（高清版）GBT 24581-2022 硅單晶中III、V族雜質(zhì)含量的測(cè)定 低溫傅立葉變換紅外光譜法

硅單晶中Ⅲ、V族雜質(zhì)含量的測(cè)定低溫傅立葉變換紅外光譜法2022-03-09發(fā)布I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件代替GB/T24581—2009《低溫傅立葉變換紅外光譜法測(cè)量硅單晶中Ⅲ、V族雜質(zhì)含量的測(cè)試方法》,與GB/T24581—2009相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動(dòng)外，主要技術(shù)變化如下：a)刪除了“目的”(見(jiàn)2009年版的第1章);b)更改了硼(B)、磷(P)、砷(As)、鋁(Al)、銻(Sb)、鎵(Ga)的測(cè)定范圍，并增加了銦(In)含量的測(cè)定(見(jiàn)第1章，2009年版的第2章);c)更改了術(shù)語(yǔ)和定義(見(jiàn)第3章，2009年版的第5章);d)增加了雜質(zhì)含量小于5.0×1011cm-3的樣品的測(cè)量條件(見(jiàn)5.6);e)增加了用次強(qiáng)吸收譜帶P(275cm-1)來(lái)計(jì)算磷(P)元素的含量(見(jiàn)5.8);f)增加了摻雜硅單晶對(duì)測(cè)量的影響(見(jiàn)5.9);g)更改了多晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉У姆椒?見(jiàn)5.12,2009年版的8.1);h)更改了傅立葉變換紅外光譜儀的要求(見(jiàn)7.4,2009年版的7.4);i)增加了千分尺及其精度要求(見(jiàn)7.5);j)更改了非零響應(yīng)值譜線(xiàn)范圍(見(jiàn)9.2,2009年版的10.2);k)更改了背景光譜的掃描次數(shù)(見(jiàn)9.7,2009年版的11.5);1)更改了樣品的掃描次數(shù)(見(jiàn)9.10,2009年版的11.8);m)表1中增加了P(275cm-l)對(duì)應(yīng)的峰位置、基線(xiàn)和積分范圍及校準(zhǔn)因子(見(jiàn)10.1);n)更改了雜質(zhì)含量的單位，并對(duì)計(jì)算公式進(jìn)行了相應(yīng)的修約(見(jiàn)10.4,2009年版的13.1、13.2);o)更改了測(cè)量結(jié)果的精密度(見(jiàn)第11章，2009年版的第15章);p)更改了試驗(yàn)報(bào)告的內(nèi)容(見(jiàn)第12章，2009年版的第14章);q)刪除了偏差、關(guān)鍵詞(見(jiàn)2009年版的第16章、17章)。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專(zhuān)利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專(zhuān)利的責(zé)任。本文件由全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC203)與全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備與材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)材料分技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC203/SC2)共同提出并歸口。本文件起草單位：樂(lè)山市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所、青海芯測(cè)科技有限公司、江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司、亞洲硅業(yè)(青海)股份有限公司、新特能源股份有限公司、有研半導(dǎo)體硅材料股份公司、四川永祥股份有限公司、陜西有色天宏瑞科硅材料有限責(zé)任公司、江蘇鑫華半導(dǎo)體材料科技有限公司、洛陽(yáng)中硅高科技有限公司、新疆協(xié)鑫新能源材料科技有限公司、國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司、宜昌南玻硅材料有限公司、江蘇秦烯新材料有限公司、義烏力邁新材料有限公司。本文件于2009年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。1硅單晶中Ⅲ、V族雜質(zhì)含量的測(cè)定低溫傅立葉變換紅外光譜法本文件描述了用低溫傅立葉變換紅外光譜法測(cè)定硅單晶中Ⅲ、V族雜質(zhì)含量的方法。本文件適用于硅單晶中的Ⅲ、V族雜質(zhì)鋁(Al)、銻(Sb)、砷(As)、硼(B)、鎵(Ga)、銦(In)和磷(P)含量的測(cè)定，各元素的測(cè)定范圍(以原子數(shù)計(jì))為1.0×10cm-3～4.1×101?cm-3。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T8322分子吸收光譜法術(shù)語(yǔ)GB/T14264半導(dǎo)體材料術(shù)語(yǔ)GB/T29057用區(qū)熔拉晶法和光譜分析法評(píng)價(jià)多晶硅棒的規(guī)程3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T8322、GB/T14264界定的術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。4方法原理將硅單晶樣品冷卻至15K以下，此時(shí)紅外光譜主要是由雜質(zhì)元素引起的一系列吸收譜帶。用一個(gè)連續(xù)白光光源照射樣品，使其光線(xiàn)能量大于補(bǔ)償雜質(zhì)的能帶。將紅外光束直接透射樣品，采集透射光譜，該光譜扣除背景光譜后轉(zhuǎn)化為吸收光譜。在雜質(zhì)元素特征吸收譜帶上建立基線(xiàn)并計(jì)算其吸收譜帶面積。根據(jù)通用吸收定律及本文件給出的Ⅲ、V族雜質(zhì)元素校準(zhǔn)因子計(jì)算出Ⅲ、V族雜質(zhì)元素的含量。5干擾因素5.1為消除自由載流子的影響，樣品應(yīng)冷卻至15K以下測(cè)量Ⅲ、V族雜質(zhì)元素。將樣品固定在冷頭上時(shí)，樣品和冷頭之間應(yīng)保持良好的接觸，以獲得較高的熱傳導(dǎo)效率。氧在1136cm-1和1128cm-1的吸收譜帶對(duì)溫度十分靈敏，可用于判斷樣品溫度。當(dāng)樣品溫度高于15K時(shí)，氧在1136cm-1的吸收強(qiáng)度是1128cm-1吸收強(qiáng)度的3倍；而低于15K時(shí)，其比率將大于3。5.2如果沒(méi)有足量連續(xù)的白光，補(bǔ)償?shù)氖┲骱褪苤鲗⒉划a(chǎn)生吸收，故應(yīng)有足夠強(qiáng)度的白光以完全抵消所有施主和受主的補(bǔ)償?？赏ㄟ^(guò)逐步增加儀器白光強(qiáng)度來(lái)確定Ⅲ、V族雜質(zhì)吸收峰的面積或高度不再受光強(qiáng)增加影響的最佳白光強(qiáng)度。25.3水蒸氣吸收譜會(huì)干擾數(shù)個(gè)吸收譜的測(cè)量，應(yīng)除去光路中(含樣品室)的水汽，更換樣品時(shí)，應(yīng)保證樣品室和光路中的其他部分不受水汽的影響，并且在測(cè)量時(shí)應(yīng)先采集背景光譜。5.4直拉硅單晶中氧含量較高時(shí)，將產(chǎn)生熱施主吸收譜線(xiàn)。這些譜線(xiàn)在400cm-1～500cm-1之間，影響Al(473cm-1)、Ga(548cm-1)和As(382cm-1)的測(cè)量。氧的熱施主影響可以通過(guò)退火的方法消除。5.5多級(jí)內(nèi)部反射會(huì)產(chǎn)生次級(jí)干涉和基線(xiàn)偏離。通過(guò)改變樣品厚度、表面處理方式或分辨率可以消除次級(jí)干涉和基線(xiàn)偏離。5.6測(cè)量含量小于5.0×1011cm-3的雜質(zhì)時(shí)，建議采用厚度5mm～20mm的樣品及恒定低溫檢測(cè)器(低于15K,波動(dòng)小于1K)進(jìn)行檢測(cè)，以消除干擾，提高測(cè)量的準(zhǔn)確性。5.7較高的銻(Sb)含量會(huì)影響B(tài)(319.6cm-1)的吸收譜帶，Sb的最強(qiáng)吸收譜帶在293.6cm-',次強(qiáng)吸收譜帶則位于320cm-1。5.8磷(P)含量較高時(shí)，P(316cm-1)的吸收譜帶會(huì)出現(xiàn)削峰的現(xiàn)象，此時(shí)不能用該吸收譜帶來(lái)計(jì)算磷(P)元素的含量?？刹捎昧?P)的次強(qiáng)吸收譜帶P(275cm-1)來(lái)計(jì)算磷(P)元素的含量。5.9對(duì)于摻雜硅單晶，其摻雜元素較高的吸收峰會(huì)干擾其他元素的測(cè)量，因此不建議將本方法作為摻雜硅單晶中Ⅲ、V族雜質(zhì)元素的測(cè)量方法，并且本方法不能作為測(cè)定摻雜硅單晶中Ⅲ、V族雜質(zhì)元素的仲裁方法。5.10本方法采集的吸收譜帶通常很尖銳，尤其是V族元素，峰高值在不同儀器上難以重現(xiàn)，采用計(jì)算峰面積可最大限度地減少這種影響。5.11采用計(jì)算機(jī)計(jì)算吸收峰面積時(shí)，由于積分儀的限制，不能自由調(diào)整零點(diǎn)和基線(xiàn)，因而可能帶來(lái)誤差。5.12本方法是多晶硅質(zhì)量的重要評(píng)價(jià)方法，但由于多晶的晶界嚴(yán)重影響樣品的紅外吸收，因此，本方法測(cè)試時(shí)應(yīng)按照GB/T29057規(guī)定的方法，將多晶硅轉(zhuǎn)變成單晶硅后才可應(yīng)用。6試劑和材料氟化鈣(CaF?)晶片，厚度5mm。7儀器設(shè)備7.1低溫恒溫箱，保證樣品溫度低于15K,可采用液氦(He)浸液式、交換式或封閉循環(huán)等方式冷卻。7.2樣品架，由高熱傳導(dǎo)系數(shù)的金屬材料制成，開(kāi)有小孔并可阻擋通過(guò)樣品以外的任何紅外光線(xiàn)，如圖1所示。7.3白光光源，如圖1所示。3圖1樣品架和采用光纖的白光光學(xué)系統(tǒng)示意圖7.4傅立葉變換紅外光譜儀，至少具有1cm-1的分辨率，具有優(yōu)于1250cm-1～270cm-'范圍的光學(xué)部件和檢測(cè)器，檢測(cè)器應(yīng)具有足夠靈敏度，在要求的光譜范圍提供合適的信噪比。7.5千分尺，精度不低于0.01mm。8樣品8.1準(zhǔn)備1個(gè)或多個(gè)硅單晶樣品，其雜質(zhì)含量在本方法的檢測(cè)范圍內(nèi)，作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。按本方法對(duì)其進(jìn)行重復(fù)及周期性測(cè)量，對(duì)照前后結(jié)果，以保證儀器測(cè)量的重復(fù)性和穩(wěn)定性。8.2根據(jù)樣品架尺寸切割、拋光樣品。樣品表面可采用機(jī)械或化學(xué)拋光，樣品的厚度誤差應(yīng)不超8.3測(cè)量不同硅單晶中Ⅲ、V族雜質(zhì)含量時(shí)，按以下厚度準(zhǔn)備樣品：a)電阻率大于2000Ω·cm的高純度樣品，厚度宜為3mm～5mm,以達(dá)到較低的檢測(cè)限；b)電阻率小于10Ω·cm的非重?fù)綐悠?，厚度宜?mm～2mm,以獲得更大的紅外光透射率；c)雜質(zhì)含量小于5.0×1011cm-3的樣品，厚度宜為5mm～20mm。9試驗(yàn)步驟9.1按以下步驟對(duì)傅立葉變換紅外光譜儀的穩(wěn)定性進(jìn)行檢查：a)通過(guò)開(kāi)啟的低溫樣品架光通道，連續(xù)收集存儲(chǔ)兩張背景光譜；b)將兩張光譜相扣后得到透射光譜；c)檢查從1200cm-1～270cm-1的譜線(xiàn)，譜線(xiàn)透過(guò)率應(yīng)在(100±0.5)%T之間，否則，應(yīng)校正儀器。9.2按以下步驟對(duì)檢測(cè)器線(xiàn)性度進(jìn)行檢查：a)用9.la)中得到的兩張單光束(未相扣的)圖譜之一來(lái)檢查檢測(cè)器已知零響應(yīng)波數(shù)位置處的非零響應(yīng)值(對(duì)具有CsI窗口的Ge:Zn檢測(cè)器為小于200cm-1)。在此區(qū)間所觀(guān)察到的非零響應(yīng)值應(yīng)不超過(guò)1200cm-1～270cm-'譜線(xiàn)范圍內(nèi)最大響應(yīng)值的1%。否則，應(yīng)進(jìn)行校正；b)備用方法，將CaF?晶片放在紅外光路中，掃描一張光譜，扣除9.1中得到的兩張背景光譜之一，得到透射光譜。CaF?晶片在800cm-1以下完全不透光，800cm-1～270cm-1的光譜應(yīng)滿(mǎn)4足(0.0±0.5)%T。否則，應(yīng)進(jìn)行校正。9.3用千分尺測(cè)量樣品厚度，精確到±0.02mm。9.4將待測(cè)樣品裝至樣品架上，至少應(yīng)保留一個(gè)空的光孔，用來(lái)采集背景光譜。9.5將樣品固定至低溫恒溫箱中，冷卻至15K以下。9.6設(shè)置儀器參數(shù)，使其分辨率為1.0cm-1或更高。9.7對(duì)空的光孔至少采集200次掃描圖譜，作為背景光譜。9.8將樣品移至測(cè)量位置。9.9打開(kāi)連續(xù)白光光源，使樣品完全處于照射光束中，并參照紅外光束進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整(見(jiàn)圖1)。9.10對(duì)樣品至少采集200次掃描圖譜。9.11對(duì)掃描圖譜進(jìn)行零填充、切趾，然后將干涉圖轉(zhuǎn)換為光譜圖并扣除背景光譜。9.12轉(zhuǎn)換為吸收光譜并作為樣品光譜。9.13存儲(chǔ)樣品光譜(9.12)及隨后的其他光譜以待進(jìn)一步處理和計(jì)算吸收峰面積。9.14對(duì)每個(gè)待測(cè)樣品都重復(fù)9.6～9.12進(jìn)行測(cè)試。10試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理10.1在測(cè)量雜質(zhì)元素吸收峰面積前，首先確定各吸收譜帶的基線(xiàn)，處于基線(xiàn)以上的部分用于測(cè)量峰面積。為得到理想的基線(xiàn)并修正吸收譜帶面積，建議采用以下方法。a)從計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)信息中讀出樣品的譜帶，將吸收譜帶放大，在需要的地方進(jìn)行局部放大，直至該區(qū)域僅略微超過(guò)表1所列的基線(xiàn)范圍。表1峰位置、基線(xiàn)和積分范圍及校準(zhǔn)因子元素峰位置基線(xiàn)范圍積分范圍校準(zhǔn)因子(f)mm-cm上限下限上限下限鋁(Al)銻(Sb)砷(As)硼(B)鎵(Ga)銦(In)磷(P)磷(P)注：這里給出的校準(zhǔn)因子并非都具有相同的確定度。除硼、磷及砷外的其他因子可作為近似值，僅用于估算。b)運(yùn)用交互式基線(xiàn)校正程序使譜圖基線(xiàn)與0.0吸收譜線(xiàn)相交。參照表1中上下波數(shù)區(qū)域調(diào)整基線(xiàn)。放大吸收區(qū)觀(guān)測(cè)雜峰和特征吸收譜帶，以便于確定最優(yōu)化的基線(xiàn)位置。對(duì)連接吸收峰兩側(cè)的直線(xiàn)進(jìn)行適當(dāng)?shù)木€(xiàn)性校正。由于B和P的峰十分接近，因此只能用同一條基線(xiàn)。圖2和圖3分別列出了B、P吸收譜帶的吸收特征區(qū)基線(xiàn)校正前后的譜圖。5波數(shù)/cm-1圖3局部放大和基線(xiàn)校正后的硼和磷紅外譜圖6GB/T24581—202210.2根據(jù)表1提供的積分范圍，計(jì)算位于上下波數(shù)區(qū)域的吸收峰面積。10.3對(duì)待測(cè)樣品中每個(gè)待測(cè)雜質(zhì)元素重復(fù)10.1和10.2的操作。10.4待測(cè)樣品中Ⅲ、V族雜質(zhì)的含量按公式(1)計(jì)算：…………C;;——樣品j中雜質(zhì)元素i的含量，單位為每立方厘米(cm-3)(以原子數(shù)計(jì));I;;——樣品j中雜質(zhì)元素i的積分面積；f;——雜質(zhì)元素i的校準(zhǔn)因子，單位為毫米厘米(mm-cm)。注：樣品中Ⅲ、V族雜質(zhì)的含量單位由(以原子數(shù)計(jì))每立方厘米(cm-3)換算為原子數(shù)的十億分之一(ppba)時(shí)，除以5.0×1013。11.1用5個(gè)厚度約2mm的樣片，在10家實(shí)驗(yàn)室巡回測(cè)試，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室在每個(gè)樣片中心點(diǎn)測(cè)試不少于10次，測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，具體見(jiàn)表2。表22mm厚樣片Ⅲ、V族雜質(zhì)含量測(cè)試的重復(fù)性和再現(xiàn)性元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%重復(fù)性再現(xiàn)性鋁(Al)銻(Sb)砷(As)硼(B)鎵(Ga)————銦(In)———磷(P)注：“—”表示該元素未檢出。11.2