(高清版)GBT 15246-2022 微束分析 硫化物礦物的電子探針定量分析方法

代替GB/T15246—2002微束分析硫化物礦物的電子探針定量分析方法2022-10-12發(fā)布I前言 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14儀器設(shè)備 25試樣制備 26標(biāo)樣 27分析測(cè)試條件的選擇 38譜線重疊修正 49分析步驟 410結(jié)果處理 511檢測(cè)報(bào)告 5附錄A(資料性)硫化物礦物電子探針定量分析不確定度評(píng)定示例 6參考文獻(xiàn) 9Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件代替GB/T15246—2002《硫化物礦物的電子探針定量分析方法》。本文件與GB/T15246—2002相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動(dòng)外，主要技術(shù)變化如下：a)增加了電子探針儀器設(shè)備的性能要求和掃描電子顯微鏡的儀器設(shè)備(見4.1);b)增加了試樣制備方法(見5.2);c)更改了分析選擇標(biāo)樣的描述(見6.1,2002年版的6.1);d)刪除了束流達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的工作時(shí)間要求(見2002年版的7.3.1);e)增加了束流穩(wěn)定度的要求(見7.3);f)更改了硫元素的分光晶體和鎢元素的線系選擇(見7.4,2002年版的7.4);h)刪除了能譜分析中譜線重疊修正的方法(見2002年版的8.5);i)更改了核查儀器穩(wěn)定性的時(shí)間要求(見9.1,2002年版的9.1);j)增加了數(shù)值修約的要求(見10.3);k)增加了不確定度的影響因素(見10.5)。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由全國(guó)微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC38)提出并歸口。本文件起草單位：廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所。本文件及其所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：——本文件于1994年首次發(fā)布，2002年第一次修訂；——本次為第二次修訂。1微束分析硫化物礦物的電子探針定量分析方法1范圍本文件規(guī)定了電子探針測(cè)量硫化物礦物成分的儀器設(shè)備、試樣制備、標(biāo)樣、分析測(cè)試條件的選擇、譜線重疊修正、分析步驟、結(jié)果處理和檢測(cè)報(bào)告。本文件適用于在電子束轟擊下穩(wěn)定的硫化物礦物以及砷化物、銻化物、鉍化物、碲化物、硒化物等礦物的電子探針定量分析。本文件適用于以電子探針進(jìn)行的定量分析，也適用于安裝了波譜儀的掃描電子顯微鏡進(jìn)行的定量分析。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T15074電子探針定量分析方法通則GB/T17359微束分析能譜法定量分析GB/T17366礦物巖石的電子探針分析試樣的制備方法GB/T20725波譜法定性點(diǎn)分析電子探針顯微分析導(dǎo)則GB/T21636微束分析電子探針顯微分析(EPMA)術(shù)語3術(shù)語和定義GB/T21636界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。硫化物礦物sulfideminerals由硫構(gòu)成陰離子團(tuán)的金屬礦物。光片polishedsection將巖石或礦石樣品切割成一定大小，并將待觀測(cè)面磨平、拋光的試樣。光薄片polishedthinsection將巖石或礦石樣品切割成一定大小，減薄至能透過光線，并雙面磨平、拋光的試樣。砂光片sandpolishedsection將顆粒樣品鑲嵌在環(huán)氧樹脂或?qū)щ姌渲谢蛑苽湓诓ＡП∑夏テ?、拋光的試樣?試樣中不同元素的某些特征X射線之間所存在的一定程度的譜峰重合的現(xiàn)象。重疊因子overlapfactor為了校正因試樣中某些元素之間存在譜線重疊而造成被分析元素結(jié)果偏差而建立起來的試驗(yàn)數(shù)值(因子)。4.1電子探針顯微分析儀(簡(jiǎn)稱：電子探針):二次電子像分辨率應(yīng)優(yōu)于6nm,束流穩(wěn)定度應(yīng)優(yōu)于士1.5×10-3/h,或者裝配有波譜儀的掃描電子顯微鏡。4.3光學(xué)顯微鏡。5試樣制備5.1試樣表面應(yīng)平滑、無擦痕和污染物。用于巖礦鑒定的光片、光薄片(厚度：30μm～50μm)和砂光片以及金相檢測(cè)的試樣可直接作為電子探針分析試樣。5.2不同性狀的試樣應(yīng)采用不同的制備方法。對(duì)于塊狀試樣，可根據(jù)儀器配備的樣品座大小，制成檢測(cè)面不小于10mm×10mm的光片、光薄片或砂光片，制備方法按照GB/T17366的規(guī)定執(zhí)行。對(duì)于粉末試樣，宜按GB/T41074的規(guī)定進(jìn)行。5.3對(duì)于不導(dǎo)電或?qū)щ姴涣嫉脑嚇樱瑧?yīng)進(jìn)行真空鍍膜(通常鍍碳膜)。鍍膜厚度一般為20nm。絕大多數(shù)硫化物礦物是導(dǎo)電的，但如果硫化物礦物以微細(xì)顆粒的形式穿插分布在不導(dǎo)電的脈石礦物中，則應(yīng)進(jìn)行真空鍍膜處理。將試樣與標(biāo)樣同時(shí)鍍膜，可以減少因鍍膜厚度不同而產(chǎn)生的分析誤差。5.4制備好的試樣在測(cè)試前可在光學(xué)顯微鏡下觀察，檢查確認(rèn)表面是否符合要求，并采用合適的方法將待測(cè)試部位作記號(hào)，以便在測(cè)試過程中易于找到目標(biāo)。6標(biāo)樣6.1選擇標(biāo)樣的原則6.1.1優(yōu)先選用國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在沒有國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，可選用行業(yè)標(biāo)樣，或選用微區(qū)均勻、有成分定值的參考物質(zhì)標(biāo)樣和研究物質(zhì)標(biāo)樣。6.1.2宜選用與待測(cè)試樣的化學(xué)組成相同或相近的標(biāo)樣。6.1.3宜選用無譜線重疊的標(biāo)樣。6.2硫的標(biāo)樣可選擇黃鐵礦(FeS?)、方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)、毒砂(FeAsS)、輝銻礦(Sb?S?)、黃銅礦(CuFeS?)、硫化鎘(CdS)等標(biāo)樣。6.3金屬元素的標(biāo)樣可選擇含相應(yīng)金屬元素的硫化物礦物標(biāo)樣、純金屬標(biāo)樣或合金標(biāo)樣。37分析測(cè)試條件的選擇7.1加速電壓加速電壓一般應(yīng)為被分析元素特征X射線臨界激發(fā)電壓的2倍～3倍。由于硫化物礦物的化學(xué)組的83,加速電壓選擇時(shí)應(yīng)兼顧硫化物礦物試樣中所含的輕、重元素，推薦使用20kV。7.2特征X射線7.2.1宜選用強(qiáng)度較高的特征X射線，避免選用太靠近譜儀兩端的譜線或與體系中其他元素特征X射線有重疊效應(yīng)的譜線作為分析譜線。如果無法避免選用有重疊效應(yīng)的譜線，則應(yīng)進(jìn)行譜線重疊修正(詳見第8章)。7.2.2對(duì)元素S采用K。線。7.2.3對(duì)金屬元素，原子序數(shù)Z<32的元素推薦選用K。線，原子系數(shù)32≤Z<72的元素推薦選用L。7.3束流和束斑7.3.1要獲得良好的定量結(jié)果，應(yīng)保證束流的穩(wěn)定，束流穩(wěn)定度應(yīng)優(yōu)于±1.5×10-3/h。7.3.2束流宜選擇1×10-8A～2×10-8A,如果關(guān)注重點(diǎn)是試樣中的微量元素，則可將束流提高至2×7.3.3束斑宜選擇1μm～5μm。但在測(cè)定一些微細(xì)硫化物礦物顆?；蛭⑿【潴w時(shí)，則官將束斑調(diào)至小于1μm,保證檢測(cè)范圍在待分析微區(qū)內(nèi)。7.3.4測(cè)定標(biāo)樣和試樣的束斑大小應(yīng)一致。7.4分光晶體7.4.1宜選用分辨率和衍射效率較高的晶體。7.4.2對(duì)于待測(cè)元素的用于分析的特征X射線，選用分光晶體時(shí)應(yīng)使譜儀處于比較適中的位置，避免太靠近譜儀的低端或高端。7.4.3對(duì)于硫化物礦物所涉及的30多種元素，分光晶體的選擇通常為：a)S的K。線選用異戊四醇(PET)分光晶體；c)As、Se兩種元素，采用K。線作為分析線時(shí)，選用LiF分光晶體；采用L。線作為分析線時(shí)，則選用鄰苯二甲酸氫鉈(TAP)或鄰苯二甲酸氫銣(RAP)分光晶體；L。線作為分析線時(shí)，則選用LiF分光晶體。7.5計(jì)數(shù)時(shí)間為了減少X射線統(tǒng)計(jì)漲落產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)數(shù)時(shí)間應(yīng)使總計(jì)數(shù)大于10000。注：一般情況下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于5%的元素，其計(jì)數(shù)率一般在500cps～4000cps,因此所需的計(jì)數(shù)時(shí)間為5s~20s;對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%的元素，計(jì)數(shù)時(shí)間約需50s或更長(zhǎng)。7.6背底測(cè)量和背底校正7.6.1對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于5%的元素，通常在譜峰兩側(cè)距離譜峰中心波長(zhǎng)±0.01nm的位置分別測(cè)4GB/T15246—20定背底值，兩側(cè)背底值的平均值即為譜峰中心的背底。如果按以上法則選定的背底測(cè)量處有其他元素的譜峰相重疊，則應(yīng)視具體情況再隔開一些距離以避開其他譜峰的干擾。7.6.2對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%的元素時(shí)，宜選用不含待分析元素但其主成分與試樣相同或相近的標(biāo)樣在待分析元素峰位處測(cè)量背底。7.6.3將實(shí)際測(cè)得的特征X射線計(jì)數(shù)扣除背底計(jì)數(shù)即為背底校正。8譜線重疊修正在實(shí)際工作中譜線重疊問題往往是難以避免的，在波譜分析中，通常使用標(biāo)樣測(cè)定重疊因子。以用純?cè)谺作為標(biāo)樣，按式(1)計(jì)算重疊因子RAB:測(cè)試含元素A和元素B的試樣時(shí)，用式(2)計(jì)算重疊干擾量QAB:式中：疊效應(yīng)。注3:對(duì)Pb和Bi的Lal線而言，原子序數(shù)為Z-n(n>l)的元素的某些Lg線對(duì)其有重疊干擾。9分析步驟9.1核查儀器的穩(wěn)定性通常在開機(jī)0.5h～1h后(視儀器的實(shí)際情況而定),按GB/T15074的要求核查儀器的穩(wěn)定性。9.2定性分析的規(guī)定執(zhí)行，波譜分析按照GB/T20725的規(guī)定執(zhí)行，先確定試樣中的元素組成，以便選擇相應(yīng)的測(cè)量譜線和標(biāo)樣。9.3定量分析根據(jù)定性分析結(jié)果，依次測(cè)定標(biāo)樣和試樣中各種元素的特征X射線強(qiáng)度和背底強(qiáng)度。對(duì)某些要求較高的定量分析工作，可選擇一個(gè)其成分與試樣相似的標(biāo)樣進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果一致后進(jìn)行試樣的定量分析，否則應(yīng)對(duì)儀器狀況和測(cè)試條件重新核查。510結(jié)果處理10.1將標(biāo)樣和試樣上所測(cè)得的X射線強(qiáng)度數(shù)據(jù)分別進(jìn)行死時(shí)間校正、背底校正和束流校正，將經(jīng)過上述幾項(xiàng)校正的試樣與標(biāo)樣的X射線強(qiáng)度數(shù)據(jù)相比得到各種待分析元素的X射線強(qiáng)度比。10.2將X射線強(qiáng)度比數(shù)據(jù)采用ZAF或Phi-Rho-Z[φ(pZ)]等校正方法進(jìn)行計(jì)算，得到試樣中各組成元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。10.3測(cè)量結(jié)果按GB/T8170的規(guī)定進(jìn)行修約，保留兩位小數(shù)。10.4定量分析結(jié)果的總量相對(duì)誤差不超過士2%,主要組成元素原子比相對(duì)誤差不超過±5%。10.5測(cè)量結(jié)果的不確定度主要來源于試樣均勻性、測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品制備、校正方法，以及儀器設(shè)備校準(zhǔn)數(shù)據(jù)等，硫化物礦物的不確定度評(píng)定方法可按GB/T27418或RB/T141的規(guī)定執(zhí)行。附錄A是以黃鐵礦為例進(jìn)行的硫化物礦物電子探針定量分析不確定度評(píng)定示例，其他硫化物礦物電子探針定量分析結(jié)果的不確定度可參照附錄A進(jìn)行評(píng)定。11檢測(cè)報(bào)告定量分析結(jié)果的報(bào)告應(yīng)包括以下信息：a)試樣名稱及編號(hào)；b)試樣特征的描述；c)所用儀器及其工作條件、所用標(biāo)樣、分光晶體和校正方法等；d)本文件編號(hào)；e)測(cè)量不確定度(必要時(shí))。6(資料性)硫化物礦物電子探針定量分析不確定度評(píng)定示例A.1概述采用黃鐵礦礦物標(biāo)樣進(jìn)行波譜儀定量分析S元素和Fe元素的校準(zhǔn)。在20kV電壓、2×10-8A束流、束斑聚焦?fàn)顟B(tài)、S元素和Fe元素分別采用PET和LiF分光晶體的測(cè)試條件下，取不同位置重復(fù)測(cè)試20次。A.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用黃鐵礦礦物標(biāo)樣，其中S元素和Fe元素的標(biāo)稱值分別為53.50%(擴(kuò)展不確定度U=0.05%,包含因子k=3)和46.50%(U=0.05%,k=3)。如果采用與待測(cè)試樣不一致的標(biāo)樣時(shí)，不確定度的評(píng)定需另行考慮。A.3不確定度來源本附錄僅考慮試樣均勻性及測(cè)量重復(fù)性、分析儀器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分析結(jié)果的影響，其他因素對(duì)分析結(jié)果的影響在此忽略不計(jì)。定量分析結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用式(A.1)表示：ue=√ui+u?……(A.1)式中：ue——定量分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;u?——試樣均勻性、測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;u?——分析儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%其中u?包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值與標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果平均值之差，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和測(cè)量結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，用式(A.2)表示：式中：b——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值與標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果平均值之差；Urm——標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)稱值的擴(kuò)展不確定度；s——標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差；n——標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)；k——包含因子。A.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評(píng)定A.4.1試樣均勻性、測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度在相同測(cè)試條件下，對(duì)黃鐵礦試樣取不同位置重復(fù)測(cè)試20次，分析結(jié)果見表A.1,標(biāo)準(zhǔn)偏差按式(A.3)計(jì)算。7GB/T15246—2022表A.1重復(fù)分析數(shù)據(jù)%序號(hào)iw;(S)w;(Fe)總量123456789式中：s——標(biāo)準(zhǔn)偏差，以%表示；w;——第i次分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),以%表示；w—n次分析的平均值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),以%表示；n重復(fù)測(cè)量的次數(shù)。原始測(cè)量數(shù)據(jù)在進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析前，先用格魯布斯檢驗(yàn)法則檢驗(yàn)，剔除“離群值”。本例中，序號(hào)為16的數(shù)據(jù)經(jīng)檢驗(yàn)后為離群值(其元素總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%)。根據(jù)剔除離群值后的表A.1的數(shù)據(jù)，得到S元素和Fe元素重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.21%和0.15%。試樣均勻性及測(cè)量重復(fù)性引入的期間精密度標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u?(S)=0.21%、u?(Fe)=0.15%;S元素和Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別8GB/T15246—2022A.4.2分析儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)剔除離群值后的表A.1的數(shù)據(jù)，黃鐵礦S元素和Fe元素分析結(jié)果平均值與標(biāo)稱值的差值分別為0.62%和0.27%;黃鐵礦標(biāo)樣S元素和Fe元素標(biāo)稱值的不確定度均為U=0.05%(k=3),服從正態(tài)分布，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：S元素和Fe元素測(cè)試結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：(0.22%)2/19、(0.15%)2/19。分析儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：計(jì)算結(jié)果表明，u?(S),u?(Fe)式中后兩項(xiàng)可忽略不計(jì)。A.5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(A.1)計(jì)算，S元素和Fe元素定量分析結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：u.(S)=√u?2(S)+u?2(S)=√0.21%2+0.62%=0.65%ue(Fe)=√u?2(Fe)+u?2(Fe)=√0.15%2+0.27%2=0.31%A.6擴(kuò)展不確定度取包含因子k=2,S元素和F