第七章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-1

第七章化學(xué)反應(yīng)速率7.1化學(xué)反應(yīng)速率的意義7.2濃度與反應(yīng)速率7.3反應(yīng)級(jí)數(shù)7.4溫度與反應(yīng)速率·活化能7.5反應(yīng)機(jī)理7.6催化作用什么是化學(xué)動(dòng)力學(xué)瞬間完成的炸藥爆炸反應(yīng)大西洋底泰坦尼克號(hào)船首的腐蝕過(guò)程?合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)→

2NH3(g)ΔrGm?(298)＝

?33kJ?mol?1Kp?

＝

6.1×

105(298K)

化學(xué)熱力學(xué)判斷常溫常壓下反應(yīng)能進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化率很高。實(shí)際反應(yīng)速率太慢，毫無(wú)工業(yè)價(jià)值。化學(xué)平衡和反應(yīng)速率是化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題的兩大不可分割的方面，均十分重要?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)

化學(xué)反應(yīng)的速率問(wèn)題

化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理問(wèn)題化學(xué)反應(yīng)速率的含義及其表示法反應(yīng)速率的定義單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度改變量的正值。一般用v表示。H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)室溫I-t/min(H2O2)/mol·dm-3Δ(H2O2)

Δt0204060800.800.400.200.100.0500.40/20=0.0200.20/20=0.0100.10/20=0.00500.050/20=0.0025從平均速率到瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率平均速率

Δ(H2O2)v=?

Δt

?Δ(H2O2)v=lim

ΔtΔt

→0

d(H2O2)=?

dt用反應(yīng)物濃度變化和用生成物濃度變化表示的差異

——現(xiàn)行國(guó)際單位制的建議按此規(guī)定，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)就只有一個(gè)反應(yīng)速率值。aA

＋bB

cC+dDd(C)dt1cν=-=-

=

=

d(A)dt1ad(B)dt1bd(D)dt1d實(shí)際測(cè)定的是凈反應(yīng)速率初速率（

0）可逆反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，正向反應(yīng)速率與逆向反應(yīng)速率相等，凈反應(yīng)速率等于零。濃度與反應(yīng)速率

——微分速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)[H2O2]/(mol?dm-3)0.400.200.10v/(mol?dm-3?min-1)0.0140.00750.0038反應(yīng)速率常數(shù)d(H2O2)dt

ν=-=

k(H2O2)

H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)室溫I-CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)CONO2v0CONO2v0CONO2v00.100.200.300.400.100.100.100.100.0050.0100.0150.0200.100.200.300.400.200.200.200.200.0100.0200.0300.0400.100.200.300.400.300.300.300.300.0150.0300.0450.060d(NO2)dt

ν=-=-=k(CO)(NO2)

d(CO)dt基元反應(yīng)非基元反應(yīng)反應(yīng)物通過(guò)一步反應(yīng)變成生成物反應(yīng)物通過(guò)多步，才能轉(zhuǎn)變成生成物。基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律在恒溫條件下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，各濃度的方次也與反應(yīng)物的系數(shù)相一致。

aA

＋bB

cC=k(A)a(B)bd(C)dt1cν=-=-

=

d(A)dt1ad(B)dt1b非基元反應(yīng)的速率方程比較復(fù)雜。濃度的方次和反應(yīng)物的系數(shù)不一定相符，須由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

d(S2O82?)?=k(S2O82?)(I?)

dtS2O82?

＋3I?2SO42?+I3?(S2O82?)0

mol·dm-3(I?)mol·dm-3dS2O82?/dt?

mol·dm-3·s-10.0380.0601.4×10-50.0760.0602.8×10-50.0760.0301.4×10-5一般要由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)及各級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的級(jí)數(shù)速率方程式里濃度的方次由實(shí)驗(yàn)測(cè)定一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)以及零級(jí)反應(yīng)等對(duì)反應(yīng)物對(duì)總反應(yīng)CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)

d(NO2)d(CO)ν=?=?=k(CO)(NO2)

dt

dtAu

2N2O(g)??→O2(g)+2N2(g)一級(jí)

d(A)?=k(A)1

dt

lg(A)

對(duì)t作圖呈直線lg(A)=lg(A)0–kt/2.303斜率=?k/2.30二級(jí)

d(B)?=k(B)2

dt

1/(B)

對(duì)t作圖呈直線1/(B)=1/(B)0+kt斜率=k三級(jí)

d(C)?=k(C)3

dt

1/(C)2

對(duì)t作圖呈直線1/(C)2=1/(C)02+2kt斜率=2k零級(jí)

d(D)?=k(D)0

dt

(D)

對(duì)t作圖呈直線(D)=(D)0–kt斜率=–k反應(yīng)速率常數(shù)k的單位lg(N2O5)?t圖N2O5在CCl4溶劑中分解反應(yīng)(N2O5)?t圖反應(yīng)級(jí)數(shù)?半衰期(t1/2)t1/2=0.693/k解：

例已知300K，C2H5Cl一級(jí)反應(yīng)的

k＝2.50×10-3min-1

，(A)0＝0.40mol·dm-3求①t=8h時(shí)的(C2H5Cl)=?②(C2H5Cl)=0.40→(C2H5Cl)=0.010mol·dm-3

的時(shí)間t=?③t1/2＝?①lg(C2H5Cl)＝lg(C2H5Cl)0-

＝

-0.92＝lg(0.40)-(C2H5Cl)=0.12mol·dm-3

③＝277min＝4.62ht=1.5×103min＝25h②例已知300K，C2H5Cl一級(jí)反應(yīng)的

k＝2.50×10-3min-1

，(A)0＝0.40mol·dm-3求②(C2H5Cl)=0.40→(C2H5Cl)=0.010mol·dm-3

的時(shí)間t=?③t1/2＝?解：

HI(g)的分解反應(yīng)速率反應(yīng)級(jí)數(shù)?半衰期(t1/2)NOTESRatelawsarealwaysdeterminedexperimentally.Reactionorderisalwaysdefinedintermsofreactant(notproduct)concentrations.Theorderofareactantisnotrelatedtothestoichiometriccoefficientofthereactantinthebalancedchemicalequation.F2(g)+2ClO2(g)2FClO2(g)v

=k

(F2)(ClO2)溫度與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率理論在不同溫度下反應(yīng)2N2O5→4NO2+O2的速率常數(shù)N2O5分解反應(yīng)的lgk~T-1圖

Blg

k＝A+Tlgk=-x+CEa2.30R1TlgK

=-x+CΔH2.30R1TArrhenius反應(yīng)速率經(jīng)驗(yàn)公式(Arrhenius方程)R→R*→PRR*?碰撞理論(collisiontheory)ZAB＝Z0(A)(B)

有效碰撞頻率f＝

總碰撞頻率＝exp(?Ec/RT)A+B→CEa

=Ec

+1/2RT分子必須處于有利的方位上才能發(fā)生有效的碰撞v

＝Z?f?P

＝Z?P?exp(-Ec/RT)

＝Z0(A)(B)?P?exp(-Ec/RT)

＝

k(A)(B)lg

k＝lg(Z0·P)–Ec/2.30RTk與反應(yīng)分子的質(zhì)量、大小、溫度、活化能、碰撞的方位等因素有關(guān)碰撞理論把分子當(dāng)作剛性球體，而忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。過(guò)渡狀態(tài)理論(transitionstatetheory)A+BC→A···B···C→AB+C活化絡(luò)合物反應(yīng)物產(chǎn)物過(guò)渡態(tài)和始態(tài)的位能差就是活化能，或者說(shuō)活化絡(luò)合物的最低能量與反應(yīng)物分子最低能量之差為活化能?；罨艿奈锢硪饬xTheactivationenergy(Ea)istheminimumamountofenergyrequiredtoinitiateachemicalreaction.活化能與反應(yīng)熱反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)的特點(diǎn)若正向反應(yīng)是基元反應(yīng)，其逆向反應(yīng)也是基元反應(yīng)，并且中間活化體也是相同的，該反應(yīng)的ΔH=Ea–Ea’?；磻?yīng)的速率服從質(zhì)量作用定律?；磻?yīng)的平衡常數(shù)K=k正/k逆CO+NO2NO+CO2反應(yīng)機(jī)理非基元反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、中間產(chǎn)物等。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，參考理論，利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則推測(cè)反應(yīng)歷程。再經(jīng)過(guò)多方面推敲2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)N2O2isdetectedduringthereaction!Elementarystep:NO+NO→N2O2Elementarystep:N2O2+O2

→2NO2Overallreaction:2NO+O2

→2NO2H2+I2→2HI實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

d(H2)?=k(H2)(I2)

dt

用波長(zhǎng)578nm光照可加速反應(yīng)速率，且該波長(zhǎng)的光只能使I2分子解離。反應(yīng)機(jī)理：I22I(快)K2I+H2→2HI(慢)k

d(H2)?=k(H2)(I)2

dt

=kK(H2)(I2)H2+Br2→2HBr實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

d(HBr)

=k(H2)(Br2)1/2

dt

反應(yīng)機(jī)理：Br22Br(快)KBr+H2→HBr+H(慢)kH+Br2→HBr+Br(快)

d(HBr)

=k(H2)(Br)

dt

=Kk(H2)(Br)1/2H2+Cl2

→2HCl實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

d(HCl)

=k(H2)(Cl2)1/2

dt

反應(yīng)機(jī)理：Cl2