堿度的測定完整

十二、堿度(總堿度、重碳酸鹽和碳酸鹽)水的堿度是指水中所含能與強(qiáng)酸定量作用的物質(zhì)總量。水中的堿度來源較多，地表水的堿度基本上是碳酸鹽、重碳酸鹽及氫氧化物含量的函數(shù)，所以總堿度被當(dāng)作這些成分濃度的總和。當(dāng)水中含有硼酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽等時(shí)，則總堿度的測定值也包含它們所起的作用。廢水及其他復(fù)雜體系的水體中，還含有有機(jī)堿類、金屬水解性鹽類等、均為堿度組成部分。在這些情況下，堿度就成為一種水的綜合性指標(biāo)，代表能被強(qiáng)酸滴定物質(zhì)的總和。堿度的測定值因使用的指示劑終點(diǎn)pH值不同而有很大的差異，只因當(dāng)試樣中的化學(xué)組成已知時(shí)，才能解釋為具體的物質(zhì)。對于天然水和未污染的地表水，可直接以酸滴定至pH8.3時(shí)消耗的量，為酚酞堿度。以酸滴定至pH為4.4~4.5時(shí)消耗的量，為甲基橙堿度。通過計(jì)算，可求出相應(yīng)的碳酸鹽、重碳酸鹽和氫氧根離子的含量；對于廢水、污水，則由于組分復(fù)雜，這種計(jì)算無實(shí)際意義，往往需要根據(jù)水中物質(zhì)的組分確定其與酸作用達(dá)到終點(diǎn)時(shí)的pH值。然后，用酸滴定以便獲得分析者感興趣的參數(shù)，并作出解釋。堿度指標(biāo)常用于評(píng)價(jià)水體的緩沖能力及金屬在其中的溶解性和毒性，是對水和廢水處理過程控制的判斷性指標(biāo)。若堿度是由過量的堿金屬鹽類所形成，則堿度又是確定這種水是否適宜于灌溉的重要依據(jù)。用酸堿滴定水中堿度是各種方法的基礎(chǔ)。有兩種常用的方法，即酸堿指示劑滴定法和電位滴定法。電位滴定法根據(jù)電位滴定曲線在終點(diǎn)時(shí)的突躍，確定特定pH值下的堿度，它不受水樣濁度、色度的影響，適用范圍較廣。用指示劑判斷滴定終點(diǎn)的方法簡便快速，適用于控制性試驗(yàn)及例行分析。二法均可根據(jù)需要和條件選用。2.樣品保存樣品采集后應(yīng)在4℃保存，分析前不應(yīng)打開瓶塞，不能過濾，稀釋或濃縮。樣品應(yīng)于采集后的當(dāng)天進(jìn)行分析，特別是當(dāng)樣品中含有可水解鹽類或含有可氧化態(tài)陽離子時(shí)，應(yīng)及時(shí)分析。(一)酸堿指示劑滴定法(B)水樣用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定至規(guī)定的pH值，其終點(diǎn)可由加入的酸堿指示劑在該pH值時(shí)顏色的變化來判斷。當(dāng)?shù)味ㄖ练犹甘緞┯杉t色變?yōu)闊o色時(shí)，溶液pH值即為8.3,指示水中氫氧根離子(OH)已被中和，碳酸鹽(CO?2)均被轉(zhuǎn)為重碳酸鹽(HCO?),反應(yīng)如當(dāng)?shù)味ㄖ良谆戎甘緞┯山埸S色變成桔紅色時(shí)，溶液的pH值為4.4～4.5,指示水中的重碳酸鹽(包括原有的和由碳酸鹽轉(zhuǎn)化成的)已被中和，反應(yīng)如下：HCO?+H→H?O+CO?1根據(jù)上述兩個(gè)終點(diǎn)到達(dá)時(shí)所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量，可以計(jì)算出水中碳酸鹽、重碳酸鹽及總堿度。上述計(jì)算方法不適用于污水及復(fù)雜體系中碳酸鹽和重碳酸鹽的計(jì)算。水樣渾濁、有色均干擾測定，遇此情況，可用電位滴定法測定。能使指示劑褪色的氧化還原性物質(zhì)也干擾測定。例如水樣中余氯可破壞指示劑(含余氯時(shí)，可加入1～2滴0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液消除)。此法適用于不含有上述干擾物質(zhì)的水樣。曾取地表水水樣15個(gè)進(jìn)行測定，濃度范圍在14.0～88.50mg/L時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～1.4%;加標(biāo)回收率為96.0%～102%。①酸式滴定管，25ml。②錐形瓶，250ml。①物二氧化碳水：用于制備標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋用的蒸餾水或去離子水，臨用前煮沸15min,冷卻至室溫。pH值應(yīng)大于6.0,電導(dǎo)率小于2μS/cm。②酚酞指示液：稱取0.5g酚酞溶于50ml95%乙醇中，用水稀釋至100ml。③甲基橙指示劑：稱取0.05g甲基橙溶于100ml蒸餾水中。④碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/2Na?CO?=0.0250mol/L):稱取1.3249g(于250℃烘干4h)的基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉(Na?CO?),溶于少量無二氧化碳中，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，保存時(shí)間不要超過一周。⑤鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.0250mol/L):用分度吸管吸取2.1ml濃鹽酸(p=1.19mol/L),用五分度吸管吸取25.00ml碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mol/L錐形瓶中，加無二氧化碳水稀釋至約1000ml,加入3滴甲基橙指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由桔黃色剛變成桔紅色，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。按下式計(jì)算其準(zhǔn)確濃度：V——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml)。①分取100ml水樣于250ml錐形瓶中，加入4滴酚酞指示劑，搖勻。當(dāng)溶液呈紅色時(shí)，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛剛褪至無色，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。若加酚酞指示劑后溶液無色，則不需用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并接著進(jìn)行②項(xiàng)操作。②向上述錐形瓶中加入3滴甲基橙指示劑，搖勻。繼續(xù)用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液出桔黃色剛剛變?yōu)榻奂t色為止。記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。對于多數(shù)天然水樣，堿性化合物在水中所產(chǎn)生的堿度，有五種情形。為了說明方便，令以酚酞作指示劑時(shí)，滴定至顏色變化所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為Pml,以甲基橙作指示劑時(shí)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為Mml,則鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液總消耗量為P代表全部氫氧化物及碳酸鹽的一半，由于M=0,表示不含有碳酸鹽，亦不說明M>0,有碳酸鹽存在，且碳酸鹽=2M=2(T-P)。而且由于P>M,說明尚有氫氧化物存在，氫氧化物=T-2(T-P)=2P-T。M代表碳酸鹽的一半，說明說中僅有碳酸鹽。碳酸鹽=2P=2M=T。此時(shí)，M>P,因此M除代表由碳酸鹽生成的重碳酸鹽外，尚有水中又有的重碳酸鹽。碳酸鹽=2P,重碳酸鹽=T—2P。此時(shí)，水中只有重碳酸鹽存在。重鉻酸鹽的含量=T=M。以上五種情形的堿度，示于表3-1-9中。按下述公式計(jì)算各種情況下總堿度、碳酸鹽、重碳酸鹽的含量。50.05碳酸鈣(1/2CaCO?)摩爾質(zhì)量(g/mol).表3-1-9堿度的組成滴定的結(jié)果氫氧化物碳酸鹽重碳酸鹽P>1/2T0P=1/2T00P<1/2T000T重碳酸鹽(HCO?)=0(3)當(dāng)P>1/2T時(shí)重碳酸鹽(HCO?)=0重碳酸鹽(HCO?)=0(5)當(dāng)P<1/2T時(shí)碳酸鹽(CO32)=08.精密度和準(zhǔn)確度五個(gè)實(shí)驗(yàn)室對人工配制的統(tǒng)一標(biāo)樣進(jìn)行方法驗(yàn)證的結(jié)果如下：在HCO?含量為43.50mg/L時(shí)，總堿度的室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.71%;室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.46%;相對誤差為0.75%;加標(biāo)回收率為99.6%±7.5%。9.注意事項(xiàng)①若水樣中含有游離二氧化碳，則不存在碳酸鹽，可直接以甲基橙作指示劑進(jìn)行滴定。②當(dāng)水中總堿度小于20mg/L時(shí)，可改用0.01mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，或改用10ml容量的微量滴定管，以提高測定精度。(二)電位滴定法(B)測定水樣的堿度，用玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，其終點(diǎn)通過pH計(jì)或電位滴定儀指示。以pH=8.3表示水樣中氫氧化物被中和及碳酸鹽轉(zhuǎn)為重碳酸鹽時(shí)的終點(diǎn)，與酚酞指示劑剛剛褪色時(shí)的pH值相當(dāng)。以pH=4.4～4.5表示水中重碳酸鹽(包括原有重碳酸鹽和由碳酸鹽轉(zhuǎn)成的重碳酸鹽)被中和的終點(diǎn)，與甲基橙剛剛變?yōu)槌燃t色的pH值相當(dāng)。對于工業(yè)廢水或含復(fù)雜組分的水，可以pH=3.7指示總堿度的滴定電位滴定法可以繪制成滴定時(shí)pH值對酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液用量的滴定曲線，然后計(jì)算相應(yīng)組分的含量或直接滴定到指定的終點(diǎn)。脂肪酸鹽、油狀物質(zhì)、懸浮固體或沉淀物能覆蓋于玻璃電極表面致使響應(yīng)遲緩。但由于這些物質(zhì)可能參與酸堿反應(yīng)，因此不能用過濾的方法除去。為消除其干擾，可采用減慢滴定劑加入速度或延長滴定間歇時(shí)間，并充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)達(dá)到平衡后再增加滴定劑的辦法。攪拌應(yīng)采用磁力攪拌器或機(jī)械法，不能通氣攪拌。3.方法的適用范圍該法可適用于飲用水、地表水、含鹽水及生活污水和工業(yè)廢水堿度的測定。根據(jù)15個(gè)地表水水樣的測定，在濃度范圍28～139mg/L時(shí)(CaO),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0%～0.78%;加標(biāo)回收率為97.4%～100.3%。①pH計(jì)、電位滴定儀或離子活度計(jì)，能讀至0.05pH.,最好有自動(dòng)溫度補(bǔ)償裝⑤滴定管：50ml、25ml及10ml。⑥高型燒杯：100ml、200ml及250ml。①無二氧化碳水。①~③的制備方法，參見本節(jié)(一)酸堿指示劑滴定法。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液亦可按下述方法進(jìn)行標(biāo)定：按使用說明書準(zhǔn)備好儀器和電極，并用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。用分度吸管吸取2.1ml濃鹽酸(p=1.17g/ml),并用蒸餾水稀釋至1000ml。此溶液濃度0.0250mol/L.,按下法標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度：用無分度吸管吸取25.00ml碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液置于200ml高型燒杯中，加入75ml無二氧化碳水，將燒杯放在電磁攪拌器上，插入電極連續(xù)攪拌，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。當(dāng)?shù)味ㄖ羛H值4.4～4.5時(shí)，記錄所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，并按下式計(jì)算其V—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml)。①分取100ml水樣置于200ml高型燒杯中，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定方法同鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。當(dāng)?shù)味ǖ絧H=8.3時(shí)，到達(dá)第一個(gè)終點(diǎn)，即酚酞指示的終點(diǎn)，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量。②繼續(xù)用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH值達(dá)4.4～4.5時(shí)，到達(dá)第二個(gè)終點(diǎn)，即甲基橙指示的終點(diǎn)，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。7.計(jì)算與本節(jié)方法(一)相同。8.精密度和準(zhǔn)確度五個(gè)實(shí)驗(yàn)室對人工配制的統(tǒng)一標(biāo)樣進(jìn)行方法驗(yàn)證的結(jié)果，在HCO?含量為43.50mg/L時(shí)，總堿度的室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%;空間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.29%;相對誤差為0.93%;加標(biāo)回收率為100.5%±9.75%。9.注意事項(xiàng)①對于低堿度的水樣