材料科學(xué)基礎(chǔ)(武漢理工大學(xué)-張聯(lián)盟版)課后習(xí)題及答案

材料科學(xué)基礎(chǔ)(武漢理工大學(xué)-張聯(lián)盟版)課后習(xí)題及答案第二章答案2-1略。2-2（1）一晶面在x、y、z軸上的截距分別為2a、3b、6c，求該晶面的晶面指數(shù)；（2）一晶面在x、y、z軸上的截距分別為a/3、b/2、c，求出該晶面的晶面指數(shù)。答：（1）h:k:l==3:2:1,∴該晶面的晶面指數(shù)為（321）；

（2）h:k:l=3:2:1，∴該晶面的晶面指數(shù)為（321）。2-3在立方晶系晶胞中畫出下列晶面指數(shù)和晶向指數(shù)：（001）與[]，（111）與[]，（）與[111]，（）與[236]，（257）與[]，（123）與[]，（102），（），（），[110]，[]，[]答：2-10根據(jù)最緊密堆積原理，空間利用率越高，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，金剛石結(jié)構(gòu)的空間利用率很低（只有34.01％），為什么它也很穩(wěn)定？答：最緊密堆積原理是建立在質(zhì)點(diǎn)的電子云分布呈球形對稱以及無方向性的基礎(chǔ)上的，故只適用于典型的離子晶體和金屬晶體，而不能用最密堆積原理來衡量原子晶體的穩(wěn)定性。另外，金剛石的單鍵個(gè)數(shù)為4，即每個(gè)原子周圍有4個(gè)單鍵（或原子），由四面體以共頂方式共價(jià)結(jié)合形成三維空間結(jié)構(gòu)，所以，雖然金剛石結(jié)構(gòu)的空間利用率很低（只有34.01％），但是它也很穩(wěn)定。2-11證明等徑圓球六方最密堆積的空隙率為25.9％。答：設(shè)球半徑為a，則球的體積為，球的z=4，則球的總體積（晶胞），立方體晶胞體積：(2a)3=16a3，空間利用率=球所占體積/空間體積=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。2-12金屬鎂原子作六方密堆積，測得它的密度為1.74g/cm3，求它的晶胞體積。答：設(shè)晶胞的體積為V,相對原子質(zhì)量為M,則晶胞體積nm32-13根據(jù)半徑比關(guān)系，說明下列離子與O2—配位時(shí)的配位數(shù)各是多少？已知rO2－＝0.132nm，rSi4＋＝0.039nm，rK＋＝0.131nm，rAl3＋＝0.057nm，rMg2＋＝0.078nm。答：對于Si4+、K+、Al3+、Mg2+來說，其依次是0.295、0.99、0.43、0.59；依據(jù)正離子配位數(shù)與正負(fù)離子半徑比的關(guān)系知配位數(shù)為：Si4+4；K+8；Al3+6；Mg2+6。2-14為什么石英不同系列變體之間的轉(zhuǎn)化溫度比同系列變體之間的轉(zhuǎn)化溫度高得多？答：石英同一系列之間的轉(zhuǎn)變是位移性轉(zhuǎn)變，不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，僅是鍵長、鍵角的調(diào)整、需要能量較低，且轉(zhuǎn)變迅速可逆；而不同系列之間的轉(zhuǎn)變屬于重建性轉(zhuǎn)變，都涉及到舊鍵的破裂和新鍵的重建，因而需要較的能量，且轉(zhuǎn)變速度緩慢；所以石英不同系列之間的轉(zhuǎn)化溫度比同系列變體之間轉(zhuǎn)化的溫度要高的多。2-15有效離子半徑可通過晶體結(jié)構(gòu)測定算出。在下面NaCl型結(jié)構(gòu)晶體中，測得MgS和MnS的晶胞參數(shù)均為a＝0.520nm（在這兩種結(jié)構(gòu)中，陰離子是相互接觸的）。若CaS（a＝0.567nm）、CaO（a＝0.480nm）和MgO（a＝0.420nm）為一般陽離子－陰離子接觸，試求這些晶體中各離子的半徑。答：MgS中a=0.502nm，陰離子相互接觸，a=2r-，∴rS2-=0.177nm；CaS中a=0.567nm，陰－陽離子相互接觸，a=2(r++r-)，∴rCa2+=0.107nm；CaO中a=0.408nm，a=2(r++r-)，∴rO2-=0.097nm；MgO中a=0.420nm，a=2(r++r-)，∴rMg2+=0.113nm。2-16氟化鋰（LiF）為NaCl型結(jié)構(gòu)，測得其密度為2.6g/cm3，根據(jù)此數(shù)據(jù)計(jì)算晶胞參數(shù)，并將此值與你從離子半徑計(jì)算得到數(shù)值進(jìn)行比較。答：設(shè)晶胞的體積為V,相對原子質(zhì)量為M,對于NaCl型結(jié)構(gòu)來說，其n=4,則晶胞體積nm3則晶胞參數(shù)：,根據(jù)離子半徑計(jì)算：a=2(r++r-)=4.14nm∴<a2-17Li2O的結(jié)構(gòu)是O2－作面心立方堆積，Li＋占據(jù)所有四面體空隙位置，氧離子半徑為0.132nm。求：（1）計(jì)算負(fù)離子彼此接觸時(shí)，四面體空隙所能容納的最大陽離子半徑，并與書末附表Li＋半徑比較，說明此時(shí)O2－能否互相接觸；（2）根據(jù)離子半徑數(shù)據(jù)求晶胞參數(shù)；（3）求Li2O的密度。解：根據(jù)上圖GO=FO=rmax，AB=BC=AC=AD=BD=CD=2由幾何關(guān)系知：=0.054nm比Li+的離子半徑rLi+=0.078nm小，所以此時(shí)O2-不能互相接觸。晶胞參數(shù)=0.373nmLi2O的密度g/cm32-18MgO和CaO同屬NaCl型結(jié)構(gòu)，而它們與水作用時(shí)則CaO要比MgO活潑，試解釋之。解：因?yàn)閞Mg2+與rCa2+不同，rCa2+>rMg2+，使CaO結(jié)構(gòu)較MgO疏松，H2O易于進(jìn)入，所以活潑。2-19CaF2的晶胞參數(shù)為0.547nm。（1）根據(jù)CaF2晶胞立體圖畫出CaF2晶胞在（001）面上的投影圖；（2）畫出CaF2（110）面上的離子排列簡圖；（3）正負(fù)離子半徑之和為多少？解（1）CaF2晶胞在（001）面上的投影圖（2）CaF2（110）面上的離子排列簡圖（3）正負(fù)離子半徑之和

2-20計(jì)算CdI2晶體中的I－及CaTiO3晶體中O2－的電價(jià)是否飽和？解：CdI2晶體中Cd2+的配位數(shù)CN=6，I-與三個(gè)在同一邊的Cd2+相連，且I-的配位數(shù)CN=3所以，即I-電價(jià)飽和CaTiO3晶體中，Ca2+的配位數(shù)CN=12，Ti4+的配位數(shù)CN=6，O2-的配位數(shù)CN=6所以，即O2-電價(jià)飽和。2-21（1）畫出O2－作面心立方堆積時(shí)，各四面體空隙和八面體空隙的所在位置（以一個(gè)晶胞為結(jié)構(gòu)基元表示出來）；（2）計(jì)算四面體空隙數(shù)、八而休空隙數(shù)與O2－數(shù)之比解（1）略（2）四面體空隙數(shù)與O2－數(shù)之比為2:1，八面體空隙數(shù)與O2－數(shù)之比為1:12-22根據(jù)電價(jià)規(guī)則，在下面情況下，空隙內(nèi)各需填入何種價(jià)數(shù)的陽離子，并對每一種結(jié)構(gòu)舉出—個(gè)例子。（1）所有四面體空隙位置均填滿；（2）所有八面體空隙位置均填滿；（3）填滿—半四面體空隙位置；（4）填滿—半八面體空隙位置。答：分別為（1）陰陽離子價(jià)態(tài)比應(yīng)為1:2如CaF2（2）陰陽離子價(jià)態(tài)比應(yīng)為1:1如NaCl（3）陰陽離子價(jià)態(tài)比應(yīng)為1:1如ZnS（4）陰陽離子價(jià)態(tài)比應(yīng)為1:2如TiO22-23化學(xué)手冊中給出NH4Cl的密度為1.5g/cm3，X射線數(shù)據(jù)說明NH4Cl有兩種晶體結(jié)構(gòu)，一種為NaCl型結(jié)構(gòu)，a＝0.726nm；另一種為CsCl結(jié)構(gòu)，a＝0.387nm。上述密度值是哪一種晶型的？（NH4＋離子作為一個(gè)單元占據(jù)晶體點(diǎn)陣）。解：若NH4Cl為NaCl結(jié)構(gòu)則可由公式可得：=0.912g/cm3若NH4Cl為NaCl結(jié)構(gòu)，則可由公式可得：=1.505由計(jì)算可知NaCl型結(jié)構(gòu)的NH4Cl與化學(xué)手冊中給出NH4Cl的密度接近，所以該密度NaCl晶型2-24MnS有三種多晶體，其中兩種為NaCl型結(jié)構(gòu)，一種為立方ZnS型結(jié)構(gòu)，當(dāng)有立方型ZnS結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镹aCl型結(jié)構(gòu)時(shí)，體積變化的百分?jǐn)?shù)是多少？已知CN＝6時(shí)，rMn2＋＝0.08nm，rS2－＝0.184nm；CN＝4時(shí)，rMn2＋＝0.073nm，rS2－＝0.167nm。解：當(dāng)為立方ZnS型結(jié)構(gòu)時(shí)：=0.472nm當(dāng)為NaCl型結(jié)構(gòu)時(shí)：=2(rMn2++rS2-)=2(0.08+0.184)=0.384nm所以體積變化：=46.15%2-25鈦酸鋇是一種重要的鐵電陶瓷，其晶型是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，試問：（1）屬于什么點(diǎn)陣？（2）這個(gè)結(jié)構(gòu)中離子的配位數(shù)為若干？（3）這個(gè)結(jié)構(gòu)遵守鮑林規(guī)則嗎？請作充分討論。答：（1）屬于立方晶系（2）Ba2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6（3）這個(gè)結(jié)構(gòu)遵守鮑林規(guī)則鮑林第一規(guī)則——配位多面體規(guī)則對于Ti4+配位數(shù)為6對于Ba2+配位數(shù)為12符合鮑林第一規(guī)則鮑林第二規(guī)則——電價(jià)規(guī)則即負(fù)離子電荷Z-=則O2-離子電荷=與O2-離子電荷相等，故符合鮑林第二規(guī)則，又根據(jù)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)知其配位多面體不存在共棱或共面的情況，結(jié)構(gòu)情況也符合鮑林第四規(guī)則——不同配位體連接方式規(guī)則和鮑林第五規(guī)則——節(jié)約規(guī)則所以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)遵守鮑林規(guī)則。2-26硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)有何特點(diǎn)？怎樣表征其學(xué)式？答：硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，但不同的結(jié)構(gòu)之間具有下面的共同特點(diǎn)：（1）結(jié)構(gòu)中的Si4+離子位于O2-離子形成的四面體中心，構(gòu)成硅酸鹽晶體的基本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]四面體。Si-O-Si是一條夾角不等的折線，一般在145°左右。（2）[SiO4]四面體的每個(gè)頂點(diǎn)，即O2-離子最多只能為兩個(gè)[SiO4]四面體所共用。（3）兩個(gè)相鄰的[SiO4]四面體之間只能共頂而不能共棱或共面連接。（4）[SiO4]四面體中心的Si4+離子可以部分地被Al3+離子所取代，取代后結(jié)構(gòu)本身不發(fā)生太大變化，即所謂的同晶取代，但晶體的性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。這為材料的改性提供了可能。硅酸鹽的化學(xué)式表征方法主要有以下兩種：（1）氧化物表示法將構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有氧化物按一定的比例和順序全部寫出來，先是1價(jià)的堿金屬氧化物，其次是2價(jià)、3價(jià)的金屬氧化物，最后是SiO2（2）無機(jī)絡(luò)合鹽表示法構(gòu)成硅酸鹽晶體的所有離子按一定的比例和順序全部寫出來，再把相關(guān)的絡(luò)陰離子用中括號括起來即可。先是1價(jià)、2價(jià)的金屬離子，其次是Al3+離子和Si4+離子，最后是O2-離子和OH-離子。氧化物表示法的優(yōu)點(diǎn)在于一目了然的反應(yīng)出晶體的化學(xué)組成，可以按此配料來進(jìn)行晶體的實(shí)驗(yàn)室合成。用無機(jī)絡(luò)合鹽法則可以比較直觀的反應(yīng)出晶體所屬的結(jié)構(gòu)類型，進(jìn)而可以對晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)作出一定程度的預(yù)測。兩種表示方法之間可以相互轉(zhuǎn)換。2-27硅酸鹽晶體的分類依據(jù)是什么？可分為那幾類，每類的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么？答：硅酸鹽晶體主要是根據(jù)[SiO4]在結(jié)構(gòu)中的排列結(jié)合方式來分類，具體可以分為五類：島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀。結(jié)構(gòu)和組成上的特征見下表：結(jié)構(gòu)類型[SiO4]共用O2-數(shù)形狀絡(luò)陰離子團(tuán)Si:OI島狀0四面體[SiO4]4-1:4組群狀1222雙四面體三節(jié)環(huán)四節(jié)環(huán)六節(jié)環(huán)[Si2O7]6-[Si3O9]6-[Si4O12]8-[Si6O18]12-2:71:31:31:3鏈狀22、3單鏈雙鏈[Si2O6]4-[Si4O11]6-1:34:11層狀3平面層[Si4O10]4-4:10架狀4骨架[SiO4]4-[(AlxSi4-x)O8]x-1:41:42-28下列硅酸鹽礦物各屬何種結(jié)構(gòu)類型：Mg2[SiO4]，K[AlSi3O8]，CaMg[Si2O6]，Mg3[Si4O10]（OH）2，Ca2Al[AlSiO7]。答：分別為島狀；架狀；單鏈；層狀（復(fù)網(wǎng)）；組群（雙四面體）。2-29根據(jù)Mg2[SiO4]在（100）面的投影圖回答：（1）結(jié)構(gòu)中有幾種配位多面體，各配位多面體間的連接方式怎樣？（2）O2－的電價(jià)是否飽和？（3）晶胞的分子數(shù)是多少？（4）Si4＋和Mg2＋所占的四面體空隙和八面體空隙的分?jǐn)?shù)是多少？解：（1）有兩種配位多面體，[SiO4]，[MgO6]，同層的[MgO6]八面體共棱，如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-，不同層的[MgO6]八面體共頂，如1[MgO6]和51[MgO6]共頂是22O2-，同層的[MgO6]與[SiO4]共頂，如T[MgO6]和7[SiO4]共頂22O2-，不同層的[MgO6]與[SiO4]共棱，T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-；

（2）O2-與3個(gè)[MgO6]和1個(gè)[SiO4]，，所以O(shè)2-飽和

（3）z=4；

（4）Si4+占四面體空隙=1/8，Mg2+占八面體空隙=1/2。2-30石棉礦如透閃石Ca2Mg5[Si4O11]（OH）2具有纖維狀結(jié)晶習(xí)性，而滑石Mg3[Si4O10]（OH）2卻具有片狀結(jié)晶習(xí)性，試解釋之。解：透閃石雙鏈結(jié)構(gòu)，鏈內(nèi)的Si-O鍵要比鏈5的Ca-O、Mg-O鍵強(qiáng)很多，所以很容易沿鏈間結(jié)合力較弱處劈裂成為纖維狀；滑石復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層由兩個(gè)[SiO4]層和中間的水鎂石層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，復(fù)網(wǎng)層與復(fù)網(wǎng)層之間靠教弱的分之間作用力聯(lián)系，因分子間力弱，所以易沿分子間力聯(lián)系處解理成片狀。2-31石墨、滑石和高嶺石具有層狀結(jié)構(gòu)，說明它們結(jié)構(gòu)的區(qū)別及由此引起的性質(zhì)上的差異。解：石墨與滑石和高嶺石比較，石墨中同層C原子進(jìn)行SP2雜化，形成大Π鍵，每一層都是六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于間隙較大，電子可在同層中運(yùn)動(dòng)，可以導(dǎo)電，層間分子間力作用，所以石墨比較軟?；透邘X石區(qū)別主要是滑石是Mg2+取代Al3+的2:1型結(jié)構(gòu)八面體層為三八面體型結(jié)構(gòu)而高嶺石為1:1型二八面體結(jié)構(gòu)2-32（1）在硅酸鹽晶體中，Al3＋為什么能部分置換硅氧骨架中的Si4＋；（2）Al3＋置換Si4＋后，對硅酸鹽組成有何影響？（3）用電價(jià)規(guī)則說明Al3＋置換骨架中的Si4＋時(shí)，通常不超過一半，否則將使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。解：（1）Al3+可與O2-形成[AlO4]5-；Al3+與Si4+處于第二周期，性質(zhì)類似，易于進(jìn)入硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中與Si4+發(fā)生同晶取代，由于遵循鮑林規(guī)則，所以只能部分取代；（2）Al3+置換Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+時(shí)，結(jié)構(gòu)單元[AlSiO4][ASiO5]，失去了電中性，有過剩的負(fù)電荷，為了保持電中性，將有一些半徑較大而電荷較低的陽離子如K+、Ca2+、Ba2+進(jìn)入結(jié)構(gòu)中；（3）設(shè)Al3+置換了一半的Si4+，則O2-與一個(gè)Si4+一個(gè)Al3+相連，陽離子靜電鍵強(qiáng)度=3/4×1+4/4×1=7/4，O2-電荷數(shù)為-2，二者相差為1/4，若取代超過一半，二者相差必然>1/4，造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。第三章答案3-2略。3-2試述位錯(cuò)的基本類型及其特點(diǎn)。解：位錯(cuò)主要有兩種：刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)。刃型位錯(cuò)特點(diǎn)：滑移方向與位錯(cuò)線垂直，符號⊥，有多余半片原子面。螺型位錯(cuò)特點(diǎn)：滑移方向與位錯(cuò)線平行，與位錯(cuò)線垂直的面不是平面，呈螺施狀，稱螺型位錯(cuò)。3-3非化學(xué)計(jì)量化合物有何特點(diǎn)？為什么非化學(xué)計(jì)量化合物都是n型或p型半導(dǎo)體材料？解：非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)：非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體；缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出；非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。由于負(fù)離子缺位和間隙正離子使金屬離子過剩產(chǎn)生金屬離子過剩（n型）半導(dǎo)體，正離子缺位和間隙負(fù)離子使負(fù)離子過剩產(chǎn)生負(fù)離子過剩（p型）半導(dǎo)體。3-4影響置換型固溶體和間隙型固溶體形成的因素有哪些？解：影響形成置換型固溶體影響因素：（1）離子尺寸：15%規(guī)律：1.（R1-R2）/R1>15%不連續(xù)。2.<15%連續(xù)。3.>40%不能形成固熔體。（2）離子價(jià)：電價(jià)相同，形成連續(xù)固熔體。（3）晶體結(jié)構(gòu)因素：基質(zhì)，雜質(zhì)結(jié)構(gòu)相同，形成連續(xù)固熔體。（4）場強(qiáng)因素。（5）電負(fù)性：差值小，形成固熔體。差值大形成化合物。影響形成間隙型固溶體影響因素：（1）雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大?。杭刺砑拥脑佑?，易形成固溶體，反之亦然。（2）晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)：離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。（3）電價(jià)因素：外來雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來保持電價(jià)平衡。3-5試分析形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響。解：影響有：（1）穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生；（2）活化晶格，形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（3）固溶強(qiáng)化，溶質(zhì)原子的溶入，使固溶體的強(qiáng)度、硬度升高；（4）形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響：固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低3-6說明下列符號的含義：VNa，VNa'，VCl˙，（VNa'VCl˙），CaK˙，CaCa，Cai˙˙解：鈉原子空位；鈉離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷；氯離子空位，帶一個(gè)單位正電荷；最鄰近的Na+空位、Cl-空位形成的締合中心；Ca2+占據(jù)K.位置，帶一個(gè)單位正電荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+處于晶格間隙位置。3-7寫出下列缺陷反應(yīng)式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體；（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶體；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗倫克爾缺陷（Ag+進(jìn)入間隙）。解：（1）NaClNaCa’+ClCl+VCl·

（2）CaCl2CaNa·+2ClCl+VNa’

（3）OVNa’+VCl·

（4）AgAgVAg’+Agi·3-8MgO的密度是3.58g/cm3，其晶格參數(shù)是0.42nm，計(jì)算單位晶胞MgO的肖特基缺陷數(shù)。解：設(shè)有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子數(shù)為x，晶胞體積V=（4.20）3，x=ρVN0/M=3.96,單位晶胞的肖脫基缺陷數(shù)=4-x=0.04。3-9MgO（NaCl型結(jié)構(gòu)）和Li2O（反螢石型結(jié)構(gòu)）均以氧的立方密堆為基礎(chǔ)，而且陽離子都在這種排列的間隙中，但在MgO中主要的點(diǎn)缺陷是肖特基缺陷，而在Li2O中是弗倫克爾型，請解釋原因。解：Mg占據(jù)四面體空隙，Li占據(jù)八面體空隙。3-10MgO晶體的肖特基缺陷生成能為84kJ/mol，計(jì)算該晶體1000K和1500K的缺陷濃度。（答：6.4×10－3，3.5×10－2）解：n/N=exp（-E/2RT），R=8.314，T=1000k：n/N=6.4×10-3；T=1500k：n/N=3.5×10-2。3-11非化學(xué)計(jì)量化合物FexO中，F(xiàn)e3+／Fe2+＝0.1，求FexO中的空位濃度及x值。（答：2.25×10－5；0.956）解：Fe2O32FeFe·+3OO+VFe’’ y 2y yFe3+2yFe2+1-3yO，X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O

[VFe’’]===2.22×10-23-12非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓．非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎么樣的變化？增大還是減??？為什么？解：Zn（g）Zni·+e’Zn（g）+1/2O2=ZnOZni·+e’+1/2O2ZnO[ZnO]=[e’]∴PO2[Zni·]ρ

O2（g）OO+VFe’’+2h·k=[OO][VFe’’][h·]/PO21/2=4[OO][VFe’’]3/PO21/2[VFe’’]∝PO2-1/6，∴PO2[VFe’’]ρ3-13對于刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)，區(qū)別其位錯(cuò)線方向、伯氏矢量和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方向的特點(diǎn)。解：刃位錯(cuò)：位錯(cuò)線垂直于位錯(cuò)線垂直于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方向；螺位錯(cuò)：位錯(cuò)線平行于位錯(cuò)線平行于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方向。3-14圖3-1是晶體二維圖形，內(nèi)含有一個(gè)正刃位錯(cuò)和一個(gè)負(fù)刃位錯(cuò)。

（1）圍繞兩個(gè)位錯(cuò)伯格斯回路，最后得伯格斯矢量若干？

（2）圍繞每個(gè)位錯(cuò)分別作伯氏回路，其結(jié)果又怎樣？解：略。3-15有兩個(gè)相同符號的刃位錯(cuò)，在同一滑移面上相遇，它們將是排斥還是吸引？解：排斥，張應(yīng)力重疊，壓應(yīng)力重疊。3-16晶界對位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)將發(fā)生怎么樣的影響？能預(yù)計(jì)嗎？解：晶界對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用。3-17晶界有小角度晶界與大角度晶界之分，大角度晶界能用位錯(cuò)的陣列來描述嗎？解：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于無序的狀態(tài)，而位錯(cuò)之間的距離可能只有1、2個(gè)原子的大小，不適用于大角度晶界。3-18從化學(xué)組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機(jī)械混合物的差別。固溶體機(jī)械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子間相互反映生成相數(shù)均勻單相多相單相均勻化學(xué)計(jì)量不遵守定比定律遵守定比定律化學(xué)組成不確定有幾種混合物就有多少化學(xué)組成確定以AO溶質(zhì)溶解在B2O3溶劑中為例：比較項(xiàng)固溶體化合物機(jī)械混合物化學(xué)組成（x=0～2）AB2O4AO+B2O3相組成均勻單相單相兩相有界面3-19試闡明固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物三者之間的異同點(diǎn)，列出簡明表格比較。解：固溶體、晶格缺陷、非化學(xué)計(jì)量化合物都是點(diǎn)缺陷，是晶體結(jié)構(gòu)缺陷，都是單相均勻的固體，結(jié)構(gòu)同主晶相。熱缺陷——本征缺陷；固溶體——非本征缺陷；分類形成原因形成條件缺陷反應(yīng)化學(xué)式溶解度、缺陷濃度熱缺陷肖特基

弗倫克爾熱起伏T>0kO+

MMMi··+MX

MX只受溫度控制固溶體無限，有限，置換，間隙攙雜

溶解大小，電負(fù)性，電價(jià)，結(jié)構(gòu)無：受溫度控制

有：攙雜量<固溶度受溫度控制

攙雜量>固溶度受固溶度控制非化學(xué)計(jì)量化合物陽缺

陰間

陽間

陰缺環(huán)境中氣氛性質(zhì)和壓力變化Fe1-xO

UO2+x

Zn1+xO

TiO2-X[h·]∝

[]∝

[]∝

[]∝3-20在面心立方空間點(diǎn)陣中，面心位置的原子數(shù)比立方體項(xiàng)角位置的原子數(shù)多三倍。原子B溶入A晶格的面心位置中，形成置換型固溶體，其成分應(yīng)該是A3B呢還是A2B？為什么？解：略。3-21Al2O3在MgO中形成有限固溶體，在低共熔溫度1995℃時(shí)．約有18wt％Al2O3溶入MgO中，假設(shè)MgO單位晶胞尺寸變化可忽略不計(jì)。試預(yù)計(jì)下列情況的密度變化。1）Al3+為填隙離子；2）Al3+為置換離子。解：（a）Al3+為填隙離子：缺陷反應(yīng)為：（1）固溶式分子式：（b）Al3+為置換離子：缺陷反應(yīng)為：（2）固溶式分子式：（3）取100g試樣為基準(zhǔn)：（為摩爾數(shù)）（m為摩爾數(shù)）∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為：2.035MgO·0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563（4）（4）式各項(xiàng)除以2.563得Mg0.794Al0.137O（5）由（5）式得x=0.137代入（2）（3）式，對（a）有即（b）有設(shè)：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為：（，分別代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。3-22對硫鐵礦進(jìn)行化學(xué)分析：按分析數(shù)據(jù)的Fe/S計(jì)算，得出兩種可能的成分：Fe1-xS和FeS1-x，前者意味著是Fe空位的缺陷結(jié)構(gòu)，后者是Fe被置換。設(shè)想用一種實(shí)驗(yàn)方法以確定該礦物究竟屬哪一類成分？解：Fe1-xS中存在Fe空位，非化學(xué)計(jì)量，存在h·P型半導(dǎo)體；FeS1-x中金屬離子過剩，存在S2-空位，存在N型半導(dǎo)體；因Fe1-xS、FeS1-x分屬不同類型半導(dǎo)體，通過實(shí)驗(yàn)確定其半導(dǎo)體性質(zhì)即可。3-23說明為什么只有置換型固溶體的兩個(gè)組分之間才能相互完全溶解，而填隙型固溶體則不能。解：（1）晶體中間隙位置是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)能力<10%；（2）間隙式固溶體的生成，一般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使晶格變得不穩(wěn)定而離解；置換固溶體形成是同號離子交換位置，不會(huì)對接產(chǎn)生影響，所以可形成連續(xù)固溶體。3-24對于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負(fù)離子半徑比分別為0.47、0.36和0.40，則Al2O3和Al2O3形成連續(xù)固溶體。（1）這個(gè)結(jié)果可能嗎？為什么？（2）試預(yù)計(jì)，在MgO－Cr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限的還是無限的？為什么？解：（1）Al2O3與Cr2O3能形成連續(xù)固溶體，原因：1）結(jié)構(gòu)內(nèi)型相同，同屬于剛玉結(jié)構(gòu)。2）（2）MgO與Cr2O3的固溶度為有限原因:結(jié)構(gòu)類型不同MgO屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，Cr2O3屬剛玉結(jié)構(gòu)。雖然也不可能形成連續(xù)固溶體。3-25某種NiO是非化學(xué)計(jì)量的，如果NiO中Ni3+／Ni2+＝10－4，問每1m3中有多少載流子？解：設(shè)非化學(xué)計(jì)量化合物為NixO，

Ni2O32+3+

y2yyNi3+2yNi2+1-3yONi3+/Ni2+=2y/（1-3y）=10-x

則y=5×10-5，x=1-y=0.99995，Ni0.99995O

每m3中有多少載流子即為空位濃度：[]=y/（1+x）=2.5×10-5。3-26在MgO－Al2O3和PbTiO3－PbZrO3中哪一對形成有限固溶體，哪一對形成無限固溶體，為什么？解：MgO-AL2O3：，即rMg、rAl半徑相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（剛玉）結(jié)構(gòu)類型差別大，形成有限固溶體；

PbTiO3-PbZrO3形成無限固溶體，因?yàn)楸M管Ti4+、Zr4+半徑相差較大（15.28）,但都是（ABO3）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Ti4+、Zr4+都填充八面體空隙，該空隙體積較大，可填入的陽離子的半徑r值可在一定范圍內(nèi)變化，而不至于使結(jié)構(gòu)變化。3-27CeO2為螢石結(jié)構(gòu)，其中加入15mol%CaO形成固溶體，測得固溶體密度d＝7.01g/cm3，晶胞參數(shù)a＝0.5417nm，試通過計(jì)算判斷生成的是哪一種類型固溶體。已知原子量Ce140.12，Ca40.08，O16.00。解：對于CaO-CeO2固溶體來說，從滿足電中性來看，可以形成氧離子空位的固溶體也可形成Ca2+嵌入陰離子間隙中的固溶體，其固溶方程為：

對于置換式固溶體有x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置換式固溶體化學(xué)式Ca0.15Ce0.85O1.85。有因?yàn)镃eO2屬于螢石結(jié)構(gòu)，晶胞分子數(shù)Z=4，晶胞中有Ca2+、Ce4+、O2-三種質(zhì)點(diǎn)。

晶胞質(zhì)量對于間隙固溶體，其化學(xué)式Ca2yCe1-yO2，與已知組成Ca0.15Ce0.85O1.85相比，O2-不同，

Ca0.15Ce0.85O1.85Ca0.15×2/1.85Ce0.83×2/1.85O2∴間隙式固溶體化學(xué)式Ca0.13×2/1.85Ce1.7/1.85O2

同理可得實(shí)測密度為d=7.01，接近于d2∴形成間隙固溶體，存在間隙Ca離子第四章答案4-1略。4-2試簡述硅酸鹽熔體聚合物結(jié)構(gòu)形成的過程和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。解：聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎(chǔ)單位，組成大小不同的聚合體?？煞譃槿齻€(gè)階段：

初期：石英的分化，架狀[SiO4]斷裂，在熔體中形成了各種聚合程度的聚合物。

中期：縮聚并伴隨變形一般鏈狀聚合物易發(fā)生圍繞Si-O軸轉(zhuǎn)動(dòng)同時(shí)彎曲，層狀聚合物使層本身發(fā)生褶皺、翹曲、架狀聚合物熱缺陷增多，同時(shí)Si-O-Si鍵角發(fā)生變化。

[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O（短鍵）

3[Si3O10]Na8——[Si6O18]Na12+2Na2O（六節(jié)環(huán)）

后期：在一定時(shí)間和溫度范圍內(nèi)，聚合和解聚達(dá)到平衡?？s聚釋放的Na2O又能進(jìn)一步侵蝕石英骨架而使其分化出低聚物，如此循環(huán)，直到體系達(dá)到分化-縮聚平衡為止。4-3試用實(shí)驗(yàn)方法鑒別晶體SiO2、SiO2玻璃、硅膠和SiO2熔體。它們的結(jié)構(gòu)有什么不同？解：利用X射線檢測。晶體SiO2——質(zhì)點(diǎn)在三維空間做有規(guī)律的排列，各向異性。SiO2熔體——內(nèi)部結(jié)構(gòu)為架狀，近程有序，遠(yuǎn)程無序。SiO2玻璃——各向同性。硅膠——疏松多孔。4-4影響熔體粘度的因素有哪些？試分析一價(jià)堿金屬氧化物降低硅酸鹽熔體粘度的原因。解：（1）影響熔體粘度的主要因素：溫度和熔體的組成。堿性氧化物含量增加，劇烈降低粘度。隨溫度降低，熔體粘度按指數(shù)關(guān)系遞增。（2）通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。4-5熔體粘度在727℃時(shí)是107Pa·s，在1156℃時(shí)是103Pa·s，在什么溫度下它是106Pa·s？解：根據(jù)727℃時(shí)，η=107Pa·s，由公式得：（1）1156℃時(shí)，η=103Pa·s，由公式得：（2）聯(lián)立（1），（2）式解得∴A=-6.32，B=13324當(dāng)η=106Pa·s時(shí)，解得t=808.5℃。4-6試述石英晶體、石英熔體、Na2O·2SiO2熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的區(qū)別。石英晶體石英熔體Na2O?2SiO2結(jié)構(gòu)[SiO4]按共頂方式對稱有規(guī)律有序排列，遠(yuǎn)程有序基本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]呈架狀結(jié)構(gòu)，遠(yuǎn)程無序基本結(jié)構(gòu)單元[Si6O18]12-呈六節(jié)環(huán)或八節(jié)環(huán)，遠(yuǎn)程無序性質(zhì)固體無流動(dòng)性，熔點(diǎn)高，硬度大，導(dǎo)電性差，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性好有流動(dòng)性，η大，電導(dǎo)率大，表面張力大有流動(dòng)性，η較石英熔體小，電導(dǎo)率大，表面張力大4-7SiO2熔體的粘度在1000℃時(shí)為1014Pa·s，在1400℃時(shí)為107Pa·s。SiO2玻璃粘滯流動(dòng)的活化能是多少？上述數(shù)據(jù)為恒壓下取得，若在恒容下獲得，你認(rèn)為活化能會(huì)改變嗎？為什么？解：（1）根據(jù)公式：1000℃時(shí)，η=1014Pa·s，T=1000+273=1273K,①1000℃時(shí)，η=107Pa·s，T=1400+273=1673K,②聯(lián)立（1），（2）式解得：5.27×10-16Pa·s，=713.5kJ/mol（2）若在在恒容下獲得，活化能不會(huì)改變。因?yàn)榛罨苁且后w質(zhì)點(diǎn)作直線運(yùn)動(dòng)所必需的能量。它與熔體組成和熔體[SiO4]聚合程度有關(guān)。4-8一種熔體在1300℃的粘度是310Pa·s，在800℃是107Pa·s，在1050℃時(shí)其粘度為多少？在此溫度下急冷能否形成玻璃？解：（1）根據(jù)1300℃時(shí)，η=310Pa·s，由公式得：①800℃時(shí)，η=107Pa·s，由公式得：②聯(lián)立（1），（2）式解得∴A=-7.2，B=15219.6當(dāng)t=1050℃時(shí)，解得η=20130.5Pa·s。（2）在此溫度下，極冷能形成玻璃。4-9試用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，繪出下列兩種熔體在1350~500℃間的粘度曲線（logη~1/T）。兩種熔體常數(shù)如下：序號ABT011.631422921921.7694690216解：根據(jù)公式：對于熔體1：當(dāng)t=500℃時(shí)，T=500+273=773K,0.0013,9.265當(dāng)t=700℃時(shí)，T=700+273=973K,0.0010,7.240當(dāng)t=900℃時(shí)，T=900+273=1173K,0.0008,6.064當(dāng)t=1100℃時(shí)，T=1100+273=1373K,0.0007,5.296當(dāng)t=1350℃時(shí)，T=1350+273=1623K,0.0006,4.643對于熔體2：當(dāng)t=500℃時(shí)，T=500+273=773K,0.0013,10.189當(dāng)t=700℃時(shí)，T=700+273=973K,0.0010,7.964當(dāng)t=900℃時(shí)，T=900+273=1173K,0.0008,6.670當(dāng)t=1100℃時(shí)，T=1100+273=1373K,0.0007,5.823當(dāng)t=1350℃時(shí)，T=1350+273=1623K,0.0006,5.102

熔體在1350~500℃間的粘度曲線4-10派來克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃時(shí)是109Pa·s，在840℃是1013Pa·s。請回解：（1）粘性流動(dòng)活化能是多少？（2）為了易于成形，玻璃達(dá)到105Pa·s的粘度時(shí)約要多高的溫度？解：（1）根據(jù)公式：1400℃時(shí)，η=109Pa·s，T=1400+273=1673K,①840℃時(shí)，η=1013Pa·s，T=840+273=1113K,②聯(lián)立（1），（2）式解得：11.22Pa·s，=254.62kJ/mol（2）當(dāng)η=105Pa·s時(shí)，105=11.22解得t=3094.2℃4-11一種玻璃的工作范圍是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估計(jì)它的退火點(diǎn)（η＝1012Pa·s）？解：根據(jù)公式：870℃時(shí)，η=106Pa·s，T=870+273=1143K,①1300℃時(shí)，η=102.5Pa·s，T=1300+273=1573K,②聯(lián)立（1），（2）式解得：1.57×10-7Pa·s，=280.16kJ/mol當(dāng)η=1012Pa·s時(shí)，1012=1.57×10-7解得t=505.15℃4-12從以下兩種釉式中，你能否判斷兩者的熔融溫度、粘度、表面張力上的差別？說明理由。解：（1）粘度的差別對釉式1：Al3+按網(wǎng)絡(luò)形成離子，2.05對于釉式2：Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)改變離子即：釉式1Y1>釉式2Y2，所以在高溫下釉式1粘度>釉式2粘度。（2）釉式1熔融溫度>釉式2熔融溫度（3）表面張力的差別：釉式1表面張力<釉式2表面張力因?yàn)橛允?的O/Si小于釉式2的O/Si，同時(shí)釉式1加入了PbO和B2O3,這些氧化物可以降低表面張力。4-13一種用于密封照明燈的硼硅酸鹽玻璃，它的退火點(diǎn)是544℃，軟化點(diǎn)是780℃。求：（1）這種玻璃粘性流動(dòng)的活化能；（2）它的工作范圍；（3）它的熔融范圍。解：（1）根據(jù)公式：退火點(diǎn)544℃，η=1012Pa·s，T=544+273=817K,①軟化點(diǎn)為780℃，η=4.5×106Pa·s，T=780+273=1053K,②聯(lián)立（1），（2）式解得：1.39×10-12Pa·s，=373.13kJ/mol（2）工作溫度范圍粘度一般為103~107Pa.s根據(jù)公式：當(dāng)η=103Pa·s時(shí)，T=1311.9K=1038.9℃當(dāng)η=107Pa·s時(shí)，T=1033.6K=760.6℃所以工作溫度范圍是：1038.9℃~760.6℃（3）熔融范圍粘度一般是10~100Pa.s當(dāng)η=10Pa·s時(shí)，T=1516.0K=1243.0℃當(dāng)η=100Pa·s時(shí)，T=1406.6K=1133.6℃所以熔融溫度范圍是1243.0℃~1133.6℃4-14影響玻璃形成過程中的動(dòng)力學(xué)因素是什么？結(jié)晶化學(xué)因素是什么？試簡要敘述之。解：影響玻璃形成的關(guān)鍵是熔體的冷卻速率，熔體是析晶還是形成玻璃與過冷度、粘度、成核速率、晶體生長速率有關(guān)。玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)因素有：復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式，鍵強(qiáng)，鍵型。4-15試計(jì)算下列玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)及非橋氧分?jǐn)?shù)。（1）Na2O·SiO2；（2）Na2O·CaO·Al2O3·SiO2；（3）Na2O·1/3Al2O3·SiO2；（4）18Na2O·10CaO·72SiO2（wt％）解：（1）Z=4，R=3/1=3，X=2R-Z=6-4=2，Y=8-2R=8-6=2（2）>1Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)形成離子Z=4，X=2R-Z=4.66-4=0.66，Y=4-0.66=3.34（3）>1Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)形成離子Z=4，，X=2R-Z=4.8-4=0.8，Y=4-0.8=3.2（4）Na2OCaOSiO2wt%181072mol0.2900.1791.200mol%17.4%10.7%71.9%Z=4，，X=2R-Z=0.78，Y=4-0.78=3.224-16有兩種玻璃其組成（mol％）如下表，試計(jì)算玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并比較兩種玻璃的粘度在高溫下何者大？序號Na2OCaOA12O3SiO2B2O312010106002100206010解：1號：Z=4，Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)形成離子X1=2R-Z=0.5，Y1=4-0.5=3.52號：Z=4，Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)改變離子X2=2R-Z=1.5，Y2=4-1.5=2.5Y1>Y2高溫下1號玻璃的粘度大。4-17有兩種不同配比的玻璃其組成（wt％）如下，試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說明兩種玻璃高溫下粘度的大??？序號Na2OA12O3SiO2181280212880解：序號Na2OA12O3SiO2wt%mol%wt%mol%wt%mol%188.16127.478084.3721212.0984.868083.05對于1：Z=4，Al2O3被視為網(wǎng)絡(luò)形成離子X1=2R-Z=0.014，Y1=4-X=3.986對于2：Z=4，Al2O3被視為網(wǎng)絡(luò)形成離子X2=2R-Z=0.16，Y2=4-X=3.84Y1>Y2，故1號在高溫下的粘度大。4-18有一種玻璃組成（wt％）為Na2O14％、CaO13％、SiO273％，其密度為2.5g/cm3。（1）計(jì)算該玻璃的原子堆積系數(shù)（AFP）及結(jié)構(gòu)參數(shù)值？（2）若用純堿、石灰石和石英砂作原料，用1000kg石英砂熔制該玻璃，問其他兩種原料各需多少？解：（1）該玻璃的平均分子量GM=0.14×62+0.13×56+0.73×60.02=59.77在1?3中原子數(shù)為n==2.5×10-24×6.02×1023/59.77=0.252個(gè)/?3在1?3原子所占體積V=0.0252×4/3π[0.14×2×0.983+0.13×1.063+0.73×0.393+（0.14+0.13+0.73×2）×1.323]=0.4685∴AFP=0.46結(jié)構(gòu)參數(shù)：Na2OCaOSiO2wt%141373mol0.230.231.22mol%13.713.772.6R=(13.7+13.7+72.6×2)/72.6=2.38∵Z=4∴X=2R-Z=2.38×2-4=0.76Y=Z-X=4-0.76=3.24（2）石英砂為1000kg，則需要純堿（Na2CO3）：需要石灰石（CaCO3）：4-19試簡述哪些物質(zhì)可以形成非晶態(tài)固體（NCS）？形成（NCS）的手段有哪些？可以用什么實(shí)驗(yàn)方法研究NCS結(jié)構(gòu)？解：熔體和玻璃體可以形成非晶態(tài)固體。將熔體和玻璃體過冷可以得到非晶態(tài)固體。4-20試簡述淬火玻璃與退火玻璃在結(jié)構(gòu)與性能上有何差異？解：消除和均衡由溫度梯度產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力的玻璃為退火玻璃，這類玻璃不易碎裂且切割方便。淬火處理是將制品加熱至接近其軟化溫度，使玻璃完全退火，然后進(jìn)行迅速冷卻(淬火處理)。因此產(chǎn)生均勻的內(nèi)應(yīng)力，從而使玻璃表面產(chǎn)生預(yù)加壓應(yīng)力，增加了抗彎、抗沖擊的抗扭曲變形的能力。4-21以下三種物質(zhì)，哪個(gè)最容易形成玻璃？哪個(gè)最不容易形成玻璃，為什么？（1）Na2O·2SiO2；（2）Na2O·SiO2；（3）NaCl解：（1）最容易形成玻璃，（3）最不容易形成玻璃。經(jīng)計(jì)算可知R1=2.5，R2=3，Y1=3，Y2=2Y1>Y2，高溫下（1）粘度大，容易形成玻璃，NaCl不具備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為典型的離子晶體很難形成玻璃。4-22查閱下列系統(tǒng)的粘度和Tg/TM等有關(guān)數(shù)據(jù)，試判斷下列系統(tǒng)形成玻璃可能性的順序。（1）GeO2·SiO2，以100℃/s冷卻；（2）GeO2·SiO2氣相沉積在0℃SiO2基板上；（3）金屬金氣相沉積在0℃銅基板上；（4）A12O3氣相沉積在0℃A12O3基板上；（5）液態(tài)硫以1℃/s冷卻；（6）液態(tài)金以106℃/s冷卻；（7）氣態(tài)NaCl在0℃A12O3基板上冷卻；（8）液態(tài)ZnCl2以100℃/s冷卻。解：略。4-23若將10mol％Na2O加入到SiO2中去，計(jì)算O∶Si比例是多少？這樣一種配比有形成玻璃趨向嗎？為什么？解：，這種配比有形成玻璃的趨向，因?yàn)榇藭r(shí)結(jié)構(gòu)維持三維架狀結(jié)構(gòu)，玻璃的粘度還較大，容易形成玻璃。4-24在100gSiO2中要加入多少CaO，才能使O∶Si達(dá)2.5？解：設(shè)要加入XgCaO，則：解得：X=46.674-25若將50mol％Na2O加入到SiO2中，計(jì)算O∶Si比例是多少？這種配比能形成玻璃嗎？為什么？解：，可以形成玻璃。當(dāng)加入50mol%Na2O時(shí)，連續(xù)網(wǎng)狀SiO2骨架雖然松弛化，但依然是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以形成玻璃。4-26在SiO2中加入20％B2O3，試計(jì)算熔體的O∶Si比例是多少？解：1.864-27在SiO2中應(yīng)加入多少Na2O，使玻璃的O/Si＝2.5，此時(shí)析晶能力是增強(qiáng)還是削弱？解：設(shè)加入xmol的Na2O，而SiO2的量為ymol。則O/Si=（x+2y）/y=2.5∴x=y/2即二者的物質(zhì)量比為1:2時(shí)，O/Si=2.5。因?yàn)镺/Si增加了，粘度下降，析晶能力增強(qiáng)了。4-28個(gè)別網(wǎng)絡(luò)改變體（如Na2O）加到石英玻璃中，使氧硅比增加。實(shí)驗(yàn)觀察到當(dāng)O/Si＝2.5~3時(shí)，即達(dá)到形成玻璃的極限，根據(jù)結(jié)構(gòu)解釋為什么在2＜O/Si＜2.5的堿和硅石混合物可以形成玻璃，而O/Si＝3的堿和硅灰石混合物結(jié)晶而不形成玻璃？解：當(dāng)O/Si＝2.5~3時(shí)，Y=2~3，當(dāng)2＜O/Si＜2.5時(shí)，3<Y<4,而當(dāng)O/Si＝3時(shí)，Y=2。結(jié)構(gòu)參數(shù)Y對玻璃性質(zhì)有重要意義。對于Na2O·SiO2玻璃，Y越大，網(wǎng)絡(luò)連接越緊密，強(qiáng)度越大；反之，Y愈小，網(wǎng)絡(luò)空間上的聚集也愈小，結(jié)構(gòu)也變得較松，并隨之出現(xiàn)較大的空隙，結(jié)果使網(wǎng)絡(luò)改變離子的運(yùn)動(dòng)，不論在本身位置振動(dòng)或從一位置通過網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)隙躍遷到另一位置都比較容易。因此隨著Y值遞減，出現(xiàn)膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)增加和粘度減小等變化。對于硅酸鹽玻璃來說，Y<2時(shí)不可能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)，因?yàn)樗拿骟w間公有的橋氧數(shù)少于2，結(jié)構(gòu)多半是不同長度的四面體鏈。所以對于O/Si＝3的堿和硅灰石混合物結(jié)晶而不形成玻璃。4-29試分析：（1）假如要求在800℃時(shí)得到一種具有最高的SiO2摩爾百分?jǐn)?shù)的熔體，而且只能在SiO2中加入一種別的氧化物，那么應(yīng)選擇什么氧化物作外加劑？加入量多少為宜？說明理由。（2）為什么石英的熔融溫度比方石英的熔融溫度低？第五章答案5-1略。5-2何謂表面張力和表面能？在固態(tài)和液態(tài)這兩者有何差別？解：表面張力：垂直作用在單位長度線段上的表面緊縮力或?qū)⑽矬w表面增大一個(gè)單位所需作的功；σ=力/總長度（N/m）

表面能：恒溫、恒壓、恒組成情況下，可逆地增加物系表面積須對物質(zhì)所做的非體積功稱為表面能；J/m2=N/m

液體：不能承受剪應(yīng)力，外力所做的功表現(xiàn)為表面積的擴(kuò)展，因?yàn)楸砻鎻埩εc表面能數(shù)量是相同的；

固體：能承受剪切應(yīng)力，外力的作用表現(xiàn)為表面積的增加和部分的塑性形變，表面張力與表面能不等。5-3在石英玻璃熔體下20cm處形成半徑5×10－8m的氣泡，熔體密度為2200kg/m3，表面張力為0.29N/m，大氣壓力為1.01×105Pa，求形成此氣泡所需最低內(nèi)壓力是多少？解：P1（熔體柱靜壓力）=hρg=0.2×2200×9.81=4316.4Pa附加壓力=2×0.29/5×10-8=1.16×107Pa故形成此氣泡所需壓力至少為P=P1+△P+P大氣=4316.4+1.16×107+1.01×105=117.04×105Pa5-4（1）什么是彎曲表面的附加壓力？其正負(fù)根據(jù)什么劃分？（2）設(shè)表面張力為0.9J/m2，計(jì)算曲率半徑為0.5μm、5μm的曲面附加壓力？解：（1）由于表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個(gè)附加壓力，如果平面的壓力為P0，彎曲表面產(chǎn)生的壓力差為△P，則總壓力為P=P0+△P。附加壓力的正負(fù)取決于曲面的曲率，凸面為正，凹面為負(fù)。（2）根據(jù)Laplace公式：可算得△P=0.9×（1/0.5+1/5）=1.98×106Pa5-5什么是吸附和粘附？當(dāng)用焊錫來焊接銅絲時(shí)，用挫刀除去表面層，可使焊接更加牢固，請解釋這種現(xiàn)象？解：吸附：固體表面力場與被吸附分子發(fā)生的力場相互作用的結(jié)果，發(fā)生在固體表面上，分物理吸附和化學(xué)吸附；

粘附：指兩個(gè)發(fā)生接觸的表面之間的吸引，發(fā)生在固液界面上；

銅絲放在空氣中，其表面層被吸附膜（氧化膜）所覆蓋，焊錫焊接銅絲時(shí)，只是將吸附膜粘在一起，錫與吸附膜粘附的粘附功小，銼刀除去表面層露出真正銅絲表面（去掉氧化膜），錫與銅相似材料粘附很牢固。5-6在高溫將某金屬熔于Al2O3片上。（1）若Al2O3的表面能估計(jì)為1J/m2，此熔融金屬的表面能也與之相似，界面能估計(jì)約為0.3J/m2，問接觸角是多少？（2）若液相表面能只有Al2O3表面能的一半，而界面能是Al2O3表面張力的2倍，試估計(jì)接觸角的大??？解：（1）根據(jù)Yong方程：將已知數(shù)據(jù)代入上式=0.7，所以可算得接觸角約為45.6度（2）將已知數(shù)據(jù)代入Yong方程=0.8，可算得接觸角約為36.9度。5-7在20℃及常壓下，將半徑為10－3m的汞分散成半徑為10－9m的小汞滴，求此過程所需作的功是多少？已知20℃時(shí)汞的表面張力0.47N/m。解：此過程所需作的功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加,即==59w5-8在2080℃的Al2O3（L）內(nèi)有一半徑為10－8m的小氣泡，求該氣泡所受的附加壓力是多大？已知2080℃時(shí)Al2O3（L）的表面張力為0.700N/m。解：根據(jù)公式，可算得△P=2×0.7/10－8=1.4×108N5-920℃時(shí)苯的表面張力為0.0289N/m，其飽和蒸氣壓為10013Pa，若在20℃時(shí)將苯分散成半徑為10－6m的小滴，計(jì)算：（1）苯滴上的附加壓力；（2）苯滴上的蒸氣壓與平面上苯液飽和蒸氣壓之比。解：（1）根據(jù)公式，可算得△P=2×0.0289/10－6=5.78×104N（2）根據(jù)開爾文方程，簡化為查得苯的密度為879kg/m3將已知數(shù)據(jù)代入公式右邊==0.002=苯滴上的蒸氣壓與平面上苯液飽和蒸氣壓之比==1.0025-1020℃時(shí)，水的飽和蒸氣壓力為2338Pa，密度為998.3kg/m3，表面張力為0.07275N/m，求半徑為10－9m的水滴在20℃時(shí)的飽和蒸氣壓為多少？解：根據(jù)公式，可算得△P=2×0.07275/10－9=1.455×108N/m2根據(jù)開爾文方程，簡化為，將已知條件代入可算得：=1.077P=6864Pa最后算得半徑為10－9m的水滴在20℃時(shí)的飽和蒸氣壓P為6864Pa5-11若在101325Pa，100℃的水中產(chǎn)生了一個(gè)半徑為10－8m的小氣泡，問該小氣泡能否存在并長大？此時(shí)水的密度為958kg/m3，表面張力為0.0589N/m。解：根據(jù)公式，可算得附加壓力為△P=2×0.0589/10－8=1.178×107Pa對于液體中的氣泡，氣泡的壓力為P=P0—△P=101325—1.178×107﹤0所以該小氣泡不能存在。5-1217℃時(shí)大顆粒的1，2－二硝基苯在水中的溶解度為0.0059mol/L，1，2－二硝基苯固體與溶液的界面張力為0.0257N/m，計(jì)算直徑為10－8m的1，2－二硝基苯在水中的溶解度。1，2－二硝基苯固體的密度為1565kg/m3。解：根據(jù)公式，將已知數(shù)據(jù)代入，即=114.42，由此又可算得直徑為10－8m的1，2－二硝基苯在水中的溶解度為0.029mol/L5-13在某一定溫度下，對H2在Cu（s）上的吸附測得以下數(shù)據(jù)：PH×103Pa）5.06610.1315.2020.2725.33p/V（×105Pa/L）4.2567.60011.6514.8917.73其中V是不同壓力下每克Cu上吸附H2的體積（標(biāo)準(zhǔn)狀況），求朗格繆爾公式中的Vs。解：根據(jù)朗格繆爾公式公式兩邊乘以p,得以p/v對p做圖，則斜率為1/vs所作圖基本為直線，證明符合朗格繆爾等溫式，斜率為0.0007，則Vs=1428.6L5-1420℃時(shí)，乙醚－水、汞－乙醚及汞－水的界面張力分別為0.0107、0.379及0.375N/m，在乙醚與汞的界面上滴一滴水，求其接觸角。解：，5-15在真空下的氧化鋁表面張力約為0.9N/m，液態(tài)鐵的表面張力為1.72N/m，同樣條件下液態(tài)鐵－氧化鋁的界面張力為2.3N/m，問接觸角有多大？液態(tài)鐵能否潤濕氧化鋁？解：=-0.814，，所以不能潤濕。5-16考慮四種聯(lián)接作用：焊接、燒結(jié)、粘附接合和玻璃－金屬的封接，請從原子尺度考慮，解釋這些聯(lián)接作用相互間有何差異？解：焊接：兩種或兩種以上材質(zhì)（同種或異種）,通過加熱或加壓或二者并用,來達(dá)到原子之間的結(jié)合而形成永久性連接的工藝過程叫焊接.焊接時(shí)周圍的條件，包括：母材材質(zhì)、板厚、坡口形狀、接頭形式、拘束狀態(tài)、環(huán)境溫度及濕度、清潔度以及根據(jù)上述諸因素而確定的焊絲（或焊條）種類及直徑、焊接電流、電壓、焊接速度、焊接順序、熔敷方法、運(yùn)槍（或運(yùn)條）方法等。焊件坡口及表面如果有油（油漆）、水、銹等雜質(zhì)，熔入焊縫中會(huì)產(chǎn)生氣孔、夾雜、夾渣、裂紋等缺陷，給焊接接頭帶來危害和隱患。燒結(jié)：是賦予材料性能的一種高溫處理工藝，原子向接觸點(diǎn)的擴(kuò)散使顆粒間行形成粘結(jié)，進(jìn)一步擴(kuò)散最終填滿各種剩下的孔隙并使材料的致密度提高。是粉末或粉末壓坯加熱到低于其中基本成分的熔點(diǎn)的溫度，然后以一定的方法和速度冷卻到室溫的過程。燒結(jié)的結(jié)果是粉末顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，燒結(jié)體的強(qiáng)度增加，把粉末顆粒的聚集體變成為晶粒的聚結(jié)體，從而獲得所需的物理、機(jī)械性能的制品或材料。低溫預(yù)燒階段:在此階段主要發(fā)生金屬的回復(fù)及吸附氣體和水分的揮發(fā)，壓坯內(nèi)成形劑的分解和排除等。中溫升溫?zé)Y(jié)階段:此階段開始出現(xiàn)再結(jié)晶，在顆粒內(nèi)，變形的晶粒得以恢復(fù)，改組為新晶粒，同時(shí)表面的氧化物被還原，顆粒界面形成燒結(jié)頸。高溫保溫完成燒結(jié)階段:此階段中的擴(kuò)散和流動(dòng)充分的進(jìn)行和接近完成，形成大量閉孔，并繼續(xù)縮小，使孔隙尺寸和孔隙總數(shù)有所減少，燒結(jié)體密度明顯增加。粘附現(xiàn)象的本質(zhì)和吸附一樣都是兩種物質(zhì)之間表面力作用的結(jié)果。粘附作用可通過兩相相對滑動(dòng)時(shí)的摩擦、固體粉末的聚集和燒結(jié)等現(xiàn)象表現(xiàn)出來。玻璃和金屬的封接，受許多因素的支配。影響封接件最主要的因素有如下四方面：（1）金屬的氧化在玻璃與金屬氣密封接前，通常把金屬適度氧化，健金屬氧化物處于玻璃與金屬之間。這一步驟對封接是十分必要的，也是玻璃封接的一種微觀調(diào)控手段。金屬的氧化處理，是影響玻璃與金屬封接最重要的因素，其中氧化機(jī)理是探討封接技術(shù)的關(guān)鍵問題。（2）玻璃和金屬的膨脹系數(shù)玻璃和金屬膨脹系數(shù)的一致性，是形成良好封接的宏觀調(diào)控手段。當(dāng)玻璃熔體與金屬封接時(shí)，處于高溫下的玻璃有足夠的粘滯流動(dòng)性。它一面變形，一面隨著金屬的熱收縮曲線而收縮。然而，隨著溫度的降低，玻璃逐漸失去其流動(dòng)性，以致跟不上金屬的熱收縮而逐漸從金屬的收縮曲線上分離開來。該變化既連續(xù)，又取決于冷卻速率，因而無法確定哪一點(diǎn)溫度是玻璃從金屬收縮曲線上分出來的特定溫度。通常為方便起見，用一特定溫度TM來表示玻璃固著于金屬時(shí)的狀態(tài)。這就是說，當(dāng)T﹥TM，玻璃具有完全的流動(dòng)性，且不產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)T﹤TM，封接玻璃沿著固有的熱收縮曲線收縮，這個(gè)特定溫度TM稱為固化溫度，它與玻璃的應(yīng)變溫度甚為接近。在任意溫度T時(shí)，產(chǎn)生與金屬間的收縮差⊿d，并在封接件內(nèi)產(chǎn)生與⊿d成比例的應(yīng)力。當(dāng)應(yīng)力超過玻璃的強(qiáng)度極限時(shí)，玻璃即遭到破壞，影響封接件氣密性。在固化溫度TM以下，兩者熱收縮曲線的相對關(guān)系實(shí)質(zhì)上反映了膨脹系數(shù)的匹配程度，即從TM起始的玻璃與金屬的收縮差應(yīng)為：⊿d=（ag-am）（TM-T）（1-1）式1-1中ag與am分別表示各種玻璃和金屬從TM到兩者匹配溫度T的膨脹系數(shù)。為了使玻璃消除永久應(yīng)力，封接件需經(jīng)退火，良好的退火對封接質(zhì)量有著重要的意義。退火后的封接件不應(yīng)快速冷卻，因?yàn)榻饘俦炔ＡУ膶?dǎo)熱性好，因而金屬比玻璃冷得快。當(dāng)金屬和玻璃的膨脹系數(shù)相同時(shí)，這種不同的冷卻速率導(dǎo)致金屬比玻璃收縮大，當(dāng)玻璃失去流動(dòng)性后，金屬就不得不在窄的范圍內(nèi)冷卻，兩者長度的改變影響到玻璃和金屬的附著能力。如果開始快速冷卻的溫度超過玻璃的影響退火溫度下限，玻璃將處于拉伸狀態(tài)。為了防止這種拉應(yīng)力的產(chǎn)生以及為了使玻璃略帶壓力，玻璃和金屬封接后，往往在煤氣火焰上單獨(dú)地加熱金屬部分。（3）玻璃的強(qiáng)度和界面擴(kuò)散在考慮到玻璃和金屬膨脹系數(shù)匹配的基礎(chǔ)上，提高破璃的機(jī)械強(qiáng)度、尤其是抗拉強(qiáng)度，這對于封接件受到熱沖擊或者因溫度梯度引起的熱應(yīng)力乃至受到使用中的外力時(shí)都是有利的。一般玻璃的抗壓強(qiáng)度可以很高，達(dá)到600～1500MPa，而抗拉強(qiáng)度極低僅是抗壓強(qiáng)度的1O%左右。實(shí)際上只是抗拉強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)問題。如有可能，采用結(jié)晶化破璃封接，這是提高玻璃抗拉強(qiáng)度的有效途徑，它通?？梢赃_(dá)到原始玻璃抗拉強(qiáng)度的3～5倍，甚至5倍以上。必須指出，封接處大量氣泡（尤其是成串氣泡）的存在是很有害的，因?yàn)樗芙档蜋C(jī)械強(qiáng)度和造成慢性漏氣。溶解在金屬中的氣體在封接加熱時(shí)放出，是產(chǎn)生氣泡的一個(gè)原因，這在鎢、鉬、鉑等金屬是少見的，而鎳、鐵及其合金較多。為此，除選用真空治煉法制得的金屬外，通常可利用在真空中或氫氣中加熱金屬預(yù)先去氣來消除此因素。產(chǎn)生氣泡的另一個(gè)原因是碳，特別是金屬表面層中的碳，在封接時(shí)會(huì)氧化成二氧化碳?xì)怏w而造成氣泡，這在鎳、鐵及其合金中亦較其它金屬為嚴(yán)重。解決過個(gè)問題的方法是把金屬放在濕氫或真空中退火，以去掉氣體和碳。從面杜絕氣泡的產(chǎn)生。遇火溫度一般在900～I(xiàn)100℃，時(shí)間根據(jù)金屬的厚度而定。在封接界面附近有兩類情況：一類是兩種不同材料之間的封接，在交界面直接產(chǎn)生相互擴(kuò)散。例如玻璃和玻璃光學(xué)研磨封接，以及金屬之間的熔接。另一類是為便于封接，交界處放入異種材料。例如玻璃和金屬、陶瓷與金屬難以直接發(fā)生相互擴(kuò)散的封接。這種場臺(tái)下產(chǎn)生熔化擴(kuò)散現(xiàn)象。然而，無論是相互擴(kuò)散或是熔化擴(kuò)散界面附近的組成、性質(zhì)和材質(zhì)內(nèi)部的組成、性質(zhì)是不同的，這種變化對封接件的穩(wěn)定性有很大的影響。（4）封接件的形狀、尺寸以及表面粗糙度封接件內(nèi)的應(yīng)力大小和分布情況，受到封接件形狀與尺寸的影響。當(dāng)應(yīng)力超過封接材料的強(qiáng)度極限時(shí)，勢必?fù)p傷封接制品。一般地說，封接后，如果封接件僅僅作為電子管或電真空器件的一個(gè)組成部分，尚需繼續(xù)進(jìn)行加工，或者用來和同樣的電子管或電子器件的封接部進(jìn)行封接，則需再一次熱處理或經(jīng)受機(jī)械力的作用。外力造成的暫時(shí)應(yīng)力將與材料相互間的熱收縮應(yīng)力復(fù)合在一起。與材料間熱收縮差同時(shí)形成的永久應(yīng)力和由各種原因構(gòu)成的暫時(shí)應(yīng)力復(fù)合的結(jié)果，其值是相當(dāng)可觀的。如果忽視了形狀與尺寸對應(yīng)力的影響，則有可能影響到封接件的穩(wěn)定性。例如在生產(chǎn)實(shí)踐中，為了減輕這種應(yīng)力，可以利用金屬薄邊的可塑性進(jìn)行封接，甚至可以利用金屬的彈性來進(jìn)行封接。此外，在粘附性試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，如果底料上凹凸均勻，則粘附性良好，必然對封接產(chǎn)生有利的影響。5-17MgO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上，在低共熔溫度下，液相的表面張力為900mN/rn液體與固體的界面能為600mN/m，測得接觸角為70.52o。（1）求Si3N4的表面張力；（2）把Si3N4在低共熔溫度下進(jìn)行熱處理，測試其熱腐蝕的槽角為60℃，求Si3N4的晶界能？解：（1）=900cos70.520+600=900mN/M（2）=2×900cos300=1558.8mN/M5-18氧化鋁瓷件中需要披銀，已知1000℃時(shí)mN/m；mN/m；mN/m，問液態(tài)銀能否潤濕氧化鋁瓷件表面？可以用什么方法改善它們之間的潤濕性？解：=-0.8370不能潤濕，陶瓷元件表面披銀，必須先將瓷件表面磨平并拋光，才能提高瓷件與銀層之間的潤濕性。5-19根據(jù)圖5-13和表5-2可知，具有面心立方晶格不同晶面（110）、（100）、（111）上，原子密度不同，試回答，那一個(gè)晶面上固－氣表面能將是最低的？為什么？解：根據(jù)公式表面能，其中為固體表面能，為晶格能，為阿弗加德羅常數(shù)，為1m2表面上的原子數(shù)目。和分別為表示第i個(gè)原子在晶體體積內(nèi)和表面上時(shí)，最鄰近的原子的數(shù)目，在面心立方體晶體中在（111）面上為6，在（100）面上為4，在（110）面上為2.將上述數(shù)據(jù)帶入公式，得則：因而，（111）原子密排面上原子能最低。5-20試解釋粘土結(jié)構(gòu)水和結(jié)合水（牢固結(jié)合水、松結(jié)合水）、自由水的區(qū)別，分析后兩種水在膠團(tuán)中的作用范圍及其對工藝性能的影響。解：粘土結(jié)構(gòu)水是粘土結(jié)構(gòu)中的水；由于粘土顆粒一般帶負(fù)電，又因水是極性分子，當(dāng)粘土顆粒分散于水中時(shí)，在粘土表面負(fù)電場的作用下，水分子以一定取向分布在粘土顆粒周圍以氫鍵與其表面上的氧和氫氧基結(jié)合，負(fù)電端向外。在第一層水分子的外圍形成一個(gè)負(fù)電表面，因而又吸引第二層水分子。負(fù)電場對水分子的引力作用，隨著離開粘土表面距離的增加而減弱，因此水分子的排列也有定向逐漸過渡到混亂。靠近內(nèi)層形成的定向排列的水分子層稱為牢固結(jié)合水，圍繞在粘土顆粒周圍，與粘土顆粒形成一個(gè)整體，一起在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)，其厚度約為3－10個(gè)水分子厚。在牢固結(jié)合水的外圍吸引著一部分定向程度較差的水分子層稱為松結(jié)合水，由于離開粘土顆粒表面較遠(yuǎn)，他們之間的結(jié)合力較小。在松結(jié)合水以外的水叫自由水。

結(jié)合水的密度大，熱容小，界電常數(shù)小，冰點(diǎn)低等，在物理性質(zhì)上與自由水不同。粘土和水結(jié)合的數(shù)量可以用測量潤飾熱來判斷。粘土與這三種水結(jié)合的狀態(tài)與數(shù)量將會(huì)影響粘土－水系統(tǒng)的工藝性能。在粘土含水量一定的情況下，若結(jié)合水減少，則自由水就多，此時(shí)粘土膠的體積減小，容易移動(dòng)，因而泥漿粘度小，流動(dòng)性好；當(dāng)結(jié)合水量多時(shí)，水膜厚，利于粘土膠粒間的滑動(dòng)，則可塑性好。5-21一個(gè)均勻的懸浮液，粘土濃度為30vol％，薄片狀粘土顆粒尺寸是平均直徑0.1μm，厚度0.01μm，求顆粒間平均距離是多少個(gè)？解：略。5-22粘土的很多性能與吸附陽離子種類有關(guān)。指出粘土吸附下列不同陽離子后的性能變化規(guī)律，（以箭頭表示：）

H＋Al3＋Ba2＋Sr2＋Ca2＋Mg2＋NH4＋K＋Na＋Li＋

（l）離子交換能力；（2）粘土的ζ電位；（3）粘土的結(jié)合水量；（4）泥漿穩(wěn)定性；（5）泥漿流動(dòng)性；（6）泥漿觸變性；（7）泥團(tuán)可塑性；（8）泥漿濾水性；（9）泥漿澆注時(shí)間（10）坯體形成速率解：（l）離子交換能力：Li＋Na＋K＋NH4＋Mg2＋Ca2＋Sr2＋Ba2＋Al3＋H＋（2）粘土的ζ電位：H＋Ba2＋Sr2＋Ca2＋Mg2＋NH4＋K＋Na＋Al3＋Li＋（3）粘土的結(jié)合水量：NH4＋Al3＋Ba2＋Sr2＋Ca2＋Mg2＋K＋Na＋Li＋H＋（4）泥漿穩(wěn)定性：H＋Al3＋Ba2＋Sr2＋Ca2＋Mg2＋NH4＋K＋Na＋Li＋（5）泥漿流動(dòng)性：H＋Al3＋Ba2＋Sr2＋Ca2＋Mg2＋NH4＋K＋Na＋Li＋（6）泥漿觸變性：H＋Li＋Na＋K＋Mg2＋Ca2＋Sr2Ba2＋Al3＋NH4＋（7）泥團(tuán)可塑性：Li＋Na＋K＋NH4＋Mg2＋Ca2＋Sr2＋Ba2＋Al3＋H＋（8）泥漿濾水性：H＋Al3＋Ba2＋Sr2＋Ca2＋Mg2＋NH4＋K＋Na＋Li＋（9）泥漿澆注時(shí)間：Li＋Na＋K＋NH4＋Mg2＋Ca2＋Sr2＋Ba2＋Al3＋H＋（10）坯體形成速率：H＋Al3＋Ba2＋Sr2＋Ca2＋Mg2＋NH4＋K＋Na＋Li＋5-23若粘土粒子是片狀的方形粒子。長度分別為10、1、0.1μm，長度是其厚度的10倍。試求粘土顆粒平均距離是在引力范圍2nm時(shí)，粘土體積濃度？解：略。5-24用Na2CO3和Na2SiO3分別稀釋同一種粘土（以高嶺石礦物為主）泥漿，試比較電解質(zhì)加入量相同時(shí)，兩種泥漿的流動(dòng)性、注漿速率、觸變性和坯體致密度有何差別？解：不同陰離子的Na鹽電解質(zhì)對粘土膠溶效果是不相同的。含有聚合陰離子的鈉鹽能使粘土的ζ-電位值升至-60mV。所以加入Na2CO3基本上對粘土的各項(xiàng)性能沒有影響，而加入Na2SiO3后，泥漿的流動(dòng)性升高，注漿速率升高，觸變性降低，坯體致密度升高。5-25影響粘土可塑性的因素有那些？生產(chǎn)上可以來用什么措施來提高或降低粘土的可塑性以滿足成形工藝的需要？解：當(dāng)粘土與適當(dāng)?shù)乃旌暇鶆蛑瞥赡鄨F(tuán)，該泥團(tuán)受到高于某一個(gè)數(shù)值剪應(yīng)力作用后，可以塑造成任何形狀，當(dāng)去處應(yīng)力泥團(tuán)能保持其形狀，這種性質(zhì)稱為可塑性。影響因素有：1.礦物組成，礦物組成不同，顆粒間的作用力也不同。2.吸附的陽離子種類,陽離子的電價(jià)越高可塑性越好。3.顆粒的大小和形狀，顆粒越細(xì)，比表面積越大，顆粒間的接觸點(diǎn)越多，則可塑性增加。4.含水量等。生產(chǎn)上可以增大礦物組分的比表面積來增大電細(xì)管力，從而增大可塑性；也可增大或減小吸附的陽離子的電價(jià)，從而改變粘土可塑性；或者將礦物的顆粒減小增大接觸點(diǎn)來增大粘土的可塑性；第六章答案6-1略。6-2什么是吉布斯相律？它有什么實(shí)際意義？解：相律是吉布斯根據(jù)熱力學(xué)原理得出的相平衡基本定律，又稱吉布斯相律，用于描述達(dá)到相平衡時(shí)系統(tǒng)中自由度數(shù)與組分?jǐn)?shù)和相數(shù)之間的關(guān)系。一般形式的數(shù)學(xué)表達(dá)式為F＝C－P＋2。其中F為自由度數(shù)，C為組分?jǐn)?shù)，P為相數(shù)，2代表溫度和壓力兩個(gè)變量。應(yīng)用相率可以很方便地確定平衡體系的自由度數(shù)。6-3固體硫有兩種晶型，即單斜硫、斜方硫，因此，硫系統(tǒng)可能有四個(gè)相，如果某人實(shí)驗(yàn)得到這四個(gè)相平衡共存，試判斷這個(gè)實(shí)驗(yàn)有無問題？解：有問題，根據(jù)相律，F(xiàn)=C-P+2=1-P+2=3-P，系統(tǒng)平衡時(shí)，F(xiàn)=0，則P=3，硫系統(tǒng)只能是三相平衡系統(tǒng)。

圖6-1圖6-26-4如圖6-1是鈣長石（CaAl2Si2O）的單元系統(tǒng)相圖，請根據(jù)相圖回解：（1）六方、正交和三斜鈣長石的熔點(diǎn)各是多少？（2）三斜和六方晶型的轉(zhuǎn)變是可逆的還是不可逆的？你是如何判斷出來的？（3）正交晶型是熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)？還是介穩(wěn)態(tài)？解：（1）六方鈣長石熔點(diǎn)約1300℃（B點(diǎn)），正鈣長石熔點(diǎn)約1180℃（C點(diǎn)），三斜鈣長石的熔點(diǎn)約為1750℃（A點(diǎn)）。（2）三斜與六方晶型的轉(zhuǎn)變是可逆的。因?yàn)榱骄图訜岬睫D(zhuǎn)變溫度會(huì)轉(zhuǎn)變成三斜晶型，而高溫穩(wěn)定的三斜晶型冷卻到轉(zhuǎn)變溫度又會(huì)轉(zhuǎn)變成六方晶型。（3）正交晶型是介穩(wěn)態(tài)。6-5圖6-2是具有多晶轉(zhuǎn)變的某物質(zhì)的相圖，其中DEF線是熔體的蒸發(fā)曲線。KE是晶型I的升華曲線；GF是晶型II的升華曲線；JG是晶型III的升華曲線，回答下列問題：（1）在圖中標(biāo)明各相的相區(qū)，并寫出圖中各無變量點(diǎn)的相平衡關(guān)系；（2）系統(tǒng)中哪種晶型為穩(wěn)定相？哪種晶型為介穩(wěn)相？（3）各晶型之間的轉(zhuǎn)變是可逆轉(zhuǎn)變還是不可逆轉(zhuǎn)變？解：（1）KEC為晶型Ⅰ的相區(qū)，EFBC過冷液體的介穩(wěn)區(qū)，AGFB晶型Ⅱ的介穩(wěn)區(qū)，JGA晶型Ⅲ的介穩(wěn)區(qū)，CED是液相區(qū)，KED是氣相區(qū)；

（2）晶型Ⅰ為穩(wěn)定相，晶型Ⅱ、Ⅲ為介穩(wěn)相；因?yàn)榫廷?、Ⅲ的蒸汽壓高于晶型Ⅰ的，即它們的自由能較高，有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂赡茌^低的晶型Ⅰ的趨勢；

（3）晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷颉ⅱ笫菃蜗虻?，不可逆的，多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度高于兩種晶型的熔點(diǎn)；晶型Ⅱ、Ⅲ之間的轉(zhuǎn)變是可逆的，雙向的，多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度低于Ⅱ、Ⅲ的熔點(diǎn)。6-6在SiO2系統(tǒng)相圖中，找出兩個(gè)可逆多晶轉(zhuǎn)變和兩個(gè)不可逆多晶轉(zhuǎn)變的例子。解：可逆多晶轉(zhuǎn)變：β-石英←→α-石英α-石英←→α-鱗石英不可逆多晶轉(zhuǎn)變：β-方石英←→β-石英γ-鱗石英←→β-石英6-7C2S有哪幾種晶型？在加熱和冷卻過程中它們?nèi)绾无D(zhuǎn)變？β-C2S為什么能自發(fā)地轉(zhuǎn)變成γ-C2S？在生產(chǎn)中如何防止β-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S？解：C2S有、、、四種晶型，它們之間的轉(zhuǎn)變?nèi)缬覉D所示。由于β-C2S是一種熱力學(xué)非平衡態(tài)，沒有能穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間，因而在相圖上沒有出現(xiàn)β-C2S的相區(qū)。C3S和β-C2S是硅酸鹽水泥中含量最高的兩種水硬性礦物，但當(dāng)水泥熟料緩慢冷卻時(shí)，C3S將會(huì)分解，β-C2S將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硬活性的γ-C2S。為了避免這種情況的發(fā)生，生產(chǎn)上采取急冷措施，將C3S和β-C2S迅速越過分解溫度或晶型轉(zhuǎn)變溫度，在低溫下以介穩(wěn)態(tài)保存下來。6-8今通過實(shí)驗(yàn)測得如圖6-3所示的各相圖，試判斷這些相圖的正確性。如果有錯(cuò)，請指出錯(cuò)在何處？并說明理由。圖6-3解：第一圖錯(cuò)，B組元有一個(gè)固定的熔點(diǎn)，因此液相線和固相線在B側(cè)應(yīng)交于一點(diǎn)。第二圖錯(cuò)，A、B組元具有一個(gè)低共熔點(diǎn)，因此A、B的兩條液相線應(yīng)交于一點(diǎn)。第三圖錯(cuò)，析晶過程中，達(dá)到共熔點(diǎn)后，系統(tǒng)進(jìn)入低共熔過程，從液相中析出固溶體α、β，系統(tǒng)進(jìn)入三相平衡狀態(tài)，系統(tǒng)的溫度不能變，因此中間的那條線應(yīng)與AB平行。第四圖錯(cuò)，具有低共熔點(diǎn)的有限固溶體二元系統(tǒng)相圖中γ固溶體不可能存在。第五圖錯(cuò)，具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的有限固溶體二元系統(tǒng)相圖中γ固溶體不可能存在。6-9根據(jù)圖6-4所示的二元系統(tǒng)相圖回解：（1）注明各相區(qū)；（2）寫出無變量點(diǎn)的性質(zhì)及其相平衡關(guān)系；（3）寫出M1和M2熔體的平衡冷卻析晶過程；（4）計(jì)算從熔體剛冷至TP溫度及離開TP溫度時(shí)系統(tǒng)中存在各相的百分含量。解：（1）相區(qū)如圖所示：（2）轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P：低共熔點(diǎn)E：（3）液：固：圖6-4液：固：（4）點(diǎn)，剛到時(shí)離開時(shí)，點(diǎn)，剛到時(shí)離開時(shí)，6-10圖6-5為具有一個(gè)不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)，在低共熔點(diǎn)E發(fā)生如下析晶的過程：LA＋AmBn。E點(diǎn)B含量為20％，化合物AmBn含B量為64％，今有C1和C2兩種配料，其配料點(diǎn)分置于E點(diǎn)兩側(cè)。已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在達(dá)低共熔點(diǎn)溫度前的冷卻析晶過程中，從該二配料中析出的初晶相含量相等。試計(jì)算C1和C2的組成。

圖6-5解：設(shè)A－B二元相圖中組成以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示。和兩種配料量均為G（kg）。據(jù)題意，初相在低共溶點(diǎn)前析出，則和二配料組成必在AP之間（若在PB之間，初相比在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P前析出）。又該二配料組成不同，而析出的初相含量相等，可知二配料點(diǎn)一定分置于低共溶點(diǎn)E兩側(cè)，析出初相分別為和A。設(shè)含B的量為x%,含B量為y%,則根據(jù)桿杠規(guī)則可以建立下面方程：解聯(lián)立方程，得x=26%,y=17.3%。所以，組成為含B的量26%，組成為含B17.3%6-11圖6-6是一個(gè)未完成的具有一個(gè)不一致熔化合物并形成固溶體的二元系統(tǒng)相圖。請根據(jù)已給出的諸點(diǎn)完成此相圖的草圖。解：草圖如下：

圖6-66-12已知A和B兩組成構(gòu)成具有低共熔點(diǎn)的有限固溶體的二元系統(tǒng)。試根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制粗略相圖。已知A的熔點(diǎn)為1000℃，B熔點(diǎn)為700℃。含B為25mol％的試樣在500℃完全凝固，其中含73.3mol％初晶相SA（B）和26.7mol％（SA（B）＋SB（A））共生體。含B為50mol％的試樣在同一溫度下凝固完畢，其中含40mol％初晶相SA（B）和60mol％（SA（B）＋SB（A））共生體，而SA（B）相總量占晶相總量的50％。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)測定。解：因a、b點(diǎn)溫度及低共熔溫度已知，欲繪此相圖之草圖，關(guān)鍵是求出C、E、D三點(diǎn)之組成。由于二個(gè)試樣析出初晶相均為，且在同一溫度下凝固完畢（此溫度顯然即低共熔溫度，可知該二試樣的組成必都落在CE間。設(shè)C點(diǎn)含B量為x,E點(diǎn)含B量為z。根據(jù)題意借助杠桿規(guī)則可以獲得下面關(guān)系式。解上述聯(lián)立方程，得x=0.051,y=0.799,z=0.949,據(jù)此，可確定C點(diǎn)含B量0.05mol,E點(diǎn)含B量為0.80mol,D點(diǎn)含B量為0.95mol。這樣相圖中C、E、D位置可以找到，從而繪出相圖的草圖如下：6-13根據(jù)Al2O3－SiO2系統(tǒng)相圖說明：（1）鋁硅質(zhì)耐火材料：硅磚（含Si