少于5個等間隔濃度點曲線。曲線的線性回歸系數(shù)至少為0.995。

7

附錄A

（資料性附錄）

方法的精密度和準確度

表A.1和表A.2給出了方法的重復性、再現(xiàn)性和加標回收率等精密度和準確度指標。

表A.1氯苯類化合物精密度測定結(jié)果

實際測定平均實驗室內(nèi)相對實驗室間相對重復性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

化合物名稱

值（μg/L）標準偏差（%）標準偏差（%）（μg/L）（μg/L）

47.85.9-9.913.00.9321.93

氯苯2.52×1030.80-1.23.107.1322.8

5.00×1031.7-3.41.2637.238.3

0.903.3-8.57.680.1520.239

1,4-二氯苯55.31.5-4.711.95.9019.2

96.21.4-3.32.977.2310.4

0.977.3-11.56.170.2530.285

1,3-二氯苯55.02.2-4.711.85.3718.8

97.33.0-3.62.729.0311.1

1.005.2-9.27.210.2170.283

1,2-二氯苯55.41.5-4.111.94.7919.0

96.02.1-3.73.037.4210.6

0.227.6-12.618.40.0630.127

1,3,5-三氯苯5.200.17-0.3012.40.0331.81

9.611.6-3.32.340.7350.921

0.234.9-10.211.70.0500.087

1,2,4-三氯苯5.200.20-0.3912.40.0431.80

9.621.8-3.53.400.6831.11

0.235.6-11.614.90.0550.109

1,2,3-三氯苯5.200.23-0.4712.50.0451.81

9.541.9-3.03.350.6501.08

0.045.1-12.27.320.0110.014

1,2,4,5-四氯苯0.900.36-0.5710.90.0120.274

2.072.8-5.77.210.2550.478

0.235.6-11.614.90.0550.109

1,2,3,5-四氯苯0.900.36-0.5510.80.0110.271

2.053.8-4.87.790.2480.503

0.065.1-12.113.80.0130.025

1,2,3,4-四氯苯0.900.37-0.4910.90.0110.276

2.073.1-4.57.500.2380.486

0.0094.8-10.711.10.0020.004

五氯苯0.4872.7-5.312.10.0600.174

0.9783.2-5.39.510.1230.284

0.0104.7-10.510.00.0020.004

六氯苯0.4772.2-6.410.10.0590.144

0.9591.3-5.611.40.1150.322

8

表A.2氯苯類化合物的地表水、工業(yè)廢水和生活污水加標回收率測定結(jié)果

加標回收率（%）加標回收率

加標濃度

化合物基質(zhì)最終值（%）

（μg/L）實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6

±2SP

P

地表水75.280.484.178.774.879.179±7

氯苯50.0工業(yè)廢水84.081.472.682.374.976.779±9

生活污水88.385.985.376.084.478.583±10

地表水78.685.592.872.280.586.183±14

1,4-二氯苯工業(yè)廢水82.489.777.583.274.885.182±11

生活污水70.694.282.576.280.086.582±16

地表水77.485.881.784.692.278.283±11

1,3-二氯苯1.00工業(yè)廢水72.390.188.782.282.175.982±14

生活污水77.484.173.869.580.183.578±11

地表水90.388.779.190.189.081.786±10

1,2-二氯苯工業(yè)廢水77.875.073.678.472.889.278±12

生活污水76.986.176.383.587.681.382±9

地表水77.985.084.481.786.983.783±6

1,3,5-三氯苯工業(yè)廢水87.783.379.886.292.388.786±9

生活污水89.984.391.986.387.283.487±7

地表水81.482.987.292.784.185.786±8

1,2,4-三氯苯0.10工業(yè)廢水81.386.587.482.083.590.585±7

生活污水85.179.885.690.088.290.586±8

地表水82.188.481.181.885.085.684±6

1,2,3-三氯苯工業(yè)廢水85.988.485.489.783.590.187±5

生活污水90.888.881.481.483.885.585±8

地表水92.894.097.487.089.295.393±8

1,2,4,5-四氯苯工業(yè)廢水93.195.189.393.996.293.293±5

生活污水96.493.995.091.295.893.094±4

地表水99.193.797.096.792.387.594±8

1,2,3,5-四氯苯0.02工業(yè)廢水92.990.190.092.891.989.591±3

生活污水86.993.392.892.790.887.491±6

地表水91.595.894.389.493.486.292±7

1,2,3,4-四氯苯工業(yè)廢水91.790.790.692.087.388.990±4

生活污水89.094.387.094.893.089.790±6

地表水89.789.4100.791.592.389.292±9

五氯苯工業(yè)廢水90.092.187.789.991.992.391±4

生活污水94.393.789.086.491.989.792±5

0.01

地表水92.687.891.689.893.192.992±4

六氯苯工業(yè)廢水92.183.895.891.195.785.891±10

生活污水93.994.691.293.388.790.592±5

9

附錄B

（資料性附錄）

二硫化碳提純方法

B.1方法一

在500ml分液漏斗中加200ml二硫化碳，加入1:100甲醛-硫酸溶液20ml，多次萃取直至硫酸層

無色為止。向凈化后的二硫化碳中加20ml20%硫酸鈉水溶液洗至中性。二硫化碳用無水硫酸鈉干燥，

重蒸后備用。

B.2方法二

在1000ml抽濾瓶中加入200ml欲提純的二硫化碳，加入50ml濃硫酸，將一裝有50ml濃硝酸的

分液漏斗置于抽濾瓶上方，緊密連接上述抽濾瓶置于加熱電磁攪拌器上，打開電磁攪拌器抽真空升溫，

使硝化溫度控制在45.2℃劇烈攪拌5min，攪拌時滴加硝酸到抽濾瓶中靜置5min。反復進行共反應半

小時，將溶液全部轉(zhuǎn)移至500ml分液漏斗中，靜置半小時左右棄去酸層，水洗加10%碳酸鉀溶液中和

pH至6~8，再水洗至中性，棄去水相，二硫化碳用無水硫酸鈉干燥除水備用。

10

附錄C

（資料性附錄）

氯苯類化合物分析測定的干擾物

表C可能干擾測定的鹵代化合物和有機硝基化合物

化合物沸點（℃）極性（辛醇水分配系數(shù)LogKow）

氯苯131.72.89

1,1,1,2-四氯乙烷130.52.66

1,2-二溴乙烷131～1321.96

1,3-二氯-2-丁烯131-

1-硝基丙烷131.60.87

2-氯-2-硝基丙烷134-

1,2-二氯苯180.13.43

2-溴甲苯鄰溴甲苯181.73.5

二碘甲烷181-

氯化芐1792.3

氯辛烷181.54.73

1,3-二氯苯1733.53

1,4-二氯苯1743.44

3,4-二氯三氟甲苯173～174-

N-亞硝基二乙胺175～1770.48

三溴甲烷149.52.4

1,2,3-三氯苯218.54.05

1,4-二溴苯220.43.79

4-甲基溴芐218～220-

α,α,α-三氯甲苯220.82.92

1,2,4-三氯苯213.54.02

間甲溴芐212～215-

六氯丁二烯2154.78

2-羥甲基-2-硝基-1,3-丙二醇214

硝基苯210.81.85

1,3,5-三氯苯2084.19

αα二氯甲苯2053.22

過氯丙烯209.5-

4-硝基氟苯206～207-

1,2,3,4-四氯苯2544.64

2-氯萘2563.9

1,2-二甲基-4-硝基苯254-

3,4-二氯硝基苯255～2563.12

1,2,3,5-四氯苯2464.66

1,2,4,5-四氯苯244.54.6

1,1,2,2-四溴乙烷243.5-

4-氯三氯甲苯245-

α-溴代芐腈242-

二氯氯芐245～252-

1-氯-2-硝基苯2462.52

1-氯-4-硝基苯2422.39

五氯苯2775.18

2-硝基苯甲醚2771.73

六氯苯3255.73

六溴苯326～3275.18

五氯萘327～371-

五氯硝基苯3284.22

11

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ621—2011

代替GB/T17131-1997

水質(zhì)氯苯類化合物的測定

氣相色譜法

Waterquality–Determinationofchlorobenzenes–gaschromatography

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境科學出版社出版的正式標準文本為準。

水質(zhì)氯苯類化合物的測定氣相色譜法

警告：本方法所使用的氯苯類化合物標準樣品、二硫化碳、濃硫酸等對人體健康有害，操作時應按規(guī)

定要求佩帶防護器具，避免接觸皮膚和衣服。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中氯苯類化合物的氣相色譜法。

本標準適用于地表水、地下水、飲用水、海水、工業(yè)廢水及生活污水中氯苯類化合物的測定。具

體組分包括：氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、

1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯和六氯苯等12種。

當水樣為1L、定容至1.0mL時，方法檢出限、測定下限見表1。

表1氯苯類化合物檢出限和測定下限

序號化合物名稱CAS檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）

1.氯苯108-90-71248

2.1,4-二氯苯106-46-70.230.92

3.1,3-二氯苯541-73-10.351.4

4.1,2-二氯苯95-50-10.291.2

5.1,3,5-三氯苯108-70-30.110.44

6.1,2,4-三氯苯120-82-10.080.32

7.1,2,3-三氯苯87-61-60.080.32

8.1,2,4,5-四氯苯95-94-30.010.05

9.1,2,3,5-四氯苯634-90-20.020.06

10.1,2,3,4-四氯苯634-66-20.020.07

11.五氯苯608-93-50.0030.012

12.六氯苯118-74-10.0030.0