硅酸鹽水泥熟料的組成-第二講

3硅酸鹽水泥熟料的礦物組成及其配料計算水泥的質(zhì)量主要取決于熟料的質(zhì)量，優(yōu)質(zhì)熟料應(yīng)該具有合適的礦物組成和巖相結(jié)構(gòu)。因而控制組成十分關(guān)鍵。高鋁水泥CaOAl2O3SiO2硅磚玻璃酸性礦渣硅灰石瓷堿性礦渣硅酸鹽水泥石灰質(zhì)耐火材料石英半硅磚瓷粘土高鋁磚電熔莫來石剛玉圖1

CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中各種材料組成范圍示意圖火山灰化學(xué)組成：主要由氧化鈣(CaO)、二氧化硅（SiO2)、三氧化二鋁(A12O3)和三氧化二鐵(Fe2O3)四種氧化物組成，通常占熟料的95％以上，同時，含有5％以下的少量氧化物，如氧化鎂(MgO)、三氧化硫(SO3)、二氧化鈦(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)、以及堿(K2O和Na2O)等。

用螢石或各種金屬礦石的尾礦作礦化劑的硅酸鹽水泥熟料中，還有少量的氟化鈣（CaF2）和其他微量金屬元素。含量：四種主要氧化物的波動范圍一般為：CaO:62-67％；SiO2:20-24％；Al2O3:4.0-7.0％；Fe2O3:2.5-6.0％。3.1硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)組成3.2硅酸鹽水泥熟料的礦物組成硅酸三鈣3CaO·SiO2，可簡寫為C3S，50%左右，有時高達(dá)60%以上；硅酸二鈣2CaO·SiO2，可簡寫為C2S，20-33%鋁酸三鈣3CaO·Al2O3：可簡寫為C3A，7-15%鐵相固溶體：常以鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3代替，可簡寫為C4AF，10-18%。另外，還有少量的游離氧化鈣(f-CaO)、方鎂石(結(jié)晶氧化鎂f-MgO)、合堿礦物以及玻璃體等。使用螢石或螢石、石膏復(fù)合做礦化劑的硅酸鹽水泥熟料中，還有氟鋁酸鈣（C11A7·CaF2）、硫鋁酸鹽礦物等。

3.3硅酸鹽水泥熟料礦物的性質(zhì)3.3.1硅酸三鈣（C3S）硅酸三鈣的晶體結(jié)構(gòu)硅酸三鈣的存在形式純C3S在2065℃~1250℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，在2065℃以上不一致熔融為CaO與液相；在1250℃以下分解為C2S和CaO。在常溫下，通常以三斜晶型存在。阿利特（Alite）：熟料中C3S總與少量的其他氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶體。在反光顯微鏡下為多角形顆粒，又稱阿利特（Alite），簡稱A礦，常以M型或R型存在。長寬比偏大的板、柱狀A(yù)礦、結(jié)晶細(xì)小的板柱狀和六方片狀A(yù)礦結(jié)晶大小不等的A礦、斷面存在較多微裂紋少量氧化物對硅酸三鈣多晶態(tài)的穩(wěn)定作用：硅酸三鈣的物理性質(zhì)純硅酸三鈣色潔白；當(dāng)含有少量氧化鉻時，呈綠色；含有鈷的價數(shù)不同，可呈淺蘭色或玫瑰紅色；密度3.14-3.25g/cm3硅酸三鈣的化學(xué)性質(zhì)加水調(diào)和后，凝結(jié)時間正常，水化較快，粒徑為40-45μm的硅酸三鈣顆粒加水后28天，可以水化70%左右。強(qiáng)度發(fā)展比較快，早期強(qiáng)度高，強(qiáng)度增進(jìn)率較大，28天強(qiáng)度可以達(dá)到一年強(qiáng)度的70-80%，四種熟料礦物中強(qiáng)度最高。水化熱較高，抗水性較差。影響硅酸三鈣的反應(yīng)能力的因素與含有的少量氧化物有關(guān)：由于在C3S晶格中產(chǎn)生變位、應(yīng)變和扭曲，改變其反應(yīng)能力。與晶體類型有關(guān)：納爾斯認(rèn)為，單斜型C3S強(qiáng)度比三斜型高些。見P18頁山口（Yamaguchi）發(fā)現(xiàn)，單斜阿利特的水化比三斜阿利特的稍快些；哈達(dá)（T.Harda）認(rèn)為：單斜C3S＜三斜C3S，隨著水化時間的延長，這種差別消除；且在三個月后，所有晶體的水化程度達(dá)到近似70%，多晶體水化生成的C-S-H的形態(tài)不同。與阿利特晶體尺寸和發(fā)育程度有關(guān)A礦數(shù)量多、B礦含量少、二次B礦含量少、中間相數(shù)量適中、分布均勻、A礦晶體結(jié)晶規(guī)則（發(fā)育完整）、尺寸細(xì)小、大小均齊（約20μ左右）,軸比較小

3d:38.4MPa;

28d:68.7MPaf-CaO:0.62%;C3S:69.2%生料細(xì)度(0.08mm):10~12%優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)熟料的巖相結(jié)構(gòu)特征A礦軸比高、邊界帶B礦黑色環(huán)邊，斷面多解理微裂紋、局部點滴狀麻面包裹物C3S:62%;f-CaO:1.1%;3d:28MPa;

28d:57.4MPa不規(guī)則圓形、麻面構(gòu)造的二次B礦——琥珀黃色、高溫重度還原氣氛的產(chǎn)物還原熟料的典型巖相結(jié)構(gòu)和物理性能3.3.2硅酸二鈣（C2S)

硅酸二鈣的晶體結(jié)構(gòu)貝利特（B礦）：通常固溶有少量氧化物如Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶體，稱貝利特（Belite），簡稱B礦。在反光顯微鏡下呈圓粒狀，常具有黑白交叉雙晶條紋分布于孔洞之間的大堆B礦，晶體大小不等，斷面多腦狀微裂紋煤灰熔滴形成的B礦礦巢—粗大的晶體緊密分布、中間包裹大量液相硅酸二鈣的存在形式不同氧化物穩(wěn)定不同的晶型少量氧化物對硅酸二鈣多晶形態(tài)的穩(wěn)定作用及其數(shù)量α-C2Sα’-C2Sβ-C2Sγ-C2SCa3(PO4)2SrO(20%)B2O3(≤0.5%)在室溫下是穩(wěn)定的CaNaPO4BaO(20%)PO43-、VO43-K2O;Na2OK2O(4%)SO42-Al2O3或Fe2O3K2O和Na2O（0.17-0.27%）煅燒條件、液相數(shù)量影響硅酸二鈣的晶型冷卻速度較慢、還原氣氛嚴(yán)重，硅酸二鈣在低于500℃的溫度下，容易由β型（3.28g/cm3）向γ型（2.97g/cm3）轉(zhuǎn)變，體系膨脹10%，導(dǎo)致熟料粉化。在燒成溫度較高、冷卻較快的熟料中，由于C2S中固熔進(jìn)少量Al2O3、Fe2O3、MgO等，溶劑性礦物形成玻璃體，將β型硅酸二鈣晶體包裹住，在熟料冷卻時，越過β型向γ型的轉(zhuǎn)變溫度，通常都可保留β型。硅酸二鈣的物理性質(zhì)純C2S色潔白，當(dāng)含有某些離子時，可呈不同顏色。硅酸二鈣的化學(xué)性質(zhì)C2S與水作用時，水化速度較慢，至28天齡期僅水化20%左右，凝結(jié)硬化緩慢，早期強(qiáng)度較低，28天以后強(qiáng)度仍能較快增長，一年后可接近C3S。它的水化熱低，體積干縮性小，抗水性和抗硫酸鹽浸蝕能力較強(qiáng)。3.3.3中間相填充在阿利特、貝利特之間的物質(zhì)通稱為中間相，它包括鋁酸鹽、鐵酸鹽、組成不定的玻璃體、含堿化合物、游離氧化鈣及方鎂石等。鋁酸鈣（C3A、C12A7

、C12A7·CaF2、C4A3?)

C3A可固溶有少量SiO2、Fe2O3、MgO、R2O等形成固溶體，在反光鏡下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A礦與B礦中間，又稱黑色中間相。鋁酸三鈣水化迅速，放熱多，凝結(jié)硬化很快，如不加石膏等緩凝劑，易使水泥急凝。鋁酸三鈣硬化也很快，水化3天內(nèi)就大部分發(fā)揮出來，早期強(qiáng)度較高，但絕對值不高，以后幾乎不再增長，甚至倒縮。干縮變形大，抗硫酸鹽浸蝕性能差。大量分布的點滴狀黑色中間相部分飛砂料中的片狀黑色中間相鐵相固溶體（C2F－C8A3F)

C4AF實際是C2F-C8A3F或C6A2F-C6AF2連續(xù)固溶體，在一般的硅酸鹽水泥熟料中，這種連續(xù)固溶體的化學(xué)成分接近于C4AF，簡稱C礦；礦物中也溶有少量MgO、SiO2等氧化物。C礦在反射光下呈白色，故又被稱為白色中間相，密度為3.77g/cm3

C4AF水化硬化速度較快，因而早期強(qiáng)度較高，僅次于C3A。與C3A不同的是它的后期強(qiáng)度也較高，類似C2S?？箾_擊，抗硫酸鹽浸蝕能力強(qiáng)，水化熱較鋁酸三鈣低。

據(jù)研究發(fā)現(xiàn)：鐵相固溶體的水化速率與其中的鋁的含量有直接關(guān)系，其含量越高，水化越快。形成部分熔融液相被快速冷卻來不及結(jié)晶而成為過冷凝體主要成分

Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、R2O含量取決于液相量及冷卻條件，一般2%~22%性能不及晶體穩(wěn)定，水化熱較大；可改善熟料性能與易磨性。玻璃體游離氧化鈣游離氧化鈣的形貌：在偏光鏡下為無色圓形顆粒，有明顯解離，有時有反常干涉色；在反光鏡下用蒸餾水浸濕后呈彩虹色?？刂浦笜?biāo)：我國回轉(zhuǎn)窯一般控制在1.5%以下，立窯控制在2.8%以下。形成：當(dāng)配料不當(dāng)，生料過粗或煅燒不良時，熟料中就會出現(xiàn)沒有被吸收的以游離形態(tài)存在的氧化鈣。大堆分布的游離鈣礦巢，晶體尺寸較大光學(xué)顯微鏡游離氧化鈣的性能：過燒的游離氧化鈣結(jié)構(gòu)比較致密，水化很慢，通常在加水3d以后反應(yīng)比較明顯。游離氧化鈣水化生成氫氧化鈣時，體積膨脹97.9%。隨著游離氧化鈣含量的增加，試體抗拉、抗折強(qiáng)度降低，3d以后強(qiáng)度倒縮，嚴(yán)重時甚至引起安定性不良。游離氧化鎂：高鎂水泥中氧化鎂的存在形式：一部分氧化鎂與熟料礦物結(jié)合成固溶體以及溶于液相中。在硅酸鹽水泥熟料中，氧化鎂的固溶總量可達(dá)2%。多余的氧化鎂即結(jié)晶出來呈游離狀態(tài)的方鎂石。熟料中少量氧化鎂的作用：含有少量氧化鎂時，能降低熟料液相生成溫度，增加液相量，降低液相粘度，有利于熟料形成，還能改善熟料色澤。方鎂石的形貌：在反光鏡下呈多角形，一般為粉紅色，并有黑邊。游離氧化鎂的形貌光學(xué)顯微鏡方鎂石的水化比游離氧化鈣更為緩慢，要幾個月甚至幾年才明顯起來。方鎂石水化生成氫氧化鎂時，體積膨脹148%，導(dǎo)致體積安定性不良。方鎂石膨脹的嚴(yán)重程度與其含量、晶體尺寸等都有關(guān)系。方鎂石晶體小于1μm，含量5%時，只引起輕微膨脹；方鎂石晶體5-7μm，含量3%時，就會嚴(yán)重膨脹。國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硅酸鹽水泥中氧化鎂含量不得超過5.0%3.4率值及其意義3.4.1率值：用來控制熟料中各氧化物含量和彼此間比例關(guān)系的系數(shù)，稱為率值。各國控制方法不同！3.4.2水硬率（HydraulicModulus）水硬率是1868年德國人米夏埃利斯提出的作為控制熟料適宜石灰含量的一個系數(shù)。水硬率的物理意義：表示熟料中氧化鈣與酸性氧化物之和的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的比值，常用HM表示計算式：水硬率通常控制在1.8-2.4之間。水硬率假定各酸性氧化物所結(jié)合的氧化鈣是相同的。當(dāng)各酸性氧化物的總和不變，它們之間的比例變化時，所需的氧化鈣不同。3.4.3硅率或硅酸率（SilicaModulus）硅酸率的物理意義：硅率又稱硅酸率，它表示熟料中SiO2的百分含量與Al2O3和Fe2O3百分含量之比，用SM或n表示。計算式：庫爾提出了熟料中酸性氧化物之間關(guān)系的率值。n值一般控制在1.7-2.7之間，多在2.1土0.3的范圍內(nèi)。熟料中硅酸鹽礦物與溶劑性礦物的比例關(guān)系，相應(yīng)地反映了熟料的質(zhì)量和易燒性。當(dāng)Al2O3/Fe2O3大于0.64時，硅率與礦物組成的關(guān)系為：計算式：熟料硅率過高，由于高溫液相量顯著減少，熟料煅燒困難，硅酸三鈣不易形成，如果熟料中游離氧化鈣含量低，硅酸二鈣含量多時，熟料易于粉化。熟料硅率過低，則熟料因硅酸鹽礦物太少而強(qiáng)度低，且由于液相量過多，易出現(xiàn)結(jié)大塊，結(jié)爐瘤，結(jié)圈等，影響窯的操作。3.4.4鋁率或鐵率（IronModulus）鋁率的物理意義：又稱鋁氧率或鐵率，它表示熟料中Al2O3與Fe2O3質(zhì)量百分比，用IM或p表示。計算式：表示熟料中鋁酸三鈣與鐵鋁酸四鈣比例關(guān)系關(guān)系到熟料的凝結(jié)快慢還關(guān)系到熟料液相粘度，影響熟料的煅燒的難易鋁率通常在0.9-1.7之間，多在1.3±0.3范圍內(nèi)?？沽蛩猁}水泥或低熱水泥的鋁率可低至0.7。熟料鋁率與礦物組成的關(guān)系鋁率高，熟料中鋁酸三鈣多，液相粘度大，物料難燒，水泥凝結(jié)快。鋁率過低，雖然液相粘度小，液相中質(zhì)點易擴(kuò)散對硅酸三鈣形成有利，但燒結(jié)范圍窄，窯內(nèi)易結(jié)大塊，不利于窯的操作。﹡燒結(jié)范圍:燒結(jié)范圍的定義：水泥生料加熱至出現(xiàn)燒結(jié)所必須的最少液相量時的溫度(開始燒結(jié)溫度)與開始出現(xiàn)大塊(超正常液相量)時的溫度差值。液相量隨溫度升高而增長緩慢的,燒結(jié)范圍寬;液相量隨溫度升高增加很快,燒結(jié)范圍窄。燒結(jié)范圍寬的生料,窯內(nèi)溫度波動時,不易發(fā)生生燒或結(jié)大塊現(xiàn)象。含F(xiàn)e2O3高,燒結(jié)范圍窄,降低F,增加A,燒結(jié)范圍就寬。通常硅酸鹽熟料的燒結(jié)范圍為150℃。燒結(jié)范圍不僅僅是液相量的函數(shù),而且和液相的粘度,表面張力以及這些性質(zhì)隨溫度變化的規(guī)律有關(guān)。

日本：采用HM、SM和IM三個率值來控制熟料成分，結(jié)果還比較理想。我國從日本引進(jìn)的冀東水泥廠也是采用HM、SM和IM三個率值來控制熟料成分。各國控制方法我國的其他水泥廠家：采用KH、SM和IM三個率值來控制熟料成分。3.4.5石灰飽和系數(shù)（KH）古特曼與杰耳認(rèn)為，酸性氧化物形成的堿性最高的礦物為C3S,C3A,C4AF，從而提出了他們的石灰理論極限含量。為便于計算，將C4AF改寫成“C3A”和“CF”，令“C3A”與CF相加，那么每1%酸性氧化物所需石灰含量分別為：×由每1％酸性氧化物所需石灰量乘以相應(yīng)的酸性氧化物含量，就可得石灰理論極限含量計算式：金德和容克認(rèn)為，在實際生產(chǎn)中，氧化鋁和氧化鐵始終為氧化鈣所飽和，而SiO2可能不完全飽和成C3S而存在一部分C2S，否則熟料就會出現(xiàn)游離氧化鈣。因此就在SiO2之前加一石灰飽和系數(shù)KH。故：將1-3-7改寫成石灰飽和系數(shù)KH是熟料中全部氧化硅生成硅酸鈣(C3S+C2S)所需的氧化鈣含量與全部二氧化硅理論上全部生成硅酸三鈣所需的氧化鈣含量的比值，也即表示熟料中氧化硅被氧化鈣飽和成硅酸三鈣的程度。式1-3-8適用于IM≥0.64的熟料。若IM＜0.64則熟料組成為C3S,C2S,C4AF和C2F。同理C4AF將改寫成“C2A”和“C2F”，令“C2A”與C2F相加，根據(jù)礦物組成C3S、C2S、C2F和C2F+“C2A”可得：

考慮到熟料中還有游離CaO，游離SiO2和石膏，故式13-8,1-3-9將寫成：石灰飽和系數(shù)與礦物組成的關(guān)系可用下面數(shù)學(xué)式表示：當(dāng)C3S=0時，KH=0.667即當(dāng)KH=0.667時，熟料中只有C2S、C3A和C4AF而無C3S。當(dāng)C2S=0時，KH=1即當(dāng)KH=1時，熟料中無C2S而只有C3S、C3A和C4AF。KH值介于0.667-1.0之間，通常0.82-0.94。KH實際上表示了熟料中C3S與C2S百分含量的比例。KH越大，則硅酸鹽礦物中的C3S的比例越高，熟料質(zhì)量（主要為強(qiáng)度）越好，故提高KH有利于提高水泥質(zhì)量。KH過高，熟料煅燒困難，保溫時間長，否則會出現(xiàn)游離CaO，同時窯的產(chǎn)量低，熱耗高，窯襯工作條件惡化。我國水泥企業(yè)的率值控制狀況長期采用兩低一中（低SM、IM中KH）方案，一般為KH=0.86~0.9,SM=2.1±0.2,IM=1.2±0.3,此設(shè)計的C3S+C2S一般在72%左右;C3S46~55%。立窯雖KH為0.92左右，f-CaO高達(dá)3~5%,扣除f-CaO后,C3S為50%左右。采用預(yù)分解窯后，SM、IM有所提高，但SM一般2.5±0.2,IM1.6±0.2;C3S+C2S為76%,C3S54%。德國KH=0.95,SM=2.5-3.0,IM=1.8;歐洲國家KH≥0.95,SM≥2.4,C3S含量一般60-65%,與我國相比都高。故應(yīng)采用KH=0.92-0.95,SM=2.4-2.8,IM=1.6-1.8，

強(qiáng)化煅燒以提高強(qiáng)度等級。為使熟料既順利燒成，又保證質(zhì)量，保持礦物組成穩(wěn)定，應(yīng)根據(jù)各廠的原料，燃料和設(shè)備等具體條件來選擇三個率值，使之互相配合適當(dāng)，不能單獨強(qiáng)調(diào)其某一率值。一般說來，不能三個率值都同時高，或同時都低。3.5熟料礦物組成的計算巖相分析：基于在顯微鏡下測出單位面積中各礦物所占百分率，再乘以相應(yīng)礦物的密度，得到各礦物的含量。X射線定量分析：基于熟料礦物特征峰強(qiáng)度與基準(zhǔn)單礦物特征峰強(qiáng)度之比求其含量。（外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、無標(biāo)樣定量分析-Rietveld）化學(xué)成分：石灰飽和系數(shù)法和鮑格法3.5.1石灰飽和系數(shù)法當(dāng)p≥0.64時由化學(xué)成分及率值計算礦物組成當(dāng)P＜0.64時3.5.2鮑格法（R.H.Bogue）由化學(xué)成分計算礦物組成，p≥0.64時：

當(dāng)P≤0.64時

由化學(xué)成分計算礦物組成存在的問題：假定在完全平衡條件下，而且形成的熟料礦物為純的礦物，而不是固溶體，也無別的雜質(zhì)的影響實際上，熟料的反應(yīng)和冷卻過程不可能處于平衡狀態(tài)下，和實際情況有一定誤差。氧化鋁和氧化鐵進(jìn)入阿利特和貝利特固溶體后，鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣含量相應(yīng)降低。各種少量氧化物如堿、氧化鈦、氧化磷、硫等存在，均會影響礦物的生成和數(shù)量。計算的礦物組成與顯微鏡、X射線等測定的礦物組成有一定差異。顯微鏡實測與計算礦物組成的比較熟料編號C3SC2