無機化學(xué)：第一章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系

第一章原子結(jié)構(gòu)和元素周期系

本章教學(xué)要求

第一篇物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

1、了解人類認(rèn)識原子結(jié)構(gòu)的發(fā)展歷史和相關(guān)概念(特別是相對原子質(zhì)量）；1學(xué)時

2、初步理解量子力學(xué)對核外電子的運動狀態(tài)的描述方法(電子云)和能層、能級、軌道和自旋等概念；掌握四個量子數(shù)(主n、角l、磁m、自旋ms)的取值和意義；掌握核外電子可能狀態(tài)數(shù)的推算。2學(xué)時4、掌握基態(tài)原子核外電子組態(tài)/排布/構(gòu)型的三規(guī)律(能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則)；掌握根據(jù)原子序數(shù)來寫基態(tài)原子的電子組態(tài)(特別是1—4周期素)，并由此確定元素名稱和元素所在周期、族、區(qū)、價電子構(gòu)型，反過來也行。2學(xué)時5、掌握原子結(jié)構(gòu)與周期系的關(guān)系。重點掌握電離能、電子親和能和電負(fù)性的物理意義和周期規(guī)律。1學(xué)時共6學(xué)時用隧道掃描顯微鏡觀測到的硅晶體表面§1.1-3原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識原子結(jié)構(gòu)的探索過程

100

多年前的今天，正是人類揭開原子結(jié)構(gòu)秘密的非常時期。我們來回顧19

世紀(jì)末到20世紀(jì)初，科學(xué)發(fā)展史上的一系列重大的事件。

1896年，法國物理學(xué)家貝克萊Becquerel發(fā)現(xiàn)鈾的天然放射性；1898年波蘭人居里夫婦MarieCurie發(fā)現(xiàn)釙和鐳的放射性，二者蛻變后最后都變成鉛。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，上述射線是由α、β、γ三種射線組成。一、天然放射性的發(fā)現(xiàn)

α粒子：帶兩個正電荷，質(zhì)量為氫原子的4倍

β粒子：帶1個負(fù)電荷，（后證明是電子)Γ射線：波長很短的電磁波

天然放射性物質(zhì)及其蛻變現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，使人們開始意識到原子并非是組成物質(zhì)的“最終質(zhì)點”，它是可分的，而且具有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1858年，人們在研究物質(zhì)在真空管的放電現(xiàn)象時，發(fā)現(xiàn)了陰極射線；二、電子的發(fā)現(xiàn)

1897年美國物理學(xué)家湯姆森thomson

研究陰極射線的本質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)陰極射線是一群帶負(fù)電的粒子流，將其命名為電子，并測定了電子的荷質(zhì)比。不論陰極射線管中的氣體是什么氣體或電極材料是用什么金屬制成的，發(fā)射的陰極射線的電子的荷質(zhì)比都是相等的。因此證明電子是各種原子的共同組成部分。陰極射線在磁場中偏轉(zhuǎn)

放射性、電子的發(fā)現(xiàn)，證明了原子是可分可變的，原子還有其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這是人們對物質(zhì)認(rèn)識的一個重大突破，使人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識從宏觀領(lǐng)域進入到了微觀領(lǐng)域。

1911年，美國物理學(xué)家盧瑟福Rutherford進行α粒子散射實驗，提出原子的有核模型：用一束平行的α射線撞擊金屬箔，觀察α粒子的行蹤。發(fā)現(xiàn)α粒子穿過金箔后，大多數(shù)粒子仍繼續(xù)向前，沒有改變方向；少數(shù)α粒子改變它原來的途徑而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，但偏轉(zhuǎn)的角度不大；僅有極少數(shù)（約1/萬）偏轉(zhuǎn)的角度很大，甚至被反彈回去。三、原子核的發(fā)現(xiàn)

1913年，英國物理學(xué)家莫斯萊Moseley，系統(tǒng)地研究了用各種元素分別制成陰極所得到的X射線的波長，發(fā)現(xiàn)不同元素各有其特征的X射線譜線，得出原子序數(shù)與其X射線波長的關(guān)系，而原子序數(shù)在數(shù)值上正好等于該原子的核電荷。這樣通過測定元素的特征X射線光譜，就可以確定其核電荷數(shù)。

1919年，盧瑟福Rutherford用α粒子轟擊氮，發(fā)現(xiàn)氮原子可以放出一個帶正電荷的粒子，其電量與電子相等。由于任何中性原子都可以失去一個或多個電子而成為帶正電荷離子，這就說明每一個原子的原子核中都含有一個或多個正電性單元—質(zhì)子。四、質(zhì)子的發(fā)現(xiàn)

質(zhì)子的發(fā)現(xiàn)，還不能解釋除H核以外的其它原子核的問題。例如：He原子核內(nèi)含有兩個質(zhì)子，而它的質(zhì)量卻是H原子的4倍。這多出來的2倍質(zhì)量又是哪里來的呢？為此，盧瑟福預(yù)言，在原子核中必定還存在著一種電中性的粒子。

1923年，盧瑟福的學(xué)生、美國物理學(xué)家查德威克Chadwick用高速α粒子轟擊Be時，發(fā)現(xiàn)了這種不帶電的粒子。它的質(zhì)量比質(zhì)子的質(zhì)量略大。五、中子的發(fā)現(xiàn)

由于上述一系列的重大發(fā)現(xiàn)和研究，人們基本弄清了原子的主要組成——原子是由電子、質(zhì)子和中子三種基本粒子所組成。其中質(zhì)子和中子靠核力組成原子核，核靠靜電引力而將電子束縛在核外的一定空間運動。8.1.2.原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡史1.

古代希臘哲學(xué)家德模克利特的原子論：任何物質(zhì)都是由不可分的原子構(gòu)成。注：atom原子anatomy

剖析、解剖學(xué)

2.19世紀(jì)初——道爾頓(J.Dolton)的原子理論：化學(xué)元素是用物理方法不能再分割的最基本的物質(zhì)組分，每一種化學(xué)元素有一種原子；同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同；原子不可再分，一種原子不會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子。

3.

19世紀(jì)末——盧瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型：(1)

原子是由電子和帶正電荷的原子核組成。原子核很小，約占原子體積的十萬分之一。電子在原子核外很大的空間里，像行星繞著太陽那樣沿著一定的軌道繞核運動；

(2)電子的質(zhì)量很小，原子的大部分質(zhì)量集中在核上；(3)原子核的正電荷數(shù)等于核外電子數(shù)，因此整個原子電中性。Anunsatisfactoryatomicmodel

根據(jù)當(dāng)時的物理學(xué)概念,帶電微粒在力場中運動時總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量,運動著的電子軌道會越來越小,最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅.由于原子毀滅的事實從未發(fā)生,將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地.4.

近代原子結(jié)構(gòu)理論----玻爾理論

1913年，玻爾綜合了普朗克的量子理論，愛因斯坦的光子理論和盧瑟福的原子模型，提出了新的原子模型：在原子核的周圍，電子被勻稱地分布在一些同心環(huán)上，他引入量子化條件，成功地解釋了氫原子光譜。

通過對光、電子的衍射實驗，證明：德布羅意預(yù)言的準(zhǔn)確性，發(fā)現(xiàn)電子等微觀粒子的運動特征除了“量子化”，還具有“波粒二象性”。從而得出微觀粒子的運動特征：“量子化”和“波粒二象性”.5.

微觀粒子的波粒二象性

為了描述微觀粒子的運動狀態(tài)，海森堡提出“測不準(zhǔn)原理”——h=x·P6.測不準(zhǔn)原理7.

1926年，薛定諤提出了波動力學(xué)(量子力學(xué))概念，在此基礎(chǔ)上建立了現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)模型。核外電子運動狀態(tài)用波函數(shù)描述，即電子云模型?！?.4氫原子光譜和波爾理論1.4.1氫原子光譜

光譜(spectrum)——復(fù)合光線經(jīng)三棱鏡折射后按照波長長短依次排列的彩色圖像。

連續(xù)光譜（帶狀光譜）——如日光光譜，沸騰鋼水、熾熱燈絲光光譜：光線通過棱鏡分光，可得到紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫連續(xù)變化、沒有明顯界線的譜帶。發(fā)光可分為熱致發(fā)光(如fireworks)和電致發(fā)光(如variouslamplight)例子：連續(xù)光譜（自然界）連續(xù)光譜(實驗室）

線狀光譜、不連續(xù)光譜、原子光譜或原子的特征光譜——以受激發(fā)的原子或離子作光源，發(fā)出的光通過分光鏡后得到不連續(xù)的明暗相間線條組成的光譜。當(dāng)極少量的高純氫氣在高真空玻璃管中，加入高電壓使之放電，管中發(fā)出光束，使這種光經(jīng)過分光作用，在可見光區(qū)得到四條顏色不同的H原子的譜線（如上圖）。

δγβαnm410.2434.1486.1656.3aaHHHH一、不連續(xù)光譜

1885年，瑞士一位中學(xué)物理教師J.J.Balmar(巴爾麥)指出，上述譜線的頻率符合下列公式(改變了形式)：

=c/λ=3.289╳1015()s-1氫原子光譜由此公式可算出氫原子光譜在可見光的四條譜線：當(dāng)n＝3時，是Hα的頻率當(dāng)n＝4時，是Hβ的頻率當(dāng)n＝5時，是Hγ的頻率當(dāng)n＝6時，是Hδ的頻率

:波數(shù)(波長的倒數(shù)

=1/,cm-1).

n

:大于2的正整數(shù).

RH

：Rydberg常數(shù),RH=3.289╳1015/c=1.09677107m-1里德堡Rydberg把上述公式改為：二、玻爾(Bohr)理論——解釋氫原子光譜

=3.289×1015{1/n12－1/n22}1913年，丹麥物理學(xué)家N.Bohr(盧瑟福Rutherford的學(xué)生

)提出.實際上，氫原子的所有譜線頻率符合里德堡公式n1<n2,其中n1=1紫外光譜Lyman系；n1=2可見光譜區(qū)（Balmer系）；n1=3、4、5紅外光譜區(qū)玻爾(Bohr)理論構(gòu)成Bohr的理論的要點

:n越小,離核越近,軌道能量越低,勢能值越負(fù)nEn/J1-2.179

10-18

2-5.45

10-19

3-2.42

10-19

4-1.36

10-19

5-8.72

10-20

6-6.05

10-20

1)行星模型：原子核外的電子在一定的線性軌道上繞核運行。電子在這些軌道上運動時并不吸收和輻射能量(稱為定態(tài))。

2)定態(tài)假設(shè)：在正常情況下，原子中的電子盡可能處在離核最近的軌道上。這是能量最低的定態(tài)——基態(tài)(groundstate)。

當(dāng)原子受到輻射，加熱或通電時獲得能量后電子可能躍遷到離核較遠(yuǎn)的軌道上去。這是能量較高的定態(tài)——激發(fā)態(tài)(excitedstate)。

這是一種類比的科學(xué)思維方法——就像行星繞太陽運行一樣。吸收能量(躍遷)放出能量基態(tài)激發(fā)態(tài)(電子處于能量較高的狀態(tài))

4)

躍遷規(guī)則：激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上，同時以光的形式放出能量，光的能量為躍遷前后兩個能級的能量之差，即

3)量子化條件：氫原子核外電子的軌道是不連續(xù)的，而是分立的?；蛘哒f，這些軌道上的能量是不連續(xù)的。在軌道上運行的電子必須具有一定的角動量L(L=mvr

)，只能按下式取值：這是一次革命性假設(shè)，是違背傳統(tǒng)的經(jīng)典力學(xué)的假設(shè)?！鱁=E2-E1=h

(光的頻率)h（Planck常數(shù)）=6.626

10-34

J·s；E1—離核較近的軌道的能量，E2—離核較遠(yuǎn)的軌道的能量?！鱁=E2-E1=h

=3.289

1015

×6.626

10-34{1/n12－1/n22}=2.179

10-18

{1/n12－

1/n22}=B{1/n12－

1/n22}J令n2=∞，n1=1、2、3、…

△E=-E1，就可以算出氫原子各能級的能量：nEn/J1-2.179

10-18

2-5.45

10-19

3-2.42

10-19

4-1.36

10-19

5-8.72

10-20

6-6.05

10-20

B=2.179

10-21×6.02×1023

=1312kJ·mol

=13.6eV·electron-1E/10-19J

０-0.445-0.605-0.872-1.36-2.42-5.45-2.179121.6nm120.6nm97.25nm94.98nm93.78nm91.16nm656.5nm486.1nm434.1nm410.2nm397.2nmHHHHH∞7654321α

β

γ

δ

εnLyman系玻爾(Bohr)理論

成功地解釋經(jīng)典物理無法解釋的

1.

原子穩(wěn)定存在的問題

2.H原子光譜的不連續(xù)性

3.

里德堡經(jīng)驗公式

由于波爾理論未能完全沖破經(jīng)典物理的束縛，電子在原子核外的運動采取了宏觀物體的固定軌道，沒有考慮電子本身具有微觀粒子所特有的規(guī)律性-----波粒二象性。因此，波爾理論無法解釋多電子原子的光譜和氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)等問題?！?.5氫原子核外電子運動的量子力學(xué)模型一.光的波粒二象性

光的粒子性：1905年，A．Ainstein（愛因斯坦）應(yīng)用Planck量子論成功解釋了光電效應(yīng)，并提出了光子學(xué)說。

光是具有粒子特征的光子所組成，每一個光子的能量與光的頻率成正比，即光子的能量E＝h

。

由此可見具有特定頻率

的光的能量只能是光子能量E的整數(shù)倍nE（n為自然數(shù)）。而不能是1.1E,1.2E,2.3E,…。這就是說，光的能量是量子化的。

光的強度：I=ρh

ρ——光的密度

光的波動性：光是電磁波，光的強度I=ψ2/(4π)

ψ——光波的振幅/波函數(shù)光的波粒二象性：上述兩性統(tǒng)一起來

光的強度：I=ρh

=ψ2/(4π)通過上式可得到：

1)

光的頻率一定，ρ∝ψ2

，光的密度越大，振幅越大(光的強度也越大)2)作為粒子性的光子的動量P(=mc，質(zhì)量、光速)與光的波長成反比

P=h/λ，這就是光的波粒二象性的數(shù)學(xué)表達(dá)式。二.DeBroglie(德布羅意)關(guān)系式

1927年，法國youngdoctorDeBroglie認(rèn)為(inhisdissertation)：既然光具有波力二象性，則電子等微觀粒子也可有波動性。λ＝即λ＝這個關(guān)系式把電子等微觀粒子的波動性和粒子性的定量地聯(lián)系起來，表明：粒子的動量越大，其波長越短。實際上，由于宏觀物體的波長太短，根本無法測定或察覺。如人的動量：60kg×100/10m/s[6.626

10-34J·s/600]×1012pm

既然電子是具有波粒二象性的微觀粒子，能否用經(jīng)典力學(xué)中確定宏觀物體運動狀態(tài)的物理量“位置”和速度描述其運動狀態(tài)呢？能否象經(jīng)典力學(xué)準(zhǔn)確測定宏觀物體運動的速度和位置那樣準(zhǔn)確測定電子運動的速度和位置呢？

對于微觀粒子,由于其具有特殊的運動性質(zhì)(波粒二象性),不能同時準(zhǔn)確測定其位置和動量。1927年,海森堡(Heisthberg)提出了微觀粒子的不確定原理。

“由于微觀粒子具有波粒二象性，所以不可能同時精確地測出它的運動速度和空間位置。”

x·mv=x·p≡h/4π

其中：

x：粒子位置的不準(zhǔn)量；p：粒子動量的不準(zhǔn)量；h：普朗克常數(shù)，h=6.626×10－34J·s

注：不準(zhǔn)量相當(dāng)于誤差三、海森堡的不確定原理上式表明：對于任何一個微觀粒子，測定其位置的誤差與測定其動量的誤差之積為一個常數(shù)h/4π.（即原子中核外電子的運動不可能同時準(zhǔn)確測出其位置和動量——也就是，

x

,則

p

;x

,則

p

）既然對微觀粒子的運動狀態(tài)測不準(zhǔn),有無方法描述其運動狀態(tài)呢?

答案是肯定的.某電子的位置雖然測不準(zhǔn),但可以知道它在某空間附近出現(xiàn)的機會的多少—概率的大小可以確定。因而可以用統(tǒng)計的方法和觀點,考察其運動行為。

經(jīng)典力學(xué)不適合描述微觀粒子的運動狀態(tài)，微觀粒子運動狀態(tài)只能用建立在量子化和統(tǒng)計性基礎(chǔ)上的量子力學(xué)來描述。量子力學(xué)中描述微觀粒子運動狀態(tài)的最基本方程式是薛定諤方程(這里不介紹)。四、氫原子的量子力學(xué)模型1、電子云

量子力學(xué)理論證明：

概率密度=|

|2

(注：ρ∝

2)

ρ——微觀粒子在空間任一微小區(qū)域/體積元里出現(xiàn)的概率，即概率密度。定態(tài)電子在核外空間的概率密度分布規(guī)律可用波的振動方程/波動方程/波函數(shù)(薛定諤方程)來描述。概率

=|

|2

V

波函數(shù)的平方|ψ|2代表在核外空間某處找到電子的概率。電子云圖是概率密度|

|2的形象化說明。黑點密集的地方，|

|2值越大，概率密度越大；反之概率密度越小。處于不同定態(tài)電子的電子云圖像具有以下特征：

2)電子云的形狀——用能級(energylevel)來表示在一定能層上又具有一定電子云形狀的電子。

1)電子云在核外空間的擴展程度——擴展程度越大的電子所處的能量越高，反之則越低?？捎媚軐?energyshell)來表示其能量的高低(高中稱為電子層)。光譜學(xué)符號KLMNOPQ…能層一二三四五六七…能層能級電子云形狀和種數(shù)

K

1s1種(s為球形對稱)

L

2s、2p2種(p為雙紡錘形/啞鈴形)

M

3s、3p、3d3種(d為多紡錘形/花瓣形)

N

4s、4p、4d、4ff的形狀復(fù)雜電子云的形狀(實際上是電子云的角度分布圖)

3)電子云的空間取向——用軌道(orbital)來描述在一定能層和能級上又有一定空間取向的電子云。

s電子的電子云是球形對稱，所以1s、2s、3s軌道、……，都只有一種空間取向。

p電子的電子云是雙紡錘形，在空間有三種取向，并且相互垂直，分別稱為px、py、pz軌道。

軌道(orbital)可以理解為電子在核外空間概率密度較大的區(qū)域，與火車軌道意義不同。

d電子的電子云是多紡錘形，在空間有五種取向，分別稱為dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2軌道。

f電子的電子云形狀復(fù)雜，在空間有七種取向。2、電子的自旋核外電子除繞原子核高速運動外，還像地球一樣繞自己的軸自旋——有順時針和逆時針2種相反方向。3、核外電子的可能運動狀態(tài)為了區(qū)別起見，把具有一定空間取向（即軌道）的電子稱為具有一定空間運動狀態(tài)的電子；而把既具有一定空間運動狀態(tài)又有自旋狀態(tài)的電子稱為具有一定運動狀態(tài)的電子。能層

能級軌道可能的空間運動狀態(tài)數(shù)可能的運動狀態(tài)數(shù)K1s

1s

12L

2s

2s

12

2p

2px,2py,

2pz36M

3s

3s

12

3p

3px,3py,

3pz36

3d

3dxy,3dyz,3dxz,5103dx2-y2,3dz2

N4s1個軌道124p3個軌道364d5個軌道5104f7個軌道714第n能層有n2個軌道n2

2n24、四個量子數(shù)(quantum

number)

在量子力學(xué)中，三個量子數(shù)選用一定值時，就可以求得一種相應(yīng)的波函數(shù)

。由此可見，由三個確定的量子數(shù)組成一套參數(shù)即可描繪出一種波函數(shù)的特征，即可以描繪出核外電子的空間運動狀態(tài)，加上電子自旋的量子數(shù)，四個量子數(shù)可以確定電子的一個運動狀態(tài)。我們知道，電子云是概率密度|

|2的形象化說明。(1)主量子數(shù)n(principalquantum)四個量子數(shù)分別對應(yīng)于前面講過的核外電子的4個基本特征——能層、能級、軌道、自旋。接下來要熟悉四個量子數(shù)的取值：取值：n=1、2、3、4、…——為正整數(shù)(自然數(shù))意義:

決定電子能量大小的主要因素；表示核外電子離核的遠(yuǎn)近。(2)角量子數(shù)l(angularquantum)

取值:

l的取值受制于主量子數(shù)n

l=0，1，2，3，…….(n-1),共n個值

也就是說，n=1，l只能取一個值0；n=2，l只能取二個值0，1；n=3，l只能取三個值0、1、2；……。

l取值能級（符號）

0s1p2

d

3

f

4g

……

意義：（1）確定能級形狀；（2）和主量子數(shù)n共同決定多電子原子中電子的能量大小。取值：m的取值受制于角量子數(shù)l

m=0,±1,±2,±3···±l

共有（2l+1)個值意義：決定能級在空間的伸展方向。一個取值表示一個空間伸展方向。如：l=1，m=0,±1時，表示p能級在空間有3個伸展方向，即Px、Py、Pz軌道(如圖)。

例如：l=2時,m只能取0,±1,±2共5(2×2+1=5)個值(3)磁量子數(shù)m(magneticquantum)

注：符號表示軌道的對稱性，在討論化學(xué)鍵和分子軌道的形成時有重要作用。nlm軌道數(shù)目(n2)軌道名稱或符號

0

0

11s0012s1

0,±132px,2py,2pz0013s10,±133px,3py,3pz20,±1,±253dxy,3dyz,3dxz3dx2-y2,3dz2

0

01……10,±13

20,±1,±25

30,±1,±2,±37取值：只有兩個取值，ms=+1/2或-1/2，意義：表示電子自旋方向(4)自旋量子數(shù)ms(spinquantum)結(jié)論：

波函數(shù)

(n,l,m)或原子軌道表明了:

(1)軌道的大小(能層的數(shù)目,電子距離核的遠(yuǎn)近),軌道能量高低;(2)軌道的形狀;(3)軌道在空間分布的方向

n、l、m

一定，軌道也確定。利用三個量子數(shù)n、l、m

可以描述一個電子的空間運動狀態(tài)，即可將一個原子軌道描述出來.。

例如:n=2，l=0，m=0，2sn=3，l=1，m=0，3pz

n=3，l=2，m=0，3dz2思考題：當(dāng)n為3時，l

、m

分別可以取何值？軌道的名稱分別怎樣?波函數(shù)的求解（簡單介紹）

要正確地了解波函數(shù)，應(yīng)對薛定諤方程進行求解。然而對薛定諤方程求解，涉及到較復(fù)雜的數(shù)學(xué)，是件很麻煩的事情。如果我們采取坐標(biāo)變換的方法，將三維直角坐標(biāo)(x，y，z)變換成球坐標(biāo)(r，θ,φ

)，求解就會簡單的多。

將直角坐標(biāo)三變量x，y，z變換成球坐標(biāo)三變量r，，

yzxoPP′

rr

op

的長度(0-)

op

與z軸的夾角(0-)

op

在xoy

平面內(nèi)的投影，op′與x軸的夾角

(0-2)

x=rsin

cos

y=rsin

sin

z=rcos

r2=x2+y2+z2

將關(guān)系式代入薛定諤方程式，再經(jīng)數(shù)學(xué)處理，可得出如下形式的波函數(shù)：Ψ(n,l,m)(x,y,z)→Ψ(r,θ,φ)Ψ(n,l,m)(r,θ,φ)=R(n,l)(r)·

Y(l,m)(θ,φ)

完全波函數(shù)徑向波函數(shù)角度波函數(shù)

用波函數(shù)描述電子在原子中的運動狀態(tài)比較抽象，若用圖像表示則形象直觀，但波函數(shù)是一個三維空間的三變量函數(shù)，很難用適當(dāng)?shù)?、簡單的圖形表示清楚。在無機化學(xué)中，常采用分析的方法，從兩個側(cè)面來討論。1.波函數(shù)的角度部分圖示波函數(shù)的求解1、S軌道的角度分布圖：

波函數(shù)的角度部分Y(θ,φ)隨角度變化的圖形：解薛定諤方程可以得到具體的波函數(shù)的角度部分關(guān)系式。由于角度部分與r無關(guān)，因此與主量子數(shù)無關(guān)，因此寫成——Y(l,m)(θ,φ)分別討論如下：

此式中沒有θ，說明角度分布與θ,φ無關(guān)。所以，它的圖系應(yīng)是一個以原點（原子核）為球1s的球面。事實上，所有的s軌道的角度分布圖都是以原點為球心的球面，所不同的是半徑不同，隨著n的增大，球面的半徑增大。由schodinger方程得出:Y2pz(θ，φ)=cosθ

θ=0℃,cosθ=1θ=30℃,cosθ=θ=60℃,cosθ=1/2θ=90℃,cosθ=02、P軌道的角度分布圖：作圖得到的圖形

圖形是兩個相切的球面，其最大值在Z軸，故表示為P2pz

。對于P2px、P2py的角度分布圖，均為相切雙球面，其最大值分別在X軸和Y軸。其實P軌道的角度分布圖都是相切的雙球面。軌道角度分布圖匯總一、構(gòu)造原理1、能量最低原理

基態(tài)原子核外電子在原子軌道上的分布，要盡可能使整個原子的能量最低（即電子并不總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的原子軌道）。2、Pauli不相容原理

同一原子中不可能同時存在四個量子數(shù)完全相同的兩個電子（或者說每個原子軌道至多容納兩個自旋方式相反的電子）。

§1.6基態(tài)原子的電子組態(tài)或電子排布

通過大量的實驗和理論研究表明，氫原子的電子運動狀態(tài)的概念（能層、能級、軌道、自旋）可以應(yīng)用到多電子原子上來描述其電子的運動狀態(tài)，但對于基態(tài)原子，要遵循下列原理（即激發(fā)態(tài)的原子不遵守下列原理）：例如:C原子的核外電子組態(tài)為：1s22s22p2而不是：

①1s22s12p3

或②1s22s32p1

①式1s22s12p3違背了1原理；

②式1s22s32p1違背了2原理：2s軌道上有兩個電子的四個量子數(shù)相同——

n=2,

l=0,m=0,ms=1/2

(電子1)

n=2,

l=0,m=0,ms=–1/2

(電子2)

n=2,

l=0,m=0,ms=–1/2

(電子3)這樣，就必須熟悉每個電子所對應(yīng)的四個量子數(shù)思考題：分別寫出下列原子最外層電子的四個量子數(shù)：

①1s22s22p1

②1s22s22p63s1

③1s22s22p63s23p63d1①n=2,l=1,m=1/-1/0,ms=1/2or

–1/2②n=3,l=0,m=0,ms=1/2or

–1/2③n=3,l=2,m=-2/-1/0/1/2,ms=1/2or

–1/23、hund規(guī)則

在n

、l相同的能級上分布的電子，將盡可能分占m值不同的軌道，且自旋平行（簡并軌道中的電子將盡可能以相同的自旋方向分占不同軌道）。

其中3個p軌道、5個d軌道、7個f軌道分別都是簡并軌道——能量相同例如:N原子中的2p3電子，應(yīng)該是2px12py12pz1

Cr原子中的3d5電子，應(yīng)該是

隨著原子序數(shù)的遞增，大多數(shù)元素的電中性基態(tài)原子的電子組態(tài)(electronconfiguration)按下列順序填入核外電子運動軌道——稱為構(gòu)造原理

(aufbauprinciple)[要求熟記！]or

從構(gòu)造原理可知，電子填充4s后，后填充次外層3d的規(guī)律稱為“能級交錯”。相類似，后面還出現(xiàn)了5s→4p；6s→4f→5d，……能級交錯現(xiàn)象。要注意的是，并不是先填充的能級的能量就一定比后填充的低！產(chǎn)生這現(xiàn)象的原因主要是為了使整個原子的能量最低，可以用屏蔽效應(yīng)、鉆穿效應(yīng)來解釋。

多電子原子中，內(nèi)層電子對外層電子的排斥，相當(dāng)于核電荷對外層電子引力的減弱，這種現(xiàn)象叫做內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽作用。其它電子對選定電子的屏蔽作用的效果叫屏蔽效應(yīng)。

由于角量子數(shù)l不同，概率的徑向分布不同，電子鉆到核附近的概率不同，因而能量不同的現(xiàn)象，稱為電子的鉆穿效應(yīng)。

周期同周期元素的數(shù)目第一周期

1s

2第二周期

2s2p

8

第三周期

3s

3p

8

第四周期

4s

3d4p

18第五周期

5s

4d5p

18第六周期

6s

4f

5d

6p32

第七周期

7s5f6d……?把能量相近的能級歸并為同一周期：4、由光譜實驗得到另外一條經(jīng)的規(guī)則：簡并軌道全滿，半滿或全空的狀態(tài)下比較穩(wěn)定全充滿p6d10f14半充滿p3d5f7全空p0d0f0

以上幾種情況對稱性高，體系穩(wěn)定，能量較低。電子填充時將盡可能成為這種狀態(tài)。

例如：第四周期20Ca：1s22s22p63s23p64s23d0從Sc到Zn，d電子逐漸增加，依次填充，但Cr和Cu較特殊。

思考:24Cr和29Cu的電子結(jié)構(gòu)如何填充？24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1而不是3d44s229Cu：1s22s22p63s23p63d104s1

而不是3d94s2分別是半充滿、全充滿，體系穩(wěn)定，能量較低

相類似的還有分別與Cr、Cu同族的42Mo、47Ag、79Au注：填充電子和失去電子的順序不一致——不是先失去能量高的電子，而是先失去最外層的電子，再失去次外層的電子。二、基態(tài)原子的電子組態(tài)

根據(jù)構(gòu)造原理，基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)總匯見書上表1-4。

注意：各自的名稱和書寫方式如25Mn：

①電子組態(tài)：1s22s22p63s23p63d54s2

②外圍電子構(gòu)型或稱價電子層：3d54s2

①電子組態(tài)：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d56s1

②外圍電子構(gòu)型/價電子層：5d56s1如74W:

③

“電子仁”或“電子實”：為了書寫方便，更好地突出差別，通常把內(nèi)層已達(dá)稀有氣體原子的電子組態(tài)寫成“原子芯”，用稀有氣體符號加方括號[]來表示:21Sc:[Ar]3d14s2

74W：[Xe]4f143d44s2

82Pb：[Xe]4f145d106s26p21-7-1

元素周期和原子的電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、周期是按照能級組來劃分：原子序數(shù)=原子的核電荷數(shù)=原子的核外電子數(shù)周期號數(shù)＝原子的電子層數(shù)

(或最大的主量子數(shù)n)各周期元素數(shù)目=相應(yīng)能級組中原子軌道容納的最多電子數(shù)各電子層所容納的電子數(shù)=2n2

二、族是按價電子數(shù)（特征電子構(gòu)型）劃分的主族元素原子的結(jié)構(gòu)特點：ns1-2np0-6

ⅠA—ⅧA

主族元素族數(shù)=原子的最外層電子數(shù)（ns+np)§1.7元素周期律系副族結(jié)構(gòu)特點：四、五周期（n-1)d1-10ns1-2

六、七周期（n-2)f0-14(n-1)d0-10ns1-2

ⅢB-ⅦB的族數(shù)=ns電子數(shù)＋(n-1)d電子數(shù)

ⅧB：ns＋(n-1)d電子數(shù)=8、9、10個

ⅠB

族外層構(gòu)型：(n-1)d10ns1

ⅡB

族外層構(gòu)型：(n-1)d10ns2

三、分區(qū)外層結(jié)構(gòu)特點包括元素

s區(qū)

ns1-2

ⅠA~ⅡA

p區(qū)

ns2np1~6

ⅢA~ⅧA

d區(qū)(n-1)d1~10ns1~2

ⅢB~ⅧB

f區(qū)

(n-2)f1~14(n－1)d0－2ns2

鑭系58~71

錒系90~103元素分區(qū)

四、周期系分區(qū)和離子的電子構(gòu)型:

8電子構(gòu)型：s區(qū)正離子，p區(qū)負(fù)離子（除H+,Li＋,Be2+）

9～17電子構(gòu)型：d區(qū)正離子

18電子構(gòu)型：ds區(qū)（＋1價IB族和＋2價ⅡB族離子）

18＋2電子構(gòu)型：p區(qū)正離子1-7-2

元素基本性質(zhì)的周期性二、原子半徑

由于電子層沒有明確的界限，原子核到最外層的距離難以確定。人們假定原子呈球形。能夠較準(zhǔn)確測定相鄰原子的核間距。但原子的存在形式不同，故原子半徑可分為：1、共價半徑：

同種元素的兩個原子以共價單鍵結(jié)合時，其核間距的一半，叫做該原子的共價半徑。如:H2、X2

等同核單鍵雙原子分子,均可測得其共價半徑。2、金屬半徑:

金屬晶體中,金屬原子被視為剛性球體,彼此相切,其核間距的一半,為金屬半徑。3、范德華半徑:

單原子分子(He,Ne等),

原子間靠范德華力即分子間力結(jié)合,

在低溫高壓下形成晶體,核間距的一半為范德華半徑。

使用范德華半徑討論原子半徑的變化規(guī)律時，顯得比共價半徑大。因為在稀有氣體形成的晶體中，原子尚未相切。4、原子半徑在周期表中的變化規(guī)律

①

Z＊增大，對電子吸引力增大，r減小;

②

Z＊增大，電子增加，之間排斥力增大，r增大。

一對矛盾，以哪方面為主？以①為主。只有當(dāng)原子結(jié)構(gòu)為對稱性較高的半充滿和全充滿時(如d5，d10，f7，f14)

，層中電子的對稱性較高時②占主導(dǎo)地位。(1)同周期中:從左→右,r變小

短周期：電子填加到外層軌道,對核的正電荷中和少(σ作用弱)，Z*增加的幅度大,所以r變小的幅度大.

長周期：e填加到(n-1)層軌道,對核的正電荷中和多(σ作用稍強)，Z*增加的幅度小,所以r變小的幅度小。

（2)同族中:自上而下,r增大

①