第四章 化學(xué)反應(yīng)速率教材

第四章化學(xué)反應(yīng)速率

(rateofachemicalreaction)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介第三節(jié)濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響第四節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響第五節(jié)催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響教學(xué)基本要求：外語詞匯C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)ΔrGmy(298.15K)=-2879kJ?mol-1CO(g)+NO(g)→CO2(g)+1/2N2(g)ΔrGmy(298.15K)=-334kJ?mol-1Kyp(298.15K)

=1.9×1060(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);ΔrGmy(298.15K)=-237.13kJ?mol-1(2)NO(g)+1/2O2(g)=NO2(g);ΔrGmy(298.15K)=-35.25kJ?mol-1研究化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)稱為化學(xué)動力學(xué)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法一、轉(zhuǎn)化速率二、反應(yīng)速率三、消耗速率和生成速率一、轉(zhuǎn)化速率

轉(zhuǎn)化速率定義為：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義有：

轉(zhuǎn)化速率等于反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量隨時間的變化率除以其化學(xué)計量數(shù)。

轉(zhuǎn)化速率與B的選擇無關(guān)與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。

SI單位：mol·s-1

二、反應(yīng)速率

對于等容反應(yīng),通常用單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化速率描述化學(xué)反應(yīng)的快慢，并稱之為反應(yīng)速率。υ的單位：mol·m-3·s-1

習(xí)慣用mol·L-1·s-1

對于化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)速率可表示為：對于氣相反應(yīng)，常用氣體的分壓力代替濃度：

例如：N2O5(g)＝N2O4(g)+1/2O2(g)反應(yīng)速率：第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論二、過渡狀態(tài)理論一、碰撞理論（collisiontheory）1918年，美國化學(xué)家Lewis運用氣體分子運動理論的研究成果，提出了碰撞理論。碰撞理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是原子的重新組合，反應(yīng)物分子相互碰撞舊鍵斷裂新鍵形成產(chǎn)物分子反應(yīng)物分子間的碰撞頻率反應(yīng)的活化能碰撞時分子的空間取向。影響化學(xué)反應(yīng)速率的幾個方面

能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。發(fā)生有效碰撞的條件：

（1）足夠的能量（2）取向必須適當(dāng)。有效碰撞(effectivecollision)：無效碰撞：不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為無效碰撞。

在反應(yīng)物分子的無數(shù)次碰撞中，只有極少數(shù)的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如：273.15K，101.3kPa時，氣體分子間的碰撞：1032L-1·s-1

相應(yīng)的反應(yīng)速率約為：108mol·L-1·s-1

分子的“有效”碰撞與“無效”碰撞*能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。*它比普通分子具有更高的能量。*活化分子一般只占極少數(shù)，它具有的最低能量為Ec?；罨肿?activatedmolecular)

活化能(activationenergy)

通常把活化分子具有的平均能量（或最低能量）與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為反應(yīng)的活化能。符號：Ea單位：kJ·mol-1

氣體分子的能量分布和活化能Ea反應(yīng)的活化能大小活化分子分?jǐn)?shù)小大活化分子數(shù)少多有效碰撞次數(shù)少多化學(xué)反應(yīng)速率慢快溫度一定時化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)活化能的關(guān)系Ea<40kJ·mol-1速率極快

Ea>400kJ·mol-1速率極慢活化能是決定反應(yīng)速率的內(nèi)因一般化學(xué)反應(yīng)：50kJ·mol-1<Ea<250kJ·mol-1碰撞時分子的空間取向?qū)瘜W(xué)反應(yīng)速率的影響第三節(jié)濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)二、質(zhì)量作用定律三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)四、簡單級數(shù)反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理(reactionmechanism

)：

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時所經(jīng)過的具體途徑。

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，將化學(xué)反應(yīng)分為元反應(yīng)（基元反應(yīng)）和復(fù)合反應(yīng)兩大類。一、元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)元反應(yīng)(elementaryreaction

)：

反應(yīng)物的微粒間直接碰撞而一步實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。

如：乙酸乙酯的水解

CH3COOC2H5+H2O→CH3COOH+C2H5OH實際步驟:經(jīng)過若干個元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)。例如：H2+I2→2HI

H2+2I→2HI（慢反應(yīng)）

（速率控制步驟）I22I（快反應(yīng)）復(fù)合反應(yīng)：二、質(zhì)量作用定律（massactionlaw）:

在一定溫度下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積成正比。1876年，由挪威化學(xué)家Guldberg和Waage提出

對于元反應(yīng)：

表明反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為速率方程。速率方程：根據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率方程為：速率系數(shù)k

的意義：k

越大，反應(yīng)速率越快；k

由反應(yīng)本性決定，與活化能、溫度及催化劑有關(guān)，與濃度無關(guān)；k

的單位根據(jù)反應(yīng)級數(shù)而變化；

在數(shù)值上等于單位濃度（如1mol·L-1

）時的反應(yīng)速率。

復(fù)合反應(yīng)的速率方程:

例如，復(fù)合反應(yīng):（慢反應(yīng)）

（快反應(yīng)）（快反應(yīng)）

分成如下三步進(jìn)行：該復(fù)合反應(yīng)的速率方程為：例題

例4-1

在298.15K時，發(fā)生下列反應(yīng)（不要求）

實驗編號

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

υ/mol·L-1·s-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19試確定該反應(yīng)的速率方程，并計算速率系數(shù)。將不同濃度的A，B兩種溶液混合，得到下列實驗數(shù)據(jù)：解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：將實驗1和實驗2的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：

α＝1將任一組實驗數(shù)據(jù)代入上式，可求出速率系數(shù)。

k＝1.2×10-2L2?mol-2?s-1

將實驗1和實驗4的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：

β＝2該反應(yīng)的速率方程為：三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)

（一）反應(yīng)級數(shù)（reactionorder）。反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項的冪指數(shù)之和稱為反應(yīng)級數(shù)。若實驗測得速率方程為：v=k·cAα·cBβ反應(yīng)級數(shù)為：α＋βα：反應(yīng)物A的分級數(shù)β

：反應(yīng)物B的分級數(shù)反應(yīng)級數(shù)反映了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響程度。反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響就越大。元反應(yīng)都具有簡單的級數(shù)，而復(fù)合反應(yīng)的級數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。反應(yīng)級數(shù)通常是利用實驗測定的。有些反應(yīng)的速率方程很復(fù)雜，不能確定其反應(yīng)級數(shù)。關(guān)于反應(yīng)級數(shù)：

（二）反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)分子數(shù)是指元反應(yīng)中參加反應(yīng)的微粒（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目。（1）單分子反應(yīng)例如：CH3COCH3→C2H4+CO+H2O（2）雙分子反應(yīng)例如：CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O（3）三分子反應(yīng)例如：H2（g）+2I（g）→2HI（g）

根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)，元反應(yīng)可分為：在元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)通常是一致的反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別：定義意義取值反應(yīng)級數(shù)速率方程中濃度項的冪指數(shù)之和體現(xiàn)了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，負(fù)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)參加反應(yīng)的微粒數(shù)目對元反應(yīng)而言的，由反應(yīng)機(jī)理所決定1，2，3四、簡單級數(shù)反應(yīng)

(一)一級反應(yīng)（firstorderreaction

）對單向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)：aA+bByY+zZ一級反應(yīng)的消耗速率方程為：上式分離變量積分得：

反應(yīng)物濃度由cA,o降低到cA,o/2即反應(yīng)物濃度消耗一半）時所需的時間稱為反應(yīng)的半衰期，用T1/2表示。一級反應(yīng)的半衰期為：半衰期（half-life）

（1）速率系數(shù)的SI單位為s-1。（2）lncA

對t

作圖得到一條直線，直線的斜率為－kA

，截距為lncA,0。（3）反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。一級反應(yīng)具有如下特征：一級反應(yīng)的ln-t圖例題OlncAt解：同位素蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。反應(yīng)開始時同位素為100%，14d后未蛻變的同位素為100%－6.85%。該同位素蛻變的速率系數(shù)為：

例4-2

某放射性同位素進(jìn)行β放射，經(jīng)14d后，同位素的活性降低6.85%，試計算此同位素蛻變的速率系數(shù)和反應(yīng)的半衰期。此放射性同位素蛻變90%需多長時間？反應(yīng)的半衰期為：此同位素蛻變90.0%

所需時間為：(二)二級反應(yīng)（secondorderreaction

）對單向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)二級反應(yīng)的消耗速率方程為：aA+bByY+zZ對于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)，其速率方程為：(二)二級反應(yīng)（secondorderreaction

）二級反應(yīng)的半衰期為：上式分離變量后積分得：二級反應(yīng)具有如下特征：（1）速率系數(shù)的SI單位為。（2）以1/cA

對t作圖得到一條直線，直線的斜率為kA，截距為1/cA,0。（3）反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)和反應(yīng)物的起始濃度的乘積成反比。二級反應(yīng)的1/cA-t圖Ot1/cA第四節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、范托夫近似規(guī)則二、Arrhenius方程

溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng)速率大約增加到原來的2～4倍。這一規(guī)則稱為van’tHoff

近似規(guī)則。一、van’tHoff近似規(guī)則

溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，主要原因是活化分子分?jǐn)?shù)增大。其實質(zhì)是溫度對速率系數(shù)的影響。

1890年，Arrhenius根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出速率系數(shù)與溫度之間的關(guān)系為：二、Arrhenius方程

若以對數(shù)形式表示，則為：k：速率系數(shù)；A：指數(shù)前參量；Ea：反應(yīng)的活化能；R：摩爾氣體常數(shù)；T：熱力學(xué)溫度。k的大小主要由Ea決定，Ea越小，ln{k}就越大，k也就越大。

若某一反應(yīng)在T1時的速率系數(shù)為k(T1),在T2

時的速率系數(shù)為k(T2)，則有：

例題

例4-3

CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速率系數(shù)在273K和303K時分別為2.46×10-5s-1和1.63×10-3s-1，計算該反應(yīng)的活化能。

解：反應(yīng)的活化能為：第五節(jié)催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、催化劑與催化作用二、酶的催化作用一、催化劑與催化作用

catalystandcatalysis

能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑（catalyst）。催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用稱為催化作用（catalysis）。催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，生成了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能，從而使更多的反應(yīng)物分子成為活化分子。在反應(yīng)過程中，催化劑又可以從中間化合物再生出來，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著增大。催化劑具有催化作用的原因：A+BAB非催化反應(yīng)催化反應(yīng)能量EaEa1Ea2A+KAK+BAB+K反應(yīng)進(jìn)程圖4-7催化劑降低反應(yīng)活化能的示意圖二、酶的催化作用

酶enzyme是一種特殊的生物催化劑，它是具有催化作用的蛋白質(zhì)，存在于動物、植物和微生物中。

(1)高度的選擇性：酶對所作用的底物反應(yīng)物有高度的選擇性，一種酶通常只能催化一種特定的反應(yīng)。酶的幾個主要特點：(2)高度的催化活性：對于同一反應(yīng)來說，酶的催化能力比一般非生物催化劑可高出106～1013倍。H2CO3碳酸酐酶CO2+H2O1.9×107個H2CO3分子/min/碳酸酐酶分子H2O2過氧化氫酶O2+H2O效率是Fe3+催化的1010倍例如：(3)溫和的催化條件：酶在常溫(37℃）常壓下即可發(fā)揮催化作用，溫度過高會引起酶變性，失去催化活化。(4)特殊的pH：

酶只能在一定的pH范圍內(nèi)發(fā)揮催化作用。酶的催化作用機(jī)理酶底物中間化合物產(chǎn)物（速率控制步驟）