鎂法脫硫及脫硫產(chǎn)物的利用研究現(xiàn)狀

鎂法脫硫及脫硫產(chǎn)物的利用研究現(xiàn)狀摘要：鎂法脫硫技術(shù)是以活性氧化鎂為基礎(chǔ)原料的濕法脫硫工藝，具有環(huán)境友好、節(jié)省資源、資源利用率高等優(yōu)點。中國鎂法脫硫技術(shù)成熟，資源優(yōu)勢顯著，副產(chǎn)物可實現(xiàn)多元化利用。利用副產(chǎn)物制備的硫酸鎂、氧化鎂產(chǎn)品在各個領(lǐng)域具有寬闊的進展前景，尤其在建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)等方面有著巨大的戰(zhàn)略優(yōu)勢?？偨Y(jié)了國內(nèi)外鎂法脫硫技術(shù)的討論及應(yīng)用狀況，凸顯出中國鎂法脫硫的技術(shù)優(yōu)勢、資源優(yōu)勢及資源多元化利用的優(yōu)勢。具體闡述了以鎂法脫硫副產(chǎn)物制備硫酸鎂及氧化鎂的工藝過程，對副產(chǎn)物多元化利用的途徑進行了深化分析。同時重點介紹了以鎂法脫硫副產(chǎn)物為原料制備鎂基新材及其在裝配式建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用，為擴展副產(chǎn)物應(yīng)用領(lǐng)域供應(yīng)了討論思路。中國《環(huán)境愛護國家標準“十三五”進展規(guī)劃》指出，要進一步加強對燃煤電廠、熱電廠煙氣排放監(jiān)控，要求企業(yè)實施除塵、脫硫、脫硝技術(shù)改造，使廢氣中污染氣體的含量達到國家環(huán)境愛護排放標準。發(fā)電廠二氧化硫煙氣排放的治理，始終是各國環(huán)保部門高度重視的問題。煙氣脫硫（FGD）技術(shù)能有效降低排放尾氣中大氣污染物含量，是一種廣泛應(yīng)用于含硫煙氣處理的工藝手段，其種類有上百種之多，其中投入工業(yè)化應(yīng)用的有幾十種。FGD技術(shù)又分為濕法和干法，應(yīng)用較為普遍的主要是濕法，鈣基脫硫、雙減法脫硫、氨法脫硫、鎂法脫硫及微生物脫硫為濕法脫硫5種主要技術(shù)。鈣基脫硫是當前世界上比較成熟的工藝之一，但是其缺點也較為突出，如初期建設(shè)投資大、耗電量高及耗水量大、設(shè)備易堵塞磨損等，這些問題限制了其進展空間。相比于鈣基脫硫，鎂法脫硫的優(yōu)越性體現(xiàn)在煙氣脫硫技術(shù)效果優(yōu)越、設(shè)備投資及運行維護費用低、不易堵塞、副產(chǎn)品綜合回收等優(yōu)點，具有寬闊的進展及應(yīng)用前景，始終是煙氣脫硫領(lǐng)域研發(fā)和關(guān)注的焦點。1國內(nèi)外鎂法脫硫討論進展日本是國外首個采納氫氧化鎂漿法進行煙氣脫硫的國家。石川島播磨重工業(yè)株式會社（IHI）開發(fā)的鎂劑濕法煙氣脫硫工藝，經(jīng)過長期的進展越來越成熟，其煙氣脫硫效率：鍋爐煙氣脫硫率達到98%以上、燒結(jié)廠煙氣脫硫率達到96%以上、催化裂化爐煙氣脫硫率達到95%以上。2017年，日本鎂法煙氣脫硫裝置技術(shù)已經(jīng)達到世界領(lǐng)先水平，但是對于煙氣脫硫副產(chǎn)物的處理大多采納拋棄法。美國在20世紀80年月建成一套工業(yè)規(guī)模的氧化鎂法煙道氣脫硫-再生裝置，該裝置SO2脫除效率高達95%，且脫硫副產(chǎn)物綜合利用制備硫酸。在脫硫副產(chǎn)物利用方面，美國一家公司開發(fā)的鎂法脫硫裝置將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成氫氧化鎂作為產(chǎn)品銷售，為企業(yè)制造了經(jīng)濟效益，實現(xiàn)了脫硫產(chǎn)物的綜合利用。中國鎂法脫硫技術(shù)的研發(fā)主要把重心放在了對脫硫工藝的討論和機理探討上，對脫硫副產(chǎn)物的綜合回收討論不夠深化。據(jù)數(shù)據(jù)顯示，截止2015年中國實際投產(chǎn)運行的鎂法煙氣脫硫裝置已達40套，其中投產(chǎn)運行的不僅僅是傳統(tǒng)的發(fā)電廠、電站，并且應(yīng)用在了小型或大型的金屬冶煉行業(yè)，對于脫硫副產(chǎn)物的利用問題已逐步深化查找多元化的利用途徑，其中氧化鎂再生法和硫酸鎂回收法是目前的主流技術(shù)手段。中國某化工集團所屬電廠建成的再生氧化鎂煙氣脫硫裝置，將產(chǎn)生的二氧化硫廢氣經(jīng)過脫硫漿液汲取生成副產(chǎn)物亞硫酸鎂和少量被氧化成的七水硫酸鎂，經(jīng)過蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥，再經(jīng)過焙燒熱解，生成的二氧化硫被轉(zhuǎn)化汲取，之后輸送至硫酸系統(tǒng)作為制備硫酸的原料，整個過程高效、環(huán)保，熱解氧化鎂可循環(huán)使用。2鎂法脫硫技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢2.1鎂資源優(yōu)勢中國鎂資源儲量在世界上屬于較為豐富的國家之一，資源類型多，主要從提煉菱鎂礦、鹽湖區(qū)鎂鹽、含鎂白云石、海水這4種途徑獲得，分布領(lǐng)域幾乎遍布整個國家。鹽湖區(qū)鎂鹽主要指來源于中國四大鹽湖區(qū)的鎂資源。據(jù)探測顯示，青海鹽湖儲存16.5億t氯化鎂資源，中國74%的氯化鎂資源位于青海省。中國鹽湖鎂資源主要以氯化鎂形式存在，易開采。據(jù)中國菱鎂礦資源勘測統(tǒng)計，中國菱鎂礦資源主要分布在東北、華北及西北地區(qū)，其中東北遼寧省菱鎂礦資源儲量最大，占中國總儲量的85.62%。中國菱鎂礦儲量集中，礦石中MgO平均品位為43%，菱鎂礦的類型也較為單一，大部分菱鎂礦呈現(xiàn)鎂質(zhì)碳酸鹽地層中層控晶質(zhì)，在鎂法煙氣脫硫領(lǐng)域，菱鎂礦焙燒而成的氧化鎂才是鎂法煙氣脫硫劑的主要原料來源。中國主要菱鎂礦產(chǎn)區(qū)及探明儲量見表1。由表1看出，菱鎂礦探明儲量最多的城市為海城市。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010072339220269.jpg”alt=“1.jpg”width=“462”height=“371”/目前，中國鎂法脫硫技術(shù)應(yīng)用最為廣泛的區(qū)域主要在華北及東北地區(qū)，這些地區(qū)主要是以火力發(fā)電為主，鎂法脫硫作為一種綠色環(huán)保的SO2減排技術(shù)，脫硫原材料運輸便利，為鎂法脫硫技術(shù)的討論與開發(fā)供應(yīng)了保障。2.2脫硫技術(shù)成熟中國鎂法煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用已有數(shù)十年。脫硫技術(shù)領(lǐng)域綜合評價顯示，中國火電廠行業(yè)對鎂法脫硫技術(shù)的評價僅僅低于鈣法脫硫技術(shù)。這主要是由于鎂法脫硫技術(shù)只在少數(shù)鎂資源豐富的地區(qū)推廣運行，但在全國范圍內(nèi)特殊是一些鎂資源儲量少的地區(qū)，限制于地域因素，使得脫硫原材料運輸費用高，這些區(qū)域主要是以鈣法脫硫為主，而鎂法脫硫技術(shù)投資運行較為少見。鎂法煙氣脫硫裝置使用的脫硫劑是提純后的菱鎂礦經(jīng)過焙燒生成的活性氧化鎂，活性氧化鎂水化快速，其反應(yīng)活性比氧化鈣高10倍以上，并且脫硫劑消耗成本低廉。2008年韶鋼四號燒結(jié)機的煙氣脫硫選用濕式鎂法脫硫工藝，該鎂法脫硫裝置不僅脫硫效率高，經(jīng)汲取排放的尾氣達到國家排放標準，并且副產(chǎn)物的利用形成了一套完整的處理工藝體系，即通過曝氣氧化→過濾除雜→蒸發(fā)→冷卻結(jié)晶→離心分別→干燥→自動包裝工藝流程，實現(xiàn)了由副產(chǎn)物到產(chǎn)品制備的過程，提高了公司的整體效益。應(yīng)用鎂法煙氣脫硫技術(shù)除去電廠煙氣中的二氧化硫，還可用于現(xiàn)存石灰/石灰石法脫硫工藝的改造。相比于其他脫硫技術(shù)，應(yīng)用鎂法脫硫技術(shù)進行改造，設(shè)備的改造費用低廉。改造后脫硫工藝的優(yōu)點：汲取劑制備簡潔、液氣比小、汲取劑利用率高、副產(chǎn)物可形成產(chǎn)品進行銷售、設(shè)備運行穩(wěn)定、不易堵塞，同時為低品位鎂礦資源化利用供應(yīng)了新的方向。3鎂法脫硫技術(shù)中的資源多元化利用鎂法脫硫技術(shù)利用中國的優(yōu)勢資源，以其卓越的脫硫績效推動了循環(huán)經(jīng)濟的進展。煙氣脫硫副產(chǎn)物的綜合利用技術(shù)實現(xiàn)了“變廢為寶”，中國采納的“三效強制外循環(huán)蒸發(fā)技術(shù)”、“可控式快速降溫冷卻結(jié)晶槽技術(shù)”等，勝利實現(xiàn)了脫硫廢液制備七水硫酸鎂工藝體系，產(chǎn)品七水硫酸鎂在各個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物綜合利用典型的處理方式有曝氣氧化法、焙燒熱解法、加酸氧化法3種，綜合利用后可生成硫酸鎂、氧化鎂和二氧化硫（用于制備硫酸），這3種產(chǎn)品在國民經(jīng)濟建設(shè)中有著舉足輕重的作用和地位，例如硫酸鎂在涂料、環(huán)境愛護、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生等方面都有廣泛的應(yīng)用。3.1鎂法脫硫過程及聯(lián)產(chǎn)硫酸鎂圖1為鎂法脫硫工藝流程圖。該工藝不僅脫除SO2效果顯著，并且實現(xiàn)了副產(chǎn)物制七水硫酸鎂產(chǎn)品?；钚匝趸V發(fā)生水化反應(yīng)生成氫氧化鎂，調(diào)制成肯定濃度的氫氧化鎂漿液后送入脫硫塔；除塵后的尾氣從中部導(dǎo)入汲取塔，經(jīng)過汲取劑漿體除去其中的SO2，再經(jīng)過換熱器降溫后成為達標尾氣排入大氣；漿體汲取二氧化硫形成亞硫酸鎂，亞硫酸鎂進入微孔曝氣氧扮裝置被氧化成硫酸鎂，之后過濾除雜，再進入結(jié)晶槽中結(jié)晶成七水硫酸鎂，七水硫酸鎂經(jīng)過真空皮帶脫水干燥，最終形成七水硫酸鎂產(chǎn)品包裝銷售，結(jié)晶槽中含有硫酸鎂的上清液和脫水干燥的廢水輸送至循環(huán)水箱中，經(jīng)過循環(huán)水箱處理過后的水輸送至脫硫塔中回用。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010072339235518.jpg”alt=“2.jpg”width=“915”height=“470”/鎂法脫硫過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)：1）脫硫劑的制備：MgO+H2O→Mg（OH）22）煙氣中SO2與水反應(yīng)：SO2+H2O→H2SO3H2SO3→HSO3-+H+HSO3-→H++SO32-3）反應(yīng)脫除SO2：Mg（OH）2+SO2→MgSO3+H2OMgSO3+H2O+SO2→Mg（HSO3）2MgO+Mg（HSO3）2→2MgSO3+H2O4）副產(chǎn)物曝氣氧化：MgSO3+1/2O2→MgSO4MgSO4+7H2O→MgSO4·7H2O3.2鎂法脫硫副產(chǎn)物制備硫酸鎂及其應(yīng)用領(lǐng)域2017年中國生產(chǎn)硫酸鎂企業(yè)有50家左右，產(chǎn)量接近150萬t，其中接近一半的產(chǎn)量出口國外，說明硫酸鎂產(chǎn)品在國內(nèi)外都有寬闊的市場前景。硫酸鎂一般在無機化工領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用需求，其中主要集中在建材與輕工業(yè)，例如鎂質(zhì)膠凝材料。另外其在紡織、醫(yī)藥、造紙等行業(yè)也有較大的應(yīng)用。1）農(nóng)業(yè)。鎂法脫硫副產(chǎn)物通過曝氣氧化法可直接將亞硫酸鎂強制氧化成硫酸鎂，再依次經(jīng)過低溫加熱濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶、高速離心脫水等過程制得七水硫酸鎂半成品，企業(yè)可依據(jù)詳細的產(chǎn)品需求和干燥溫度的不同制成不同的硫酸鎂產(chǎn)品。對于純度較低或純化難度較大的硫酸鎂，常用于制備硫酸鎂肥料或直接用于改良土壤。MgSO4·7H2O半成品也可與氯化鉀反應(yīng)制備硫酸鉀，硫酸鉀是制備鉀肥的基礎(chǔ)原料。同時硫酸鎂和有機質(zhì)經(jīng)過復(fù)合配制，可以合成有機-無機復(fù)合肥料，復(fù)合鎂肥在農(nóng)業(yè)上使用廣泛。2）建筑業(yè)。硫酸鎂在建筑領(lǐng)域主要用于制備膠凝材料[30]。副產(chǎn)物焙燒熱解產(chǎn)生的氧化鎂與經(jīng)過濃縮的硫酸鎂漿液按比例調(diào)配可制備硫氧鎂水泥。硫氧鎂水泥經(jīng)過一系列增加改性，能夠達到建筑使用標準，再通過發(fā)泡改性可制備用于建筑裝修的保溫材料。3）畜牧業(yè)。硫酸鎂經(jīng)過肯定工藝提純后可以達到飼料級別，飼料級硫酸鎂可以作為飼料加工中鎂的補充劑，也可以直接作為飼料中鎂元素的補充劑。4）過程工業(yè)。硫酸鎂在過程工程中的應(yīng)用形式多種多樣，總體在ABS和PVC樹脂的合成助劑、造紙、印染等行業(yè)應(yīng)用較多。其次，硫酸鎂可用于環(huán)保領(lǐng)域中工業(yè)廢水和生活污水的處理，可以使得工業(yè)廢水和生活污水凝聚和沉降，達到環(huán)保部門要求的廢水排放標準。在紡織過程工業(yè)中，硫酸鎂一般可以作為加重劑、鎂染劑等對織物進行處理，也可用于印染細薄的棉布、絲，作為棉、絲的加重劑和木棉制品的填料。在制藥工業(yè)中，硫酸鎂的添加可制成瀉藥、三硅酸鎂、麥白霉素等藥物。3.3鎂法脫硫副產(chǎn)物制備氧化鎂及聯(lián)產(chǎn)硫酸中國生產(chǎn)氧化鎂大部分通過煅燒菱鎂礦獲得。氧化鎂的用途特別廣泛，特殊是高純氧化鎂，在各個領(lǐng)域幾乎都有涉及。圖2為鎂法脫硫副產(chǎn)物制備氧化鎂及聯(lián)產(chǎn)硫酸工藝流程圖。該流程供應(yīng)了鎂法脫硫副產(chǎn)物的另一條資源化利用途徑———制備氧化鎂；還收集了SO2氣體，SO2氣體進入硫酸制備系統(tǒng)后，又形成另一具有高附加值的產(chǎn)品———硫酸。焙燒熱解系統(tǒng)燒制而成的氧化鎂可進入原脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用；還可進行提純。氧化鎂提純方法采納的是水化碳化法，即向水化后的氫氧化鎂漿液中鼓入二氧化碳，經(jīng)過過濾、蒸發(fā)結(jié)晶、干燥等生成碳酸氫鎂，再經(jīng)過焙燒制備出高純氧化鎂。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010072339239860.jpg”alt=“3.jpg”width=“439”height=“147”/制備高純氧化鎂及硫酸過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)：1）副產(chǎn)物熱解制備氧化鎂：MgSO3→MgO+SO2↑MgSO4→MgO+SO3↑2）SO2制備硫酸：SO2+1/2O2→SO3↑SO3+H2O→H2SO43）氧化鎂水化碳化提純：MgO+H2O→Mg（OH）2CO2+H2O→HCO3-+OHMg（OH）2+2HCO3-=Mg（HCO3）2+2H2O4）焙燒熱解制高純氧化鎂：Mg（HCO3）2+2H2O=MgCO3·3H2O+CO2↑5（MgCO3·3H2O）→4MgCO3·Mg（OH）2·2H2O+12H2O+CO2↑4MgCO3·Mg（OH）2·2H2O→5MgO+3H2O+4CO2↑3.4氧化鎂產(chǎn)品種類及用途1）活性氧化鎂?；钚匝趸V吸附性能強且化學(xué)活性高。脫硫副產(chǎn)物可通過焙燒熱解制備活性氧化鎂。將經(jīng)離心脫水得到的亞硫酸鎂進行干燥、粉碎得到亞硫酸鎂粉末，將亞硫酸鎂粉末配入肯定量炭后進行焙燒，焙燒過程需嚴格掌握溫度，活性氧化鎂含量受焙燒溫度的影響較大，焙燒后制得活性氧化鎂和二氧化硫與二氧化碳的混合氣體。氧化鎂可以作為脫硫汲取劑回到系統(tǒng)中循環(huán)使用；二氧化硫與二氧化碳的混合氣體通過物理降溫分別，二氧化硫經(jīng)壓縮收集用于制取硫酸。2）高純氧化鎂。高純氧化鎂是工業(yè)氧化鎂的應(yīng)用延長，是由工業(yè)氧化鎂經(jīng)過純化后制得，這種高純度白色無定型粉末氧化鎂本身具有無臭、無毒、無味、低表觀密度等性能。在材料領(lǐng)域，高純氧化鎂一般用于制備高純度材料的原料，如制備單晶氧化鎂。由于氧化鎂具有良好的粘黏性，可用于涂料裝飾等行業(yè)作為填充劑使用。食品級氧化鎂能夠在食品加工過程中使用，可以作為食物的脫色劑和食品制作過程的pH調(diào)整劑使用。3）重質(zhì)氧化鎂。重質(zhì)氧化鎂也可稱為死燒氧化鎂或者重?zé)V砂。中國生產(chǎn)的大部分重質(zhì)氧化鎂其質(zhì)量分數(shù)低于95%，這種鎂砂并不需要以高純度的氧化鎂制備，在工業(yè)中應(yīng)用主要是由于重?zé)V砂具有較大的硬度及密度。試驗證明在1600℃焙燒5h，重?zé)V砂的密度能達到3.3g/cm3以上。4）硅鋼氧化鎂。硅鋼級氧化鎂不僅要求氧化鎂具有高純度，并且要求具有高的反應(yīng)活性。硅鋼氧化鎂顧名思義主要用于制作硅鋼，對氧化鎂高純度的要求是為了制造硅鋼過程中不引入新的雜質(zhì)。5）高純鎂砂。高純鎂砂是指燒結(jié)后的氧化鎂純度在99%以上、體積密度大于3.4g/cm3的重?zé)V砂。目前，高純鎂砂的生產(chǎn)工藝有菱鎂礦煅燒法、白云石碳化法和鹵水碳銨法。高純鎂砂是一種具有優(yōu)異抗高溫及腐蝕性的耐火材料的原料，但是這種鎂砂也是中國耐火材料制備的短板。中國鎂砂產(chǎn)量及出口量巨大，2016年數(shù)據(jù)統(tǒng)計中國年產(chǎn)鎂砂超過250萬t，出口量也在逐年遞增，但是出口的大部分是純度低于95%的鎂砂產(chǎn)品，受工業(yè)技術(shù)條件的限制，對于高純度的鎂砂中國大部分依靠于進口。4鎂法脫硫副產(chǎn)物應(yīng)用前景近年來，中國環(huán)境污染日益嚴峻，工業(yè)轉(zhuǎn)型面臨經(jīng)濟和社會的雙重壓力，形勢緊迫。如何解決工業(yè)環(huán)境污染的同時又能夠為企業(yè)制造經(jīng)濟效益，“鎂法脫硫技術(shù)聯(lián)產(chǎn)鎂質(zhì)膠凝材料暨裝配式建筑”項目無疑是這一難題的破題者，既高效環(huán)保脫除煙氣中的二氧化硫，又為脫硫過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物供應(yīng)了另一資源化利用的途徑，真正做到“以廢治廢，變廢為寶，循環(huán)利用，創(chuàng)新進展”，為工業(yè)環(huán)保探究出一條新的道路。圖3為脫硫副產(chǎn)物制備鎂質(zhì)膠凝材料及應(yīng)用于裝配式建筑的工藝路線圖。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010072339231442.jpg”alt=“4.jpg”width=“484”height=“159”/4.1副產(chǎn)物制備鎂水泥原料鎂水泥是以氧化鎂為主要成分的鎂質(zhì)膠凝材料，而中國菱鎂礦資源豐富并且儲量相對集中，鎂資源充分的基本儲備為鎂質(zhì)膠凝材料的生產(chǎn)制備供應(yīng)了寬闊的進展空間。中國每年產(chǎn)生大量的建筑垃圾，這些建筑垃圾的處理不僅消耗人力物力，并且對環(huán)境破壞嚴峻，如何有效地降低建筑廢物的產(chǎn)生是節(jié)能改造的主要目標。鎂水泥及其產(chǎn)品制備能耗低、生產(chǎn)價格低廉，并且具有輕質(zhì)易安裝、節(jié)能環(huán)保無污染、易回收不產(chǎn)生建筑垃圾等優(yōu)良特性，因而有“21世紀綠色工程材料”的稱譽。通過試驗討論，對鎂水泥進行增加改性，提高其抗壓抗折性能，以此擴大鎂水泥產(chǎn)品的種類及其應(yīng)用領(lǐng)域，特殊是鎂水泥產(chǎn)品的主體產(chǎn)業(yè)———裝配式建筑材料。鎂水泥在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用既節(jié)能環(huán)保，又滿意可持續(xù)進展戰(zhàn)略。硫氧鎂水泥是由活性氧化鎂及七水硫酸鎂根據(jù)生成5MgO-MgSO4-7H2O結(jié)晶相的物質(zhì)的量比配制原料，形成鎂質(zhì)膠凝材料。煙氣脫硫副產(chǎn)物中的主要成分為亞硫酸鎂，其中可能還含有一些鐵、鈣、硅等成分，通過對脫硫副產(chǎn)物進行不同方式的處理，能夠供應(yīng)生成硫氧鎂水泥的重要組成原料氧化鎂和硫酸鎂。4.2鎂基新材用于裝配式建筑鎂基新材采納七水硫酸鎂與氧化鎂為主要原料，其中摻有鐵渣、沙子、粉煤灰、煤矸石、建筑垃圾、石膏以及農(nóng)作物秸