結(jié)構(gòu)化學(xué)：共軛烯烴久期行列式的規(guī)律

13、畫出分子軌道相應(yīng)的能級圖，排布電子。α2pz電子組態(tài)：離域π電子總能量：24、畫出分子軌道波函數(shù)圖3

c1=±c4，c2=±c3當(dāng)c1=c4，c2=c3時，若使c1、c2不同時為零，則有：4c1=c4=0.372,

，c2=c3=0.602將x=-1.62，代入（2）式，得：根據(jù)歸一化條件，有：聯(lián)立方程，得：同理，當(dāng)x=0.62時，可得：c1=c4=0.602,

c2=c3=-0.3725當(dāng)c1=-c4，c2=-c3時，若使c1、c2不同時為零，則有：當(dāng)x=1.62時，可得：c1=-c4=0.372,

c2=-c3=-0.602當(dāng)x=-0.62時，可得：c1=-c4=0.602,

c2=-c3=0.37265、計算離域π鍵特征量，作分子圖。離域π鍵特征量：電荷密度、鍵級、自由價。分子圖：把離域π鍵特征量在分子上表示出來，得到分子圖，它可以用來指示分子的性質(zhì)和反應(yīng)性能。（1）電荷密度ρi:第i個原子上出現(xiàn)的

電子數(shù)，等于離域

電子在第i個碳原子附近出現(xiàn)的幾率。式中nk

代表在ψk

中的電子數(shù)，cki

為分子軌道ψk

中第i個原子軌道的組合系數(shù)。7各原子電子密度之和=分子的總π電子數(shù)。CH2H2CCHCH1.001.001.001.00分子圖8（2）鍵級Pij

：原子i和j

間

鍵的強度CH2H2CCHCH0.8960.4480.8961.001.001.001.00分子圖σ鍵級為1，不相鄰原子間鍵級為0。9（3）自由價Fi

：第i個原子剩余成鍵能力的相對大小Fmax：為碳原子

鍵鍵級總和中最大值，其值為:為原子i與其鄰接的原子間

鍵鍵級之和。CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子圖106、結(jié)果討論及應(yīng)用（1）

電子的離域可降低體系的能量。

若把丁二烯的鍵看成是定位于1、2和3、4碳原子之間，由HMO法計算得到4個

電子總能量為：11說明C2和C3之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。（4）丁二烯具有1，4加成的化學(xué)反應(yīng)性能。（3）丁二烯的鍵長平均化：C1C2C3C4146.8134.4134.4（2）丁二烯有順、反異構(gòu)體CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.896

12四、共軛烯烴久期行列式的規(guī)律對全部由碳原子組成的共軛烯烴，根據(jù)分子的σ骨架，可直接寫出其久期行列式：□畫出σ骨架，將參與共軛的原子編號□n個原子參加的共軛體系對應(yīng)著n階久期行列式□n階久期行列式主對角元Aii為x（x=α-E/β）□若i,j兩原子以π鍵鍵連，則Aij及Aji為1，其它元素均為0□久期行列式沿主對角線對稱□對同一分子，若編號不一，其寫出的久期行列式雖然不同，但求解結(jié)果相同13五、HMO對鏈烯烴的處理規(guī)律1、各分子軌道能量公式

分子軌道編號n為參加共軛的原子軌道數(shù)目丁二烯：142.能級分布圖15四、環(huán)狀共軛多烯的HMO法處理1、處理單環(huán)共軛多烯對于單環(huán)共軛多烯分子CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，求解，得到

分子軌道能級通式:

16

軌道能級圖的弗勞斯特(frost)圖示表示法：1、以|2β|為半徑作一個圓，令過圓心的水平線E=α，過圓心作垂線表示能級坐標(biāo)。αE2、作圓的內(nèi)接正邊形，其中一個頂點放在圓的最低點，各內(nèi)接點在能級坐標(biāo)上的投影表示各分子軌道能級的高低大小。1718

-2

+2

[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]當(dāng)nπ=4m+2（m=0、1、2…）時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的π鍵體系。具有4m+2個π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。當(dāng)nπ=4m（m=0、1、2…）時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。192、處理多環(huán)芳烴(1)萘(C10H8)萘的分子圖實驗測得萘分子鍵長數(shù)據(jù)▲從自由價看，

位自由價為0.452，

位自由價為0.404，橋C原子自由價為0.104，說明在橋C原子部位不易加成，

位最容易反應(yīng)?！鴱逆I長數(shù)據(jù)看，鍵長應(yīng)和π鍵鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，理論計算與實驗測定基本一致。20(2)薁(C10H8)薁的分子圖▲薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負電性。它出現(xiàn)極性的原因是4m+2規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個電子至五元環(huán)，可使兩個環(huán)同時都為6個π電子，滿足4m+2