(高清版)GBT 9722-2023 化學試劑 氣相色譜法通則

化學試劑氣相色譜法通則2023-08-06發(fā)布國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件代替GB/T9722—2006《化學試劑氣相色譜法通則》,與GB/T9722—2006相比，除結構調整和編輯性改動外，主要技術變化如下：——更改了范圍(見第1章，2006年版的第1章);——更改了試劑和材料的部分要求(見第5章，2006年版的第5章);——更改了氣相色譜儀組成，增加了氣相色譜儀組成框架圖(見6.1,2006年版的6.2);——更改了氣相色譜儀性能要求(見6.2,2006年版的6.1);——更改了色譜柱的相關內(nèi)容(見6.3、附錄B,2006年版的8.1);——更改了整機穩(wěn)定性(見6.4,2006年版的6.3);——刪除了整機靈敏度(見2006年版的6.4);——刪除了定量重復性(見2006年版的6.5);——更改了試驗條件中的檢測器類型和色譜柱內(nèi)容(見第7章，2006年版的第7章);——刪除了載氣流速測定、進樣方法和衰減比標定等內(nèi)容(見2006年版的8.2、8.3、8.4);——“特殊峰形的處理”更改為“重疊峰面積分割方法”,并更改了相應內(nèi)容，增加了“峰谷-峰谷法”內(nèi)容(見8.4,2006年版的8.6);——增加了定性分析內(nèi)容(見第9章);——增加了外標法中標準曲線法內(nèi)容(見10.4.3);——更改疊加法為標準加入法(見10.5,2006年版的9.5);——增加了結果表示(見10.6);——更改了方法誤差內(nèi)容(見第11章，2006年版的第10章);——增加了數(shù)據(jù)質量的保證內(nèi)容(見第12章);的第11章);——刪除了“校正后的載氣流速”內(nèi)容(見2006年版的附錄A)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會提出。本標準由全國化學標準化技術委員會化學試劑分技術委員會(SAC/TC63/SC3)歸口。本文件起草單位：南京群科化工研究所、山東省產(chǎn)品質量檢驗研究院、北京化學試劑研究所有限責任公司、上海泰坦科技股份有限公司、山東東方華龍工貿(mào)集團有限公司、濟源市恒順新材料有限公司、岳陽振興中順新材料科技股份有限公司。本文件主要起草人：鄒惠玲、鄭金鳳、邱愛玲、趙季飛、王玉華、韓寶英、李海洋、翟中華、夏攀登、本文件于1988年首次發(fā)布，2006年第一次修訂，本次為第二次修訂。1化學試劑氣相色譜法通則1范圍本文件規(guī)定了化學試劑用氣相色譜法對儀器的要求和分析方法。本文件適用于含有可揮發(fā)成分的有機化學試劑的主要成分和雜質的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T4946氣相色譜法術語GB4962氫氣使用安全技術規(guī)程GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定JJG700氣相色譜儀TSG23—2021氣瓶安全技術規(guī)程3術語和定義GB/T4946界定的以及下列術語和定義適用于本文件。不對稱因子asymmetricfactor描述色譜峰不對稱程度的參數(shù)。單位有效板的長度。4方法原理樣品及其被測組分被汽化后，隨載氣同時進入色譜柱，利用被測定的各組分在氣固或氣液兩相間的吸附或溶解、脫附或解析等物化性質的差異，在柱內(nèi)形成組分遷移速度的差別而進行分離。分離后的各組分先后流出色譜柱，進入檢測器，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄色譜圖及相應數(shù)據(jù)。各組分的保留值和色譜峰面積或相應的峰高值分別作為定性和定量的依據(jù)。5試劑和材料5.1標準樣品標準樣品主體含量的質量分數(shù)不應低于99.9%。對于特殊物質無法獲得高純度標準樣品時，應使用具有明確主體含量的標準樣品。25.2標準物質標準物質應能溯源至國際單位制(SI)單位或有證標準物質。純度不低于99.99%,使用前應用脫水裝置(硅膠、分子篩)、活性炭、脫氧劑等進行凈化處理。純度不低于99.99%,使用前應用脫水裝置(硅膠、分子篩)、活性炭、脫氧劑等進行凈化處理。不含有影響儀器正常工作的灰塵、烴類、水分及腐蝕性物質，使用前應用脫水裝置(硅膠、分子篩)、活性炭等進行凈化處理。6儀器6.1氣相色譜儀組成氣相色譜儀由氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，如圖1所示。氣路系統(tǒng)進樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)溫控系統(tǒng)圖1氣相色譜儀組成6.2氣相色譜儀性能氣相色譜儀性能要求應符合JJG700的要求。6.3色譜柱色譜柱分為毛細管柱和填充柱，色譜柱的重要參數(shù)為固定相、內(nèi)徑、柱長和液膜厚度，使用者應依據(jù)樣品性質選擇合適的色譜柱。毛細管色譜柱的參數(shù)和填充柱的制備及處理見附錄A。6.4整機穩(wěn)定性采用待用色譜柱，柱溫為80℃,適當選擇載氣流速，10min內(nèi)儀器基線漂移值不應大于JJG700中規(guī)定的基線漂移要求。7試驗條件根據(jù)產(chǎn)品和待測組分的特性及規(guī)格要求，按下述規(guī)定的內(nèi)容選擇最佳條件：3a)檢測器類型：熱導檢測器(TCD)、氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、火焰光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)等；e)進樣量：應控制在具有線性響應范圍內(nèi)；當采用歸一化法時，主體峰高應在量程70%以上；f)分流比、尾吹等其他儀器條件；g)有效板高：計算方法按照附錄B的規(guī)定，保留兩位有效數(shù)字；h)相對保留值：保留到小數(shù)點后兩位；i)分離度：保留兩位有效數(shù)字；j)不對稱因子：計算方法按照附錄B的規(guī)定，保留兩位有效數(shù)字；k)定量方法。注：難分離物質的分離及相對主體的保留值可根據(jù)需要確定。載氣流速、柱溫度、汽化室溫度、分流比和尾吹及進樣量條件，在操作時可根據(jù)具體儀器性能作適當調整。8操作方法8.1峰高測量從峰頂點向峰底作一垂線，該垂線與色譜峰基線上沿相交的點到頂點的距離為峰高(h),或計算從峰頂點的信號值與峰頂點保留時間相同的基線信號值的差值(見圖2)。圖2峰高及半高峰寬8.2半高峰寬測量從峰高的中點作一條與峰底平行的直線，與峰兩側相交，峰高線同側兩點之間的距離為半高峰寬(Wn/z)(見圖2)。8.3峰面積計算計算從峰開始到峰結束的信號值和基線信號值之差的積分值；或峰高和半高峰寬的乘積。峰面積的數(shù)值可由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)直接給出，應按色譜峰的峰型合理設定數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。4GB/T9722—20238.4重疊峰面積分割方法8.4.1垂直法按圖3所示，當兩個峰的面積相近時，從峰谷朝基線垂直劃線，將基線上的峰分割成兩部分，從而得到各自的峰面積。圖3垂直法峰面積分割8.4.2峰谷-峰谷法按圖4所示，根據(jù)相鄰峰谷與峰谷線性分布，得到相應峰面積，該方法適用于背景重疊峰。圖4峰谷-峰谷法峰面積分割按圖5所示，當小峰重疊在大峰的峰尾上時，從峰谷到大峰的峰腳劃切線，切線以上部分作為小峰的面積，也可由指數(shù)函數(shù)曲線法代替切線法進行峰分割。5圖5切線法峰面積分割9定性分析9.1已知物質對照定性9.1.1加入已知物質增加峰高法在相同色譜條件下，將已知物質加入到待測樣品中，對比加入前后待測樣品色譜峰高的變化，若待測樣品中待測組分峰增高，可認為該組分與已知物質為同一物質。該方法適用于待測樣品中只有少數(shù)未知物的定性和排除某一組分在樣品中的存在。分別在兩根或多根不同極性的色譜柱上，分析相同色譜條件下的已知物質與待測樣品，若在不同的色譜柱上已知物質與待測樣品中未知組分的保留值均相同，可認為該組分與已知物質為同一物質。該方法適用于不同物質在同一色譜柱上保留值可能相同的情況。9.2相對保留值定性9.2.1在相同色譜條件下，分別將標準樣品和待測樣品進行色譜分析，計算各組分相對參比組分(待測樣品中的某一組分)的相對保留值，相對保留值相同的組分可確定為同一種物質。相對保留值r'.按公式(1)計算：tky——各組分的調整保留時間，單位為分(min);t'ks——參比組分的調整保留時間，單位為分(min);tgc)——各組分的保留時間，單位為分(min);tr(s)——參比組分的保留時間，單位為分(min)。9.2.2若無法得到標準樣品，通過查詢文獻能夠獲得已知物質的相對保留值，則在文獻值給出的試驗6GB/T9722—202310定量分析10.1校正因子本文件采用組分i相對主體的質量校正因子。列入技術指標的單項組分，不論質量分數(shù)高低均采用質量校正因子。被測組分中，碳數(shù)比較接近的同系物或熱導系數(shù)差異較小的物質，可視具體情況是否加校正因子。10.1.2相對校正因子測定用稱量法(精確至0.1mg)配制數(shù)個與被校正組分指標相近的標準溶液，按樣品的測定條件測定。測定結果按置信度95%取舍，求出平均值(保留兩位有效數(shù)字)。相對校正因子f;按公式(2)計算：…………(2)式中：A、——標準溶液中參考組分峰面積；m;——標準溶液中組分i的質量，單位為克(g);A;——標準溶液中組分i峰面積；m.——標準溶液中參考組分的質量，單位為克(g)。10.2歸一化法當采用歸一化法定量時，滿足下列要求：a)色譜圖中所顯示的色譜峰不應有平頭峰和畸變峰；b)進樣量應在檢測器的線性范圍內(nèi)，所有組分在試驗條件下應全部流出，并在檢測器上均能產(chǎn)生歸一化法測定組分的質量分數(shù)w;按公式(3)計算：式中：f;——組分i相對主體的相對校正因子；A;——組分i峰面積。當采用內(nèi)標法定量時，滿足下列要求：a)內(nèi)標物應為樣品中不存在的純物質；b)內(nèi)標物與樣品應完全互溶，并不產(chǎn)生化學反應，內(nèi)標物不應含有干擾分析的雜質；c)內(nèi)標物的保留值應接近待測組分的保留值，但又完全分離；d)內(nèi)標物含量與待測組分含量接近；e)進樣量應在檢測器的線性范圍內(nèi)，待測組分在試驗條件下應全部流出。用稱量法(精確至0.1mg)配制與待測組分指標相近的標準溶液，并加入適量的內(nèi)標物，按照10.1.2測定相對校正因子。稱取適量的待測樣品以及內(nèi)標物，按標準溶液的測定條件測定。7GB/T9722—2023內(nèi)標法測定組分的質量分數(shù)w;按公式(4)計算：f;——組分i與內(nèi)標物的相對校正因子；ms——加入內(nèi)標物的質量，單位為克(g);A;——組分i峰面積；m——樣品的質量，單位為克(g);A?！獌?nèi)標物峰面積。當采用外標法定量時，滿足下列要求：a)外標溶液采用稱量法(精確至0.1mg)配制，其質量分數(shù)應與待測組分的質量分數(shù)接近；b)進樣量應在檢測器的線性范圍內(nèi)，待測組分在試驗條件下應全部流出；同一樣品應重復試驗。配制一個和待測組分的質量分數(shù)接近的標準溶液，按相同的測定條件分別測定標準溶液和待測樣品。由待測組分和外標組分的峰面積比計算待測組分的質量分數(shù)。單點外標法測定組分的質量分數(shù)w;按公式(5)計算：w,——標準溶液中組分i的質量分數(shù)，%;A;——待測樣品中組分i的峰面積；A,——標準溶液中組分i的峰面積。配制不少于5個質量分數(shù)成比例的標準溶液，定量進樣，以待測組分的質量分數(shù)為橫坐標，以測得峰面積為縱坐標繪制標準工作曲線。在相同的測定條件下，注入相同量的待測樣品進行色譜分析，測定該樣品的峰面積，根據(jù)標準工作曲線計算出待測組分的質量分數(shù)(見圖6)。圖6工作曲線法示意圖8GB/T9722—202310.5標準加入法當采用標準加入法定量時，滿足下列要求：a)采用內(nèi)標法或外標法定量時，無合適的內(nèi)標物、標準樣品或溶劑，可采用標準加入法；b)待測組分的加入量與待測樣品中待測組分的含量接近；c)進樣量應在檢測器的線性范圍內(nèi)。待測組分在試驗條件下應全部流出；同一樣品應重復試驗。稱取適量(精確至0.1mg)待測樣品，并加入已知量的待測組分配制成標準校正樣品；按相同的測定條件分別測定標準校正樣品和待測樣品。標準加入法測定組分的質量分數(shù)w;,按公式(6)計算：……(6)式中：A;——待測樣品中組分i的峰面積；m、——待測樣品中加入組分i的質量，單位為克(g);m——待測樣品的質量，單位為克(g);A'待測樣品中加入m、組分i后，組分i的峰面積。10.6結果表示10.6.1以兩次重復測定結果的算術平均值作為試驗結果，并按GB/T8170規(guī)定進行修約。10.6.2待測組分的質量分數(shù)不小于1%時，試驗結果應精確至0.01%(質量分數(shù))。10.6.3待測組分的質量分數(shù)不小于0.01%且小于1%時，試驗結果應精確至0.001%(質量分數(shù))。10.6.4待測組分的質量分數(shù)小于0.01%時，試驗結果應精確至0.0001%(質量分數(shù))。11方法誤差11.1精密度同一樣品測定不少于12次，取置信度95%,進行數(shù)據(jù)分析及取舍，精密度以標準偏差或相對標準偏差表示，推薦可接受范圍見附錄C。標準偏差SD按公式(7)計算；相對標準偏差RSD按公式(8)計算：式中：n——測定次數(shù)；i——進樣序號；…………(7)w;——第i次測量的待測組分的質量分數(shù)，%;w—n次進樣的待測組分的質量分數(shù)的算術平均值，%。11.2正確度正確度以回收率表示，推薦可接受范圍見附錄C。通過加入純物質或已知質量分數(shù)的待測組分進行回收試驗，回收率r按公式(9)計算：9式中：m?——樣品中加入組分i后，檢出組分i的質量，單位為毫克(mg);m?——樣品中檢出組分i的質量，單位為毫克(mg);m;——加入組分i的質量，單位為毫克(mg)。12數(shù)據(jù)質量的保證12.1一般規(guī)定數(shù)據(jù)質量控制應通過定期分析質量控制樣品、確定檢出限和定量限、空白試驗、定期檢查儀器性能等方面實施，以保障數(shù)據(jù)的正確度和可溯源性。12.2數(shù)據(jù)質量控制12.2.1數(shù)據(jù)質量應通過制備質量控制樣品和定期分析質量控制樣品進行監(jiān)控。12.2.2質量控制樣品可采用標準樣品、標準物質、參考物質或可溯源的已知濃度測試樣品；應按通常遇到的基體準備，其濃度應與待測組分濃度相當，按照整個步驟進行預處理和測定，回收率在80%~120%。質量控制樣品測定結果也可通過建立質量控制圖進行分析評價。12.2.3實驗室應每制備一批樣品或每20個樣品做一次質量控制樣品和一個空白樣品。12.3檢出限和定量限12.3.1信噪比法在空白樣品中添加已知濃度的待測組分，配制能夠可靠檢出的最小濃度的樣品，在相同條件下，測量信號(S)和基線噪聲(N),計算其信噪比(S/N)。信噪比(S/N)為3時，對應的濃度為檢出限；信噪比(S/N)為10時，對應的濃度為定量限。12.3.2空白標準偏差法配制能夠可靠檢出的最小濃度的標準溶液，繪制標準曲線；測定空白樣品，測定次數(shù)應不少于10次，計算空白樣品中待測組分檢測結果的標準偏差。空白樣品的測定值加3倍標準偏差為檢出限；空白樣品的測定值加10倍標準偏差為定量限。僅當空白中干擾物質的信號值高于樣品空白值的3倍標準偏差的概率遠小于1%時適用。12.4空白試驗使用與待測樣品相同的樣品處理方法和試驗方法進行空白試驗。以空白樣品進行空白試驗時，可以區(qū)分樣品基質的影響和整個分析操作的影響；以純?nèi)軇┻M行空白試驗時，能夠將溶劑空白與設備的影響分離開并且獲得溶劑空白。12.5儀器性能的定期檢查應定期制備已知濃度的標準溶液確認能得到規(guī)定的靈敏度、分離度、保留值以及色譜圖。按分析儀器制造商提供的操作手冊進行，規(guī)定頻率檢查儀器的每個組件，保留檢查記錄。13環(huán)境要求、安全事項及廢棄物處理環(huán)境要求應滿足下列條件：a)環(huán)境溫度為5℃~35℃,相對濕度為20%～80%,溫度和濕度不會發(fā)生急劇變化；b)周圍無強電磁場干擾，無腐蝕性氣體，無日光直射和無強烈振動；c)供電電源：交流電壓220V±22V,頻率50Hz±0.5Hz;d)工作環(huán)境應清潔無塵，通風良好，無強烈對流。13.2安全事項實驗室安全注意事項應符合以下規(guī)定：a)儀器電源應良好接地(接地電阻≤4Ω);b)實驗室高壓氣瓶的安裝和驗收應按照TSG23—2021中8.6.9和第9章的規(guī)定進行；c)實驗室使用氫氣時，應符合TSG23—2021和GB4962的有關規(guī)定；d)實驗室氣體管道應無漏氣，儀器操作場所不應有明火；e)色譜柱出口的氣體應排放至通風處；f)對于安裝放射源檢測器的儀器，應在其外部有放射源安全圖案及標識；儀器的高溫加熱區(qū)應有防燙傷標識。13.3廢棄物處理試驗使用的樣品和化學試劑在處理時應注意其爆炸性、易燃性、毒性和有害性。試驗中產(chǎn)生的廢液應集中收集，并做好標記貼上標簽，按規(guī)定處理。危險物質、劇毒、有毒和有害物質應按國家相關法律法規(guī)進行處理。處理時，應穿戴相應的防護用具(護目鏡、橡膠手套、防毒面具等)。(資料性)色譜柱A.1毛細管色譜柱A.1.1毛細管色譜柱規(guī)格毛細管色譜柱的主要參數(shù)為內(nèi)徑、柱長以及液膜厚度，典型毛細管色譜柱規(guī)格見表A.1。表A.1典型毛細管色譜柱規(guī)格色譜柱主要參數(shù)規(guī)格0.10、0.18、0.20、0.25、0.32、0.45、0.53柱長/m10、15、30、50、60液膜厚度/μm0.10、0.25、0.50、1.00、3.00、5.00A.1.2色譜柱內(nèi)徑色譜柱內(nèi)徑對柱效、保留值、壓力、載氣流速和柱容量有影響。柱效與柱內(nèi)徑成反比，需要得到窄峰和高柱效時，使用0.18mm、0.25mm等較小內(nèi)徑的色譜柱。恒溫條件下，溶質的保留值與柱內(nèi)徑成反比。恒壓條件下，載氣流速隨著柱內(nèi)徑的增加而加快，色譜柱容量隨著柱內(nèi)徑的增大而增加。A.1.3色譜柱柱長色譜柱柱長對柱效、保留值、載氣壓力有影響。柱效與柱長呈正比，如果峰分離度較小并需要高柱效(即窄峰)時，需使用較長的色譜柱。在恒溫條件下，溶質的保留值與柱長呈正比。柱頭壓與柱長成正比，內(nèi)徑很小的色譜柱可采用較短的長度以降低柱頭壓。色譜柱流失隨著柱長的增加而增加，將色譜柱切割成較短的段時將無法保障其性能。A.1.4色譜柱液膜厚度色譜柱液膜厚度對保留值、分離度、色譜柱流失、惰性和柱容量有影響。恒溫條件下，溶質的保留值與液膜厚度成正比；較厚液膜色譜柱在較高溫度下得到相當或更大的保留值，一般用來分析諸如溶劑和一些氣體等揮發(fā)性化合物；較薄液膜色譜柱在較低溫度下得到相當或更小的保留值，一般用于分析高沸點或高分子質量的化合物。增加液膜厚度改善早流出峰的分離度，同時可能降低遲流出峰的分離度。對于給定的固定相，柱流失隨著液膜厚度的增加而增加。較厚液膜的色譜柱惰性更好，因為有更多的固定相屏蔽了柱管表面與溶質的接觸；采用較厚液膜色譜柱常?？梢詼p少活性化合物的峰拖尾。較厚液膜的色譜柱具有較高的柱容量。A.2填充色譜柱A.2.1填充柱固定液涂漬將固定液溶于溶劑中，使其成為均勻相溶液，將載體浸泡在溶液中(必要時加熱回流)。輕輕攪拌或搖勻，勿使載體粉碎。置通風櫥內(nèi)，于紅外燈下使溶劑揮發(fā)、干燥。式中：m?——固定液的質量，單位為克(g);m?——載體的質量，單位為克(g)。A.2.2空柱預處理首先除去柱內(nèi)的機械雜質，用硝酸溶液10%(質量分數(shù))洗滌，用水洗滌至中性。再用氫氧化鈉溶液(100g/L)洗滌，最后用水洗滌至中性，烘干。A.2.3色譜柱填充將預處理過的空柱一端用玻璃纖維和銅絲網(wǎng)塞緊，接真空泵減壓抽空；另一端加入固定相，同時處以適度