光譜基礎(chǔ)知識

光譜分析基礎(chǔ)知識

基本概念光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學(xué)方法。1．電磁輻射電磁輻射是高速通過空間的光子流，通常簡稱為光。它具有二象性，即：波動(dòng)性和粒子性。波動(dòng)性表現(xiàn)在光的折射、衍射和干涉等現(xiàn)象；粒子性表現(xiàn)在光電效應(yīng)等現(xiàn)象。2023/5/241

每個(gè)光子的能量（EL）與其頻率（

）、波長（

）及波數(shù)（

）之間的關(guān)系為：EL=h

=hc/

=hc

式中：h為普朗克常數(shù)（Planckconstant），其值為6.626

10-34J

s;c為光速，其值為3

1010cm

s-1；

為波數(shù)（wavenumber），其單位為cm-1；

為波長（wavelength），單位為cm。

由上式可知：電磁輻射的波長越短，其光子的能量就越高。2023/5/242

普朗克認(rèn)為：物質(zhì)對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的、是量子化的。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)的分子或原子發(fā)生能級躍遷時(shí)，若以輻射能的形式傳遞能量，則輻射能一定等于物質(zhì)的能級變化，即：

E=EL=h

=hc/

2023/5/243[例]

：某電子在能量差為3.375

10-19J的兩能級間躍遷，其吸收或發(fā)射光的波長為多少納米？解：根據(jù)

E=EL=h

=hc/

得：

=hc/

E

=6.626

10-34J

s

3

1010cm

s-1/3.375

10-19J=5.89

10-5cm=589nm2023/5/2442.

電磁波譜將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列起來即稱為電磁波譜。各波譜區(qū)所具有的能量不同，其產(chǎn)生的機(jī)理也各不相同。

2023/5/245光譜的定義廣義：各種電磁波輻射都叫做光譜。

自然界的一切物質(zhì)可以與各種頻率的電磁波輻射發(fā)生相互作用，這種作用表現(xiàn)為對光的吸收或吸收光后再發(fā)射出各種波長的光，這取決于各自的特殊物質(zhì)結(jié)構(gòu)。根據(jù)各種不同的物質(zhì)吸收或者發(fā)射出某一特征頻率的光信號及信號強(qiáng)度的大小可以實(shí)現(xiàn)對物質(zhì)的定性與定量分析。2023/5/246光譜分析，一般依其波長及其測定的方法可以分為：

射線（0.005~1.4?）；

X射線（0.1~100?）；

光學(xué)光譜（100?~1000

m）；微波波譜（0.1~100cm）。狹義：通常所說的光譜，一般僅指光學(xué)光譜而言。2023/5/247根據(jù)輻射能傳遞的情況可以分為：吸收光譜發(fā)射光譜（包括：發(fā)光光譜）散射光譜（如：拉曼光譜）2023/5/248波長及其測定的方法：真空紫外光光譜：10~200nm近紫外光光譜：200~400nm可見光譜：400~800nm近紅外光譜：800nm~2.5

m中紅外光譜：2.5~50m遠(yuǎn)紅外光譜：50~1000

m外形:線狀帶狀連續(xù)電磁波輻射的本質(zhì)：原子光譜和分子光譜2023/5/249a.吸收光譜當(dāng)電磁輻射通過某些物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)的原子或分子吸收與其能級躍遷相對應(yīng)的能量，由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)，這種基于物質(zhì)對輻射能的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜為吸收光譜。能層理論：能層（英語：Energylevel）理論是一種解釋原子核外電子運(yùn)動(dòng)軌道的一種理論。它認(rèn)為電子只能在特定的、分立的軌道上運(yùn)動(dòng)，各個(gè)軌道上的電子具有分立的能量，這些能量值即為能級。電子可以在不同的軌道間發(fā)生躍遷，電子吸收能量可以從低能級躍遷到高能級或者從高能級躍遷到低能級從而輻射出光子。氫原子的能級可以由它的光譜顯示出來。

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原子吸收光譜為一些暗線，分子吸收光譜為一些暗帶。根據(jù)物質(zhì)對不同波譜區(qū)輻射能的吸收，建立了各種吸收光譜法，例如：紫外-可見分子吸收光譜法，紅外光譜法等。2023/5/2411b.發(fā)射光譜物質(zhì)的分子、原子或離子接受外界能量，使其由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(激發(fā)態(tài))，再由高能態(tài)躍遷回低能態(tài)或基態(tài)，而產(chǎn)生的光譜稱為發(fā)射光譜。常用的有：原子發(fā)射光譜和熒光光譜。

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對于原子發(fā)射光譜，由于每種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射的譜線各有其特征性，可以根據(jù)元素的特征譜線進(jìn)行定性分析，根據(jù)譜線的強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系進(jìn)行定量分析。2023/5/2413

熒光光譜實(shí)質(zhì)上是一種發(fā)射光譜，它的產(chǎn)生是由于某些物質(zhì)的分子或原子在輻射能作用下躍遷至激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中，先以無輻射躍遷的形式釋放出部分能量，回到第一電子激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷的形式回到基態(tài)，由此產(chǎn)生的光譜稱為熒光光譜。熒光光譜分為分子熒光光譜和原子熒光光譜。2023/5/2414產(chǎn)生熒光的原因熒光物質(zhì)的分子吸收了特征頻率的光能后，由基態(tài)躍遷到能級較高的第一電子激發(fā)態(tài)或第二電子激發(fā)態(tài)，然后通過無輻射躍遷返回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級上，再從該能級降落至基態(tài)的各個(gè)不同的振動(dòng)能級上，同時(shí)放出相應(yīng)能量的分子熒光，最后以無輻射形式回到基態(tài)的最低振動(dòng)能級。

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圖3-1吸收光譜和熒光光譜能級躍遷示意圖2023/5/2416

需要注意的是：（1）整個(gè)過程是在單線態(tài)之間進(jìn)行的；（2）產(chǎn)生熒光的過程極快，約在10-8秒左右內(nèi)完成；（3）熒光的產(chǎn)生是由第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級開始，而與熒光分子被激發(fā)至哪一個(gè)能級無關(guān)。因此，熒光光譜的形狀和激發(fā)光的波長無關(guān)。2023/5/2417c.

散射光譜當(dāng)物質(zhì)分子吸收了頻率較低的光能后，并不足以使分子中的電子躍遷到電子的激發(fā)態(tài)，而只是上升到基態(tài)中較高的振動(dòng)能級上去，若在10-15s~10-12s返回到原能級，此時(shí)輻射出和激發(fā)光相同波長的光，稱為瑞利散射；若返回到較原能級稍高或稍低的振動(dòng)能級上，輻射出較激發(fā)光波長稍長或稍短的光，稱為拉曼散射。散射出較激發(fā)光波長稍長的光叫紅伴線，散射出較激發(fā)光波長稍短的光叫蘭伴線。2023/5/2418光譜分析方法的分類根據(jù)物質(zhì)對不同波譜區(qū)輻射能的吸收和發(fā)射，建立了不同的光譜分析方法。紫外-可見分子吸收光譜法原子熒光發(fā)射光譜法原子吸收光譜法電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

X射線原子熒光發(fā)射光譜法

2023/5/2419光譜分析法的主要儀器設(shè)備1.儀器種類（1）紫外-可見分光光度法儀器—紫外-可見分光光度計(jì)（Ultraviolet-VisibleSpectrophotometer）（2）原子熒光發(fā)射光譜法儀器—原子熒光分光光度計(jì)（AFS)2023/5/2420（3）原子吸收分光光度法儀器—原子吸收光譜儀（AtomicAbsorptionSpectrometer）（4）原子發(fā)射光譜法儀器—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometer）（5）X射線原子熒光發(fā)射光譜法儀器—X射線原子熒光光譜儀（X-RayFluorescenceSpectrometer）2023/5/2421各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢與局限性１.

紫外-可見分光光度法優(yōu)點(diǎn)：此法應(yīng)用極其廣泛，可以應(yīng)用于絕大部分無機(jī)元素的常量、微量甚至痕量分析，也可用于無機(jī)陰離子的定量分析。在有機(jī)物和陰離子的定性、定量分析中的應(yīng)用，非其它光譜法所能做到的。與其它光譜儀器比較，還有一個(gè)顯著的特點(diǎn)是：價(jià)格便宜、易于操作和容易普及。

2023/5/2422缺點(diǎn)：進(jìn)行測定時(shí)，需一個(gè)元素一個(gè)元素地進(jìn)行分析；且大多需要顯色劑；樣品處理較復(fù)雜，不如其它光譜法迅速。2023/5/2423２.原子熒光發(fā)射光譜法原子熒光光度計(jì)是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來確定待測元素含量的方法。氣態(tài)自由原子吸收特征波長輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能級躍遷到高能級經(jīng)過約10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能級，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。2023/5/2424優(yōu)點(diǎn)：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0．001ng?cm-3、Zn為0.04ng?cm-3。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限（2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜。（3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級。（4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。。2023/5/2425原子熒光光度計(jì)儀器構(gòu)造2023/5/24261.激發(fā)光源：可用連續(xù)光源或銳線光源。常用的連續(xù)光源是氙弧燈，常用的銳線光源是高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈、激光等。連續(xù)光源穩(wěn)定，操作簡便，壽命長，能用于多元素同時(shí)分析，但檢出限較差。銳線光源輻射強(qiáng)度高，穩(wěn)定，可得到更好的檢出限。2、原子化器：原子熒光分析儀對原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。2023/5/24273、光學(xué)系統(tǒng)：光學(xué)系統(tǒng)的作用是充分利用激發(fā)光源的能量和接收有用的熒光信號，減少和除去雜散光。色散系統(tǒng)對分辨能力要求不高，但要求有較大的集光本領(lǐng)，常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來分離分析線和鄰近譜線，降低背景。非色散型儀器的優(yōu)點(diǎn)是照明立體角大，光譜通帶寬，集光本領(lǐng)大，熒光信號強(qiáng)度大，儀器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。缺點(diǎn)是散射光的影響大。4、檢測器：常用的是光電倍增管，在多元素原子熒光分析儀中，也用光導(dǎo)攝象管、析象管做檢測器。檢測器與激發(fā)光束成直角配置，以避免激發(fā)光源對檢測原子熒光信號的影響。2023/5/2428工作曲線法先配一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液并分別測定其熒光值，然后將減去試劑空白熒光值的標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光值與其相應(yīng)濃度作圖，即得其工作曲線。根據(jù)試液及試液空白熒光值，在此曲線上即可找到試液的濃度。同時(shí)根據(jù)工作曲線的線性情況，可確定試液的最高濃度范圍。2023/5/2429R=0.9993372023/5/2430３.原子吸收光譜法優(yōu)點(diǎn)：對于一些常見金屬元素，例如：Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、K和Na等很容易測定。缺點(diǎn)：對一些難熔金屬，例如：Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、稀土元素及B等，靈敏度不令人滿意。2023/5/24314.原子發(fā)射光譜法

優(yōu)點(diǎn)：樣品處理較簡單，背景干擾較少，能同時(shí)進(jìn)行幾十種元素的定性和定量分析。

缺點(diǎn)：對于高含量樣品（>1%），則準(zhǔn)確度較差，用于超微量ng

g-1級元素的分析，靈敏度尚不能滿足需要；對一些非金屬元素，例如：鹵素等的測定，靈敏度很低；儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，不易普及。2023/5/24325.X射線原子熒光發(fā)射光譜法

優(yōu)點(diǎn)：做到無損分析；由于譜線簡單、干擾少，做眾多元素定性分析十分方便；對于化學(xué)性質(zhì)相似的元素，例如：稀土、Nb和Ta、Zr和Hf、鉑族元素等，不必進(jìn)行復(fù)雜的分離工作，便可成功地進(jìn)行單獨(dú)分析。

缺點(diǎn)：靈敏度不夠高，最低一般測萬分之幾的含量；需標(biāo)樣；儀器價(jià)格昂貴、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易普及。2023/5/2433色譜色譜又稱色層法或?qū)游龇?，是一種物理化學(xué)分析方法，它利用不同溶質(zhì)（樣品）與固定相和流動(dòng)相之間的作用力（分配、吸附、離子交換等）的差別，當(dāng)兩相做相對移動(dòng)時(shí)，各溶質(zhì)在兩相間進(jìn)行多次平衡，使各溶質(zhì)達(dá)到相互分離。色譜法利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動(dòng)相對固定相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果。在色譜法中，靜止不動(dòng)的一相（固體或液體）稱為固定相（stationaryphase）；運(yùn)動(dòng)的一相（一般是氣體或液體）稱為流動(dòng)相（mobilephase）。2023/5/2434按兩相狀態(tài):氣相色譜法氣固色譜法氣液色譜法等按固定相的幾何形式：柱色譜法紙色譜法：紙色譜法是利用濾紙作固定液的載體，把試樣點(diǎn)在濾紙上，然后用溶劑展開，各組分在濾紙的不同位置以斑點(diǎn)形式顯現(xiàn)，根據(jù)濾紙上斑點(diǎn)位置及大小進(jìn)行定性和定量分析。薄層色譜法按分離原理：吸附色譜法分配色譜法等2023/5/2435高效液相色譜高效液相色譜（HPLC）是目前應(yīng)用最多的色譜分析方法，高效液相色譜系統(tǒng)由流動(dòng)相儲液體瓶、輸液泵、進(jìn)樣器、色譜柱、檢測器和記錄器組成，其整體組成類似于氣相色譜，但是針對其流動(dòng)相為液體的特點(diǎn)作出很多調(diào)整。HPLC的輸液泵要求輸液量恒定平穩(wěn)；進(jìn)樣系統(tǒng)要求進(jìn)樣便利切換嚴(yán)密；由于液體流動(dòng)相粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氣體，為了減低