(9)無機(jī)及分析化學(xué)課件之-氧化還原平衡和氧化還原滴定法2013.11

第9章氧化復(fù)原平衡和氧化復(fù)原滴定法9.1氧化復(fù)原反響的根本概念9.2氧化復(fù)原反響方程式的配平9.3原電池與電極電勢(shì)9.4影響電極電勢(shì)的因素9.5元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用9.6條件電極電勢(shì)9.7氧化復(fù)原滴定法9.8常用的氧化復(fù)原滴定法本章重、難點(diǎn)1.重點(diǎn)內(nèi)容：氧化數(shù)的概念和原電池；Nernst方程的應(yīng)用；電極電勢(shì)及其應(yīng)用；高錳酸鉀法、碘量法和重鉻酸鉀法。2.難點(diǎn)內(nèi)容：Nernst方程的應(yīng)用；電勢(shì)圖及其應(yīng)用；氧化復(fù)原滴定曲線；碘量法。9.1氧化復(fù)原反響的根本概念該離子的氧化數(shù)是假設(shè)在形成化學(xué)鍵時(shí)成鍵電子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子時(shí)所求得的原子所帶的電荷數(shù)。規(guī)定：1〕單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零2〕簡(jiǎn)單離子中元素的氧化數(shù)為電荷數(shù)氧化數(shù)3〕中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù)。4〕在化合物中，氫的氧化數(shù)一般為+1(在活潑金屬氫化物中為-1);氧的氧化數(shù)一般為-2(在過氧化物中為-1;在超氧化物KO2中為-1/2;在OF2中為+2);堿金屬元素氧化數(shù)為+1;氟的氧化數(shù)為–1。例：S2O42-:2x+4×(-2)=-2;

x=+3S2O82-:2x+6×(-2)+2×(-1)=-2;

x=+6Na2S4O6S平均為2.5(2個(gè)S為0,二個(gè)S為+5)

元素的氧化數(shù)、化合價(jià)、共價(jià)鍵數(shù)的區(qū)別

氧化數(shù)化合價(jià)共價(jià)鍵數(shù)概念元素原子表觀電荷數(shù)某元素一個(gè)原子同H原子化合（置換）的能力兩原子間共用電子對(duì)數(shù)數(shù)值0，正負(fù)整數(shù)。正負(fù)分?jǐn)?shù)0、正、負(fù)整數(shù)正整數(shù)實(shí)例CO

C+2O-2+2價(jià)-2價(jià)3氧化復(fù)原反響氧化：在氧化和復(fù)原反響中，元素氧化數(shù)升高的過程稱為氧化。復(fù)原：在氧化和復(fù)原反響中，元素氧化數(shù)降低的過程稱為復(fù)原。反響中氧化過程和復(fù)原過程同時(shí)發(fā)生特征:氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。復(fù)原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。氧化反響：失電子的過程復(fù)原反響：得電子的過程氧化性：得電子的能力復(fù)原性：失電子的能力反應(yīng)物電子得失發(fā)生反應(yīng)氧化數(shù)變化呈現(xiàn)性質(zhì)物質(zhì)氧化劑得還原降低氧化性活潑非金屬,高價(jià)離子還原劑失氧化升高還原性活潑金屬低價(jià)離子氧化復(fù)原半反響與氧化復(fù)原電對(duì)Cl2+2KI==2KCl+I2Cl2+2e==2Cl-2I--2e==I2氧化復(fù)原半反響氧化復(fù)原半反響式中，氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為復(fù)原型。氧化型+ne?復(fù)原型氧化復(fù)原電對(duì)同一元素的氧化型和復(fù)原型構(gòu)成的共軛體系稱為氧化復(fù)原電對(duì)。用“氧化型/復(fù)原型”表示。例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化復(fù)原電對(duì)的書寫形式與反響式有關(guān)。半反響電對(duì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/Mn2O在氧化復(fù)原電對(duì)中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，那么其共軛復(fù)原型的復(fù)原能力越弱；反之，復(fù)原型的復(fù)原能力越強(qiáng)，那么其共軛氧化型的氧化能力越弱。氧化復(fù)原反響是兩個(gè)氧化復(fù)原電對(duì)共同作用的結(jié)果，反響一般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的復(fù)原劑相互作用的方向進(jìn)行。9.2氧化復(fù)原方程式的配平1.氧化數(shù)法原那么：復(fù)原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等〕寫出化學(xué)反響方程式確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、復(fù)原劑的系數(shù)。核對(duì)，可用H+,OH–,H2O配平。例:As2S3+HNO3

H3AsO4+H2SO4+NO氧化數(shù)升高的元素：2As3+→

2As5+升高43S2–→3S6+升高24N5+→N2+降低33As2S3+28HNO3

6H3AsO4+9H2SO4+28NO左邊28個(gè)H，84個(gè)O；右邊36個(gè)H，88個(gè)O左邊比右邊少8個(gè)H，少4個(gè)O3As2S3+28HNO3+4H2O

6H3AsO4+9H2SO4+28NO2.離子-電子法

電荷守恒質(zhì)量守恒酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)多1個(gè)O+2H+

H2O+H2O

2OH-eg.配平反響KMnO4+Na2SO3+H2SO41〕寫出離子反響式2〕寫成兩個(gè)半反響3〕分別配平兩個(gè)半反響式中的H和O。Mn2++SO42-+H2O4〕根據(jù)“氧化劑得電子總和等于復(fù)原劑失電子總和”的原那么，在兩個(gè)半反響前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。５〕檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。9.3原電池與電極電勢(shì)1.原電池(galvaniccell)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。由兩個(gè)半電池組成：(一)鋅極===銅極(＋)

低電位高電位1)電極反響與電池反響電極反響：負(fù)極：Zn2++2e=Zn正極:Cu2++2e=Cu原電池總反響〔電池反響〕：Zn+Cu2+==Zn2++Cu2)原電池符號(hào)(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)左邊表示負(fù)極，右邊表示正極“|”表示界面，“||”表示鹽橋c1,c2表示各溶液濃度，假設(shè)有氣體，注明氣體分壓。假設(shè)沒有金屬參加，引用惰性金屬(如Pt)作導(dǎo)體，構(gòu)成電極。相同聚集狀態(tài)〔相同相態(tài)〕的同一元素不同價(jià)態(tài)物質(zhì)可組成氧化復(fù)原電對(duì)如Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2(s).在電池符號(hào)表示中兩者用","號(hào)隔開2Fe3++Sn2+=Sn4++2Fe2+

的電池符號(hào)為:Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe2

+(c3),Fe3+(c4)|Pt例題1電極反響：(-)Fe2++e=Fe3+(+)MnO4-+8H++5e=Mn2++H2O符號(hào)：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)凡有參加氧化復(fù)原反響及電極反響的物質(zhì)有的自身雖無發(fā)生氧化復(fù)原反響，在原電池符號(hào)中仍需表示出來。MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O例題2電極反響：負(fù)極：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正極：Fe3++e=Fe2+電極反響：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++NO3-+H+(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)||Fe3+(c4),Fe2+(c5)|Pt(+)電極電勢(shì)1)電極電勢(shì)的產(chǎn)生

在金屬和溶液之間產(chǎn)生電位差〔金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬外表，帶正電荷?！?，這種產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的電勢(shì)叫金屬的電極電勢(shì)。用j表示2)電動(dòng)勢(shì)

組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱原電池電動(dòng)勢(shì)用符號(hào)E表示：標(biāo)準(zhǔn)條件下：

根據(jù)電極電勢(shì)的測(cè)定裝置中電位計(jì)的指向，可以判斷標(biāo)準(zhǔn)電極的正負(fù)和大小。3)標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定:電極標(biāo)準(zhǔn)2H++2e=H2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定Zn+2H+Zn2++H2

2e–原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

EE=

正極–

負(fù)極H+/H2

Zn2+/Zn

=0.7628V=0Zn2+/Zn

=–0.7628VZn+/Zn

OX+ne=RedjqV(298K)Li++e=LiNa++e=NaZn2++2e=Zn2H++2e=H2Cu2++2e=CuFe3++e=Fe2+Ag++e=AgMnO4-+5e+8H+=Mn2++4H2OCr2O72-+6e+14H+=2Cr3++7H2O-3.04-2.87-0.760.00+0.34+0.77+0.80+1.23+1.51OX氧化能力越強(qiáng)Red復(fù)原能力越強(qiáng)3)jqj

q

2)j

q1)jq,j

q,4)jqjqjq假設(shè)被測(cè)電對(duì)為正極，那么jθ為正值。假設(shè)被測(cè)電對(duì)為負(fù)極，那么jθ為負(fù)值。根據(jù)jθ的代數(shù)值大小，可以判斷電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力和復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。jθ的代數(shù)值越大，表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下該電對(duì)中氧化能力越強(qiáng)，或復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原能力越弱。jθ的代數(shù)值越小，表示電對(duì)中復(fù)原物質(zhì)的復(fù)原能力越強(qiáng)，或氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。氧化復(fù)原反響進(jìn)行的方向：王氏規(guī)那么——高上下低例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，應(yīng)選擇Fe2(SO4)3和KMnO4哪一種氧化劑？

解：電對(duì)Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+

MnO4-/Mn2+

j

q(V)

1.3581.0650.5350.7711.51可見，MnO4-氧化能力最強(qiáng),可分別將Cl-、Br-、I-氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力強(qiáng)于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能將氧化Cl-,Br-.例：在酸性介質(zhì)中，比較以下電對(duì)的氧化復(fù)原能力：氧化性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篗nO4->Cl2>Fe3+復(fù)原性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篎e2+>Cl->Mn2+Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+可推斷，j最大的電對(duì)為Cr2O72-/Cr3+復(fù)原性最強(qiáng)的是Sn2+例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，以下反響自發(fā)進(jìn)行：原電池的電動(dòng)勢(shì)和自由能變化的關(guān)系等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功。在電池反響中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反響過程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即：

ΔG＝－nEF

當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eq，即ΔGθ＝－nEθF

(F=96485C.mol-1,FaradayConstant)1．計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)Eθ或ΔrGmθ例：試計(jì)算以下電池的Eθ和ΔrGmθ：(－)Zn(s)|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu(s)(＋)解：該電池的氧化復(fù)原反響為Cu2++Zn＝Cu+Zn2+查表知，＝-0.762V，＝0.342VΔrGmθ＝－nEθF＝－〔2×1.104×96485〕＝－2.13×105J·mol-1例：298K時(shí)反響H2+2AgCl=2H++2Cl- +Ag的ΔrHmθ=-80.80kJ.mol-1，ΔrSmθ=-127.20J.K-1.mol-1，計(jì)算φθAgCl/Ag。解：ΔrGmθ=-80.80-298×(-127.20)×10-3=-42.89kJ.mol-1-42.89×103=-2×96485×[jθ(AgCl/Ag)-0]jθ(AgCl/Ag)=0.222V注意法拉第常量F的值和單位F=96485J.mol-1.V-12．判斷氧化復(fù)原反響進(jìn)行的方向：定溫定壓時(shí)：氧化復(fù)原反響總是在較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的復(fù)原劑之間發(fā)生，故j值大的電對(duì)中的氧化型可以與j小的電對(duì)中的復(fù)原型反響。即即即正反響自發(fā)平衡狀態(tài)逆反響自發(fā)如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，那么用Eθ或jθ進(jìn)行判斷：當(dāng)Eθ>0即φθ+>φθ－正反響能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)Eθ＝0即φθ+＝φθ－反響到達(dá)平衡當(dāng)Eθ<0即φθ+<φθ－逆反響能自發(fā)進(jìn)行例:求以下電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)Eq和DrGq,并寫出反響式,答復(fù)此反響是否能夠進(jìn)行?(–)Cu(s)|Cu2+(1mol·L–1)||H+(1mol·L–1)|H2(pq)|Pt(+)解:電池的氧化–復(fù)原反響式:Cu(s)+2H+(1mol·L–1)

Cu2+(1mol·L–1)+H2(pθ)負(fù)極反響:Cu2++2e–Cu正極反響:2H++2e–H2

H+/H2=+0.34V

H+/H2=0VE==

Cu2+/Cu=65.6kJ·mol–1=0–0.34=–0.34VDrG=–nFE=–2

(–0.34)

96485(J·mol–1)

10－3

負(fù)

正

Cu2+/Cu<0>0正反響不能進(jìn)行,逆反響能自發(fā)進(jìn)行.

3．判斷氧化復(fù)原反響進(jìn)行的程度：

298K時(shí)例.試估計(jì)反響：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)

在298K下進(jìn)行的限度。解：

Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)內(nèi)因電極的熱力學(xué)過程外因1)濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響2)pH對(duì)電極電勢(shì)的影響9.4影響電極電勢(shì)的因素及電極電勢(shì)的應(yīng)用將Ox/Red電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池aOx+n/2H2=bRed+nH+由1.Nernst公式(

~c,

~p,

~pH的關(guān)系)aOx+ne=bRed298K時(shí)1)電極反響中固體,純液體,不寫入公式。2)對(duì)氣體，以相對(duì)壓力代入公式。3)除氧化態(tài)、復(fù)原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反響的其他物質(zhì)〔如H+、OH－〕濃度也應(yīng)寫入。應(yīng)用Nernst公式時(shí)應(yīng)注意：MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O4)有H+,OH–參與時(shí)，當(dāng)H+,OH–出現(xiàn)在氧化型時(shí)，H+,OH–寫在方程分子項(xiàng)中，H+,OH–出現(xiàn)在復(fù)原方時(shí)，H+,OH–寫在方程中分母項(xiàng)中。5)

Nernst方程說明電極電勢(shì)與溫度有關(guān)。例：O2/H2O電極反響：O2+4H++4e=2H2O例：O2/H2O電極反響:H2O(l)-2e=1/2O2+2H+利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電位例：已知:求pOH=1,p(O2)=100kPa時(shí),電極反應(yīng)(298K)O2+2H2O+4e=4OH

的解：pOH=1,c(OH

)=10

1mol·L

1

利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的原電池的電動(dòng)勢(shì)例：原電池的組成為(－)Zn|Zn2+(0.001mol·L-1)Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn(＋)計(jì)算298K時(shí)，該原電池的電動(dòng)勢(shì)。解：電極反響為：Zn2++2e＝Zn電池的電動(dòng)勢(shì)：E＝φ+－φ－＝－0.762－〔－0.851〕＝0.089Vφ+＝φZn2+/Zn=＝－0.762Vφ－＝φZn2+/Zn=lgc（Zn）lg10-3=－0.851V＝－0.7621)濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響例：電對(duì)Fe3+/Fe2+，假設(shè)溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10，那么j=jθ+0.0592lg[c(Fe3+)/c(Fe2+)]=jθ+0.0592>jθ2.電極電勢(shì)的影響因素及電極電勢(shì)的應(yīng)用增大電對(duì)中氧化型的濃度，電極電勢(shì)增大。也說明電對(duì)中氧化型的氧化能力增強(qiáng)或復(fù)原型的復(fù)原能力減弱，反之亦然。2)溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響例.計(jì)算298K時(shí)，100kPa的H2在0.1mol·L-1的HAc溶液中電極電勢(shì)。=1.33

10-3mol.l-1j(H+/H2)=0+(0.0592/2)lg(1.33×10-3)2=-0.17V解：c(H+)=Ka.c(HAc)=1.76x10-5×0.1例.計(jì)算298K時(shí)，電對(duì)Cr2O72-/Cr3+在中性離子濃度均為1mol·L-1)溶液中的電極電勢(shì)（假設(shè)除H+以外，其他的解：電極反響：Cr2O72-+14H++6e

=2Cr3++7H2O在中性溶液中：=0.265V<jθ(1.232)Cr2O72-的氧化性減弱大多數(shù)含氧酸鹽的氧化能力隨酸度增大而增強(qiáng).如:KMnO4,K2Cr2O7等。溶液酸堿性影響氧化復(fù)原反響的方向:H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2Oc(H+)>0.39mol.L-1c(H+)<0.39mol.L-1例如：Br–+Cr2O72–+14H+=3Br2+2Cr3++7H2O在H2SO4介質(zhì)中，反響速率較快，在HAc介質(zhì)中，反響速率較慢。酸度影響氧化復(fù)原的反響速度酸度影響其產(chǎn)物：

2MnO4-+5SO32-+6H+

==2Mn2++5SO42-+3H2O2MnO4-+3SO32-+H2O==2MnO2+3SO42-+2OH-2MnO4-+SO32-+2OH-

==2MnO42-+SO42-+H2O例.在電對(duì)Ag+/Ag的溶液中參加NaCl，設(shè)平衡后c(Cl-)=1.0mol.L-1,計(jì)算電對(duì)的電極電勢(shì)。3.生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響在電對(duì)溶液中參加沉淀劑，假設(shè)使氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀，那么電極電勢(shì)降低，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力減弱，穩(wěn)定性增加。沉淀物Ksp越小，電極電勢(shì)越低。假設(shè)復(fù)原態(tài)物質(zhì)生成沉淀，那么電極電勢(shì)升高，結(jié)果正好相反。解：溶液中參加Cl-后，生成AgCl，設(shè)平衡時(shí)，c(Cl-)=1mol·L-1c(Ag+)=/c(Cl-)=1.8×10-10mol·L-1jAg+/Ag=0.800+0.0592lg1.8×10-10=0.223V在電對(duì)Ag+/Ag溶液中參加NaCl后，由于生成AgCl而形成了一種新的電極AgCl/Ag,其電極反響為：AgCl+e=Ag+Cl-jqAgCl/Ag=jqAg+/Ag+0.0592lg(AgCl)推廣，jqAgX/Ag=jqAg+/Ag+0.0592lg(AgX)-(AgX)減c(Ag+)減小小jqAgX減弱電極反響Ag++e=AgAgCl+e=Ag+ClAgBr+e=Ag+Br-AgI+e=Ag+I-0.800.220.07-0.15減小氧化性jq

AgX/Ag=jq

Ag+/Ag+0.0592lg(AgX)應(yīng)用：測(cè)定溶度積常數(shù)解:將Ag+/Ag、AgCl/Ag組成標(biāo)準(zhǔn)電池，則:正極：

Ag++e=Ag負(fù)極：

Ag+Cl--e

=AgCl電池反響:Ag++Cl-=AgCl例.已知298K時(shí)

=0.800V，計(jì)算AgCl的Kqsp。=0.223V，例.以下電池的E=0.34V，計(jì)算AgCl的Kqsp。解:4)生成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響在電對(duì)Mn+/M溶液中參加配位劑，假設(shè)使Mn+生成配離子，那么電極電勢(shì)降低，Mn+的氧化能力減弱，M復(fù)原性增強(qiáng)。配離子Kf越大，電極電勢(shì)越低。例.以電對(duì)Cu2+/Cu為例，298.15K時(shí)，參加過量氨水時(shí),生成[Cu(NH3)4]2+,當(dāng)c(Cu(NH3)42+)=c(NH3)=1.0mol·L-1時(shí)，代入Nernst方程得：

jq=jq，計(jì)算Cu(NH3)42+的Kf

。例.已知298K時(shí)解:組成標(biāo)準(zhǔn)電池,由將Cu2+/Cu、Cu(NH3)42+/Cu計(jì)算Kf

?；騦gKθ=nEθ0.0592應(yīng)用：測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)9.5元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用

將同一種元素的各種氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低的順序排列，在兩種氧化態(tài)之間用聯(lián)線連接，并在聯(lián)線上標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，這種圖形稱為元素電勢(shì)圖。.Fe3+Fe2+Fe0771-0.441-0.037計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)例：試從以下元素電勢(shì)圖中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求值。判斷歧化反響能否自發(fā)進(jìn)行B將自發(fā)發(fā)生歧化反響，生成A和C。B→A+C假設(shè)

在元素電勢(shì)圖中,ABCjq右jq左0.3394V例題：Br的元素電勢(shì)圖如下0.61260.51960.7665(2)9.6條件電極電勢(shì)

條件電位及其影響因素〔ConditionalPotential〕在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的濃度均為1mol·L-1時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及副反響的影響后實(shí)際電極電位。它的離子強(qiáng)度和副反響系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。例如：Fe3++e=Fe2+HCl溶液假設(shè)以濃度代替活度，那么必須引入活度系數(shù)γ：另一方面，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成一系列羥基配合物和氯配合物等副反響，還必須引入副反響系數(shù)：式中c’(Fe3+)和c’(Fe2+)分別為氧化型物質(zhì)和復(fù)原型物質(zhì)的分析濃度，故：在一定條件下，上式中γ和α有固定值，因而上式中前兩項(xiàng)之和應(yīng)為一常數(shù)，令其為jq’條件電位〔ConditionalPotential〕在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的濃度均為1mol·L-1時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及副反響的影響后實(shí)際電極電位。它的離子強(qiáng)度和副反響系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。引入條件電極電勢(shì)的概念后，Nernst方程可以寫成

與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系一樣。條件電位反映了離子強(qiáng)度與各種副反響影響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢(shì)，因而實(shí)際應(yīng)用有限。9.7氧化復(fù)原滴定法1.氧化復(fù)原滴定法1)分類：高錳酸鉀法，重鉻酸鉀法，碘量法，鈰量法2)特點(diǎn)：①涉及電子轉(zhuǎn)移，反響機(jī)理復(fù)雜；②

副反響多，滴定條件嚴(yán)格；③氧化復(fù)原速率慢，往往需要使用催化劑等方法提速；④應(yīng)用廣泛。2.氧化復(fù)原反響的條件平衡常數(shù)1)

aOx1+bRed2==cRed1+dOx2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：條件平衡常數(shù)

顯然越大,氧化復(fù)原反響越完全.一般可根據(jù)Djq’是否大于0.4V判斷氧化復(fù)原滴定能否進(jìn)行.對(duì)氧化還原滴定的一般要求：①>0.4V，反應(yīng)能定量進(jìn)行②有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點(diǎn)③滴定反應(yīng)能較快地完成例：能否用KMnO4測(cè)定Fe3+？查表，3.氧化復(fù)原滴定曲線酸堿滴定pH改變pH-V曲線配位滴定pM改變pM-V曲線氧還滴定j

改變j

-V曲線滴定過程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)。隨著滴定劑的參加，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)參加的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用被滴定物電對(duì)進(jìn)行計(jì)算(大量)；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑電對(duì)進(jìn)行計(jì)算(大量)；

例:在1mol·L－1H2SO4介質(zhì)中用0.1000mol·L－1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1Fe2+的滴定曲線.Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

jq’Ce4+/Ce3+=1.44V

jq

’

Fe3+/Fe2+=0.68V滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算sp時(shí)，對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：

1〕滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前j=jFe3+/Fe2+=jCe4+/Ce3+當(dāng)參加19.98mLCe4+時(shí),有99.9%Fe2+反響，剩余0.1%的Fe2+

j

Fe3+/Fe2+

=j’

Fe3+/Fe2++0.059lgc’Fe3+/c

‘Fe2+

=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86V

2)計(jì)量點(diǎn)時(shí):通式(對(duì)稱電對(duì))

3〕計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)參加20.02mLCe4+，過量0.1%jCe4+/Ce3+=j’Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+=1.44+0.059lg(0.1/100)=1.26V突躍范圍：0.86～1.26V兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等，φsp正好位于突躍范圍的中點(diǎn)。假設(shè)不相等，偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的電對(duì)一方。

4.影響突躍范圍的因素：1)

Dj’↗,突躍范圍↗,滴定時(shí)準(zhǔn)確度高

2)采用適宜的介質(zhì)，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2++8H+==Mn2++5Fe3++4H2O5.氧化復(fù)原滴定指示劑自身指示劑氧化復(fù)原指示劑顯色指示劑

1)自身指示劑〔selfindicator〕標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身有顏色,而其反響產(chǎn)物無色或顏色很淺,滴定終了時(shí)體系顏色的變化起著指示劑的作用.MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O終點(diǎn):淺紅〔此時(shí)MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。

2)氧化復(fù)原指示劑redoxindicator氧化復(fù)原指示劑是一些有機(jī)化合物,它們本身具有氧化復(fù)原性質(zhì)。它的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)具有不同的顏色,能因氧化復(fù)原作用而發(fā)生顏色變化,因而可以指示滴定終點(diǎn)。

In(O)+ne=In(R)

在滴定過程中，由于電勢(shì)不斷變化，而引起c

In(o)/cIn(R)比值不斷變化，所以溶液顏色發(fā)生變化。

當(dāng)cIn(o)/cIn(R)=1j=j’指示劑的理論變色點(diǎn)指示劑變色范圍：

jIn=j’In±0.059/n指示劑復(fù)原形氧化形顏色變化

次甲基藍(lán)0.52無色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

*二苯胺磺酸鈉是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示劑常用氧化復(fù)原指示劑選擇指示劑的原那么:①因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’落在滴定突躍范圍內(nèi).②實(shí)際應(yīng)使j’

In與j

sp盡量一致以減小終點(diǎn)誤差.3)特殊指示劑colorindicator能與Ox或Red作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點(diǎn).如可溶性淀粉(starch)與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：5

10-6mol·L-1時(shí)即能看到藍(lán)色。特點(diǎn):反響可逆,應(yīng)用于直接或間接碘量法6.

氧化復(fù)原反響的預(yù)處理氧化復(fù)原滴定前使待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檫m宜的測(cè)定形態(tài)-----------預(yù)處理pre-treatmentFe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△Cr2O72-預(yù)處理所用氧化劑,復(fù)原劑應(yīng)符合的條件:1.將待測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)化成指定的氧化態(tài).2.反響完全,速率較快.3.有一定的選擇性,防止產(chǎn)生干擾.4.過量的氧化劑,復(fù)原劑易除去.9.8常見的氧化復(fù)原滴定法的應(yīng)用1.高錳酸鉀法permanganatetitration高錳酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中氧化能力最強(qiáng)，而且復(fù)原產(chǎn)物Mn2+是近乎無色的，滴定時(shí)高錳酸鉀作自身指示劑MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oj=1.51V

1)

優(yōu)缺點(diǎn)：①自身指示劑②

氧化能力強(qiáng)，測(cè)定范圍廣③不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-jq=0.59vMnO4-+e=MnO42-jq=0.56v2)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)

以Na2C2O4為例:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O①速度：該反響室溫下反響速度極慢，利用反響本身所產(chǎn)生的Mn2＋起自身催化作用加快反響進(jìn)行；先慢后快②溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反響溫度過高會(huì)使C２O４２－部份分解，低于60℃反響速度太慢；

③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol·L-1Ｈ２ＳＯ４)，④滴定終點(diǎn)：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)〔30秒不退〕。

3)

滴定方式及其應(yīng)用①直接滴定法

A.Fe的測(cè)定MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(1)反響(1)加速反響(2)的進(jìn)行,致使測(cè)定結(jié)果偏高.n

Fe2+=5n

KMnO4介質(zhì):硫酸+磷酸.假設(shè)用鹽酸,那么發(fā)生副反響:MnO4-+10Cl-+16H+=Mn2++5Cl2+8H2O(2)

由于一種氧化復(fù)原反響的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化復(fù)原反響進(jìn)行的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用(Inducedreaction)B.H2O2的測(cè)定2MnO4-+5H2O2+16H+=2Mn2++5O2+8H2O52nH2O2=nKMnO4高錳酸鉀法測(cè)鈣,試樣處理過程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解〔熱的稀硫酸〕→H2C2O４→滴定〔KMnO４標(biāo)液〕②間接滴定法CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2++10CO2+8H2O52n

KMnO4nCa2+=

n

C2O42-=

③返滴定法

A.軟錳礦中錳的測(cè)定:B.COD的測(cè)定化學(xué)耗氧量〔ChemicalOxygenDemand)化學(xué)耗氧量〔COD〕是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制工程之一。COD是指1L水中的復(fù)原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量〔O2，mg·L-1〕來表示。水中所含復(fù)原性物質(zhì)包括各類有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，主要的是有機(jī)物。有機(jī)物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細(xì)菌繁殖，引起疾病傳染等，所以，水的耗氧量是水被污染的標(biāo)志之一。COD的測(cè)定方法有重鉻酸鉀法、酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。假設(shè)采用酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下，向水樣中參加過量的KMnO4，加熱煮沸后水樣中的有機(jī)物被KMnO4氧化，過量的KMnO4那么用過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液復(fù)原4MnO4-(c1V1)+5C+12H+

=4Mn2++5CO2+6H2O

2MnO4-(余)+5C2O42-(c2V2)

+16H+=

2Mn2++10CO2+8H2O

5C2O42-(余)

+2MnO4-(c1V3)

+16H+=

2Mn2++10CO2+8H2O

n

O2

=

n

C=n

MnO4-

=(nMnO4-總

-nC2O42-

)

2554542554=(c1V1+c1V3-

c2V2)2.重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr2

O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

jq=1.33V優(yōu)點(diǎn):純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反響)缺點(diǎn):有毒,濃度稀時(shí)需扣空白指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反響)2.利用Cr2O72-—Fe2+反響測(cè)定其他物質(zhì)2.重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr2

O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

jq=1.33V3.碘量法iodimetryI3-+2e=3I-jq=0.534V可利用I2的氧化性和I-的復(fù)原性進(jìn)行滴定分析.I2是較弱的氧化劑，I－是中等強(qiáng)度的復(fù)原劑；I2在水中溶解度小,實(shí)用時(shí)將I2溶于KI溶液,生成I3-,為方便將I3-寫成I2.1)直接碘量法：〔碘滴定法〕電勢(shì)比φ(I2/I-)低的復(fù)原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法稱為直接碘量法。(淀粉指示劑)S2–,SO32–,Sn2+,S2O32–,AsO33–,Vc……?測(cè)定物：具有復(fù)原性物質(zhì)?可測(cè)：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-?酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)?強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳?強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反響3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反應(yīng)）

Ex.I2

+H2S=2I–+2H++S2–I2+SO2+2H2O=2I–+SO42–+4H+由于I2的氧化能力不夠強(qiáng),直接碘量法的應(yīng)用受到限制.碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

Kq

=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O32)間接碘量法(滴定碘法)在一定條件下,氧化劑與I–作用生成I2,再以標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定,(淀粉指示劑)

可測(cè)Cu2+,Cr2O72–,

CrO42–,IO3–BrO3–,AsO43-等氧化劑.應(yīng)用十分廣泛.

間接碘量法的反響條件:①Na2S2O3與I2的反響在中性或弱酸性條件下進(jìn)行:I2+2S2O32–=2I–+S4O62–pH過高，I2會(huì)發(fā)生岐化反響：3Ｉ2＋6OH－=IO３－＋5I－＋3H2O

1:1在強(qiáng)酸性溶液中，Na２S２O３會(huì)發(fā)生分解，I－容易被氧化。滴定中應(yīng)注意：

S2O32-滴定I2時(shí)

,pH<9(防止I2岐化),

c(H+)=3~4mol·L-1可以；

I2滴定S2O32-時(shí)，pH<11,不可酸性太強(qiáng)(防Na2S2O3分解)。

②防止I2揮發(fā)和I–氧化〔誤差的主要來源〕防止I2的揮發(fā)的措施：A.室溫。B.參加過量I-使I2生成I3-，增大其溶解度。防止I-被氧化的措施：A.避光。B.生成I2后,立即用Na2S2O3滴定；滴定速度適當(dāng)加快。③接近終點(diǎn)時(shí)(溶液呈淡黃色)參加淀粉