多晶及單晶NMC811材料力學(xué)性能分析

摘要

力學(xué)失效是三元氧化物正極材料在高容量應(yīng)用時面臨的主要問題之一，本工作采用熔鹽法和共沉淀法分別制備了單晶和多晶NMC811，通過XRD、FIB-SEM和應(yīng)力分析等方法對比研究了單晶和多晶NMC811材料在電化學(xué)過程中的力學(xué)性能及其演化，建立了單晶及多晶NMC811在充放電過程中的裂紋萌生及擴展與應(yīng)力應(yīng)變之間的關(guān)系，揭示了脫嵌鋰過程中該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性退化原因。結(jié)果表明，單晶NMC811材料在0.5C下充放電100次后，基本上沒有裂紋產(chǎn)生，且材料的殘余應(yīng)力較小。而多晶NMC811材料在0.5C下充放電100次后，沿晶界產(chǎn)生了大量裂紋且最大殘余應(yīng)力是單晶材料的3倍。分別將兩種材料組裝成電池，單晶NMC811的循環(huán)性能和倍率性能都優(yōu)于多晶NMC811。制備、發(fā)展單晶NMC811材料將成為抑制充放電過程中裂紋擴展，改善高鎳三元材料循環(huán)壽命的重要途徑。關(guān)鍵詞

鋰離子電池；NMC811；單晶及多晶；應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系近年來，鋰離子電池正極材料的力學(xué)性能越來越受人們的關(guān)注，這是因為鋰離子電池中電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)完整性會影響電池的性能。在電池充放電過程中，一旦Li+開始運動，系統(tǒng)都需要一定的弛豫時間才能達到新的平衡態(tài)，在這個弛豫過程中，Li+濃度梯度的產(chǎn)生是不可避免的。這些Li+反復(fù)脫嵌，改變了正極材料主體結(jié)構(gòu)晶體層間距，導(dǎo)致活性材料的每個顆粒都會存在微小的尺寸、體積和晶格參數(shù)變化，這些微小變化在長時間的循環(huán)過程中都會導(dǎo)致正極材料的變形和應(yīng)力產(chǎn)生。這種應(yīng)力變化像滴水穿石一樣，使材料的力學(xué)性能逐漸惡化，導(dǎo)致電極材料變形，電池鋁箔和電極之間的接觸破裂、解體、破損和損失，使新的表面暴露在電解液中。最終導(dǎo)致電池容量衰減，這也是鋰離子電池最終失效的最主要原因之一，這種應(yīng)力產(chǎn)生的機制如圖1所示。圖1

電極應(yīng)力產(chǎn)生機制

如圖1(a)所示，當(dāng)Li+從正極材料的主晶格中插入或移除時，活性材料尺寸(體積)會受鄰近顆粒、鋁箔和電池空間形狀的限制，這些約束效應(yīng)是電極材料應(yīng)力發(fā)展的主要來源。另外，如圖1(b)所示，在鋰化過程中活性材料體積的膨脹會受到相接觸內(nèi)部粒子晶胞的接觸約束。由于Li+在活性物質(zhì)中擴散時會出現(xiàn)較大的Li+濃度梯度，這些Li+濃度梯度會導(dǎo)致材料從表面到內(nèi)部的體積變化和相變，這種變化引起的錯配最終會導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生，見圖1(c)。必須指出，電池充放電過程中，Li+的嵌入和脫出是動態(tài)的，因此其會導(dǎo)致反復(fù)的應(yīng)力反向。這種反復(fù)的反向作用會進一步增加上述應(yīng)力引起的損傷程度，類似于一般的疲勞機制，這將加速電池性能的退化。三元多晶正極材料是由納米級的一次顆粒聚集成微米級的二次顆粒，一次顆粒無序分布團聚，在二次顆粒中存在不同程度的應(yīng)力和畸變。充放電過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于二次顆粒中的一次顆粒有著不同的晶面取向和滑移面，晶粒間晶格膨脹和收縮的各向異性，導(dǎo)致其在循環(huán)后期可能會出現(xiàn)二次顆粒的破碎，并在一次顆粒間產(chǎn)生微裂紋。隨著充放電的進行，裂紋由內(nèi)部向表面擴散，為裂紋形成的暴露內(nèi)部表面的電解質(zhì)滲透和降解提供了通道，從而導(dǎo)致電池的容量嚴(yán)重下降和較差的循環(huán)性能。高鎳正極雖然可以提取更多的Li+，但氧層間的靜電斥力也增大，導(dǎo)致電化學(xué)循環(huán)過程中c/a值的變化更加劇烈。由于各向異性晶格體的變化，高鎳NMC正極中的微裂紋擴展更為嚴(yán)重。故制備比表面積和相邊界更小、晶體結(jié)構(gòu)更完整的單晶NMC材料是一種可行的方法。與多晶NMC相比，單晶NMC中晶格體積的膨脹/收縮是各向同性的，這顯著降低了微裂紋發(fā)展的風(fēng)險。本工作采用熔鹽法制備出高鎳三元正極材料NMC811，利用XRD使用Jade軟件對多晶NMC811和單晶NMC811材料的晶粒尺寸和應(yīng)變性能進行了分析，使用應(yīng)力應(yīng)變儀對比充放電過程中多晶NMC811和單晶NMC811應(yīng)力變化，結(jié)合SEM分析正極材料在充放電前后裂紋擴展的情況，揭示高鎳三元正極材料NMC811力學(xué)性能對材料電化學(xué)性能的影響。1實驗部分1.1材料制備使用0.38LiOH-0.62LiNO3作為熔鹽，同時充當(dāng)鋰源，按化學(xué)計量比稱取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Mn(NO3)2作為反應(yīng)原料，溶于10mL去離子水中，保持熔鹽與(Ni0.8+Co0.1+Mn0.1)原料的物質(zhì)的量之比為4∶1。將所有藥品混合均勻放置于氧化鋁坩堝中在空氣中以3℃/min的速率升溫至810℃，且保溫8h，再以1℃/min的速度降溫至300℃后，自然冷卻至室溫。用去離子水和無水乙醇徹底清洗產(chǎn)物，最后在鼓風(fēng)干燥箱120℃下干燥24h，即得到單晶三元NMC811，記為SNMC811。按物質(zhì)的量之比為1∶1.05稱取適量市購NMC811前驅(qū)體和LiOH，將兩者混合均勻后在管式爐中500℃預(yù)燒5h，再升溫至810℃煅燒12h，隨后自然冷卻，得到多晶三元正極材料NMC811，記為PNMC811。1.2材料表征利用日本公司的SmartLab型號高功率X射線衍射儀(X-raydiffraction，XRD)對材料進行物相分析，測試角度范圍為10°～80°，掃速為5°/min。使用德國公司的ZEISSEVO18電鏡對材料形貌進行表征(SEM)測試。使用蔡司FIB-SEMCrossbeam350對樣品進行切割取樣，觀測材料充放電前后形貌變化。1.3應(yīng)力應(yīng)變表征電池作為一個密封的薄殼罐，通過其外表面可以測試內(nèi)部的壓力。所用扣式電池外殼為304不銹鋼，因此選用中國中航電子測量儀器有限公司的金屬應(yīng)變計進行應(yīng)變測量。為了使應(yīng)變通過黏結(jié)劑和應(yīng)變片從測試電池轉(zhuǎn)移到鋁箔上，應(yīng)變片需要適當(dāng)?shù)匕惭b在殼體表面。正極外殼先用砂紙打磨，再用無水乙醇清洗。在干燥干凈的表面上涂上膠水，用于黏結(jié)應(yīng)變儀。在正極殼體表面粘好后，與應(yīng)力應(yīng)變測試系統(tǒng)(中國東華測試技術(shù)有限公司)連接。同時，將電池連接到電化學(xué)測試系統(tǒng)，評估不同工況下NMC811電池的應(yīng)變與電化學(xué)性能的關(guān)系。應(yīng)變計粘貼工具、應(yīng)力應(yīng)變及電化學(xué)測試系統(tǒng)如圖2所示。圖2

應(yīng)力應(yīng)變和電化學(xué)測試系統(tǒng)1.4電化學(xué)性能測試經(jīng)過調(diào)漿、涂漿、干燥、壓片等步驟制備電極片，具體方法為：將有效物質(zhì)聚偏氟乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑(SuperP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按8∶1∶1∶30(質(zhì)量比)混合在磁力攪拌器上攪拌24h以上。其中NMP的密度為1.032g/mL。再將制備的漿液涂覆在鋁箔上，厚度為20μm，在真空干燥箱里120℃下干燥12h，壓片、稱重后再干燥10h，在手套箱內(nèi)組裝成CR-2025型扣式電池并對其進行電化學(xué)性能測試。電池所用電解液為LiPF6/EC∶DMC(1∶1)。采用瑞士萬通工作站(Autolab204)進行循環(huán)伏安測試，掃描速率為0.1mV/s，掃描電壓為2.5～4.4V。在室溫下，采用新威CT-3008測試扣式電池的充放電性能，循環(huán)性能測試首先以18mA/g進行活化，然后以90mA/g(理論容量為180mAh)的電流密度充放電循環(huán)100次，截止電壓為2.5～4.4V。倍率性能測試選擇0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C、0.1C的倍率充放電，截止電壓為2.5～4.4V。2實驗結(jié)果與討論2.1多晶及單晶NMC811電化學(xué)性能對比多晶和單晶三元材料NMC811以0.1C倍率進行活化后，在0.5C倍率下，2.5～4.4V區(qū)間內(nèi)材料首次比容量和循環(huán)性能對比見圖3。從圖中可以看出PNMC811的首次比容量為176.2mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為74.2%，而SNMC811的首次比容量為160.3mAh/g，循環(huán)100次后容量保持率為83.1%，表現(xiàn)出了優(yōu)于PNMC811的循環(huán)性能。圖3

SNMC811和PNMC811在0.5C下，2.5～4.4V區(qū)間內(nèi)首次比容量及100次循環(huán)性能

多晶和單晶三元材料NMC811在2.5～4.4V區(qū)間內(nèi)倍率性能見圖4。從圖中可以看出SNMC811在小倍率下的容量為201mAh/g略低于PNMC811的212mAh/g，但當(dāng)倍率增大至1.0C時，單晶材料的容量已經(jīng)高于多晶材料。尤其是倍率增高到10.0C時，SNMC811的比容量達到100mAh/g左右，而PNMC811的比容量僅為60mAh/g左右，SNMC811材料的比容量遠遠高于PNMC811材料，說明SNMC811的循環(huán)性能和倍率性能大大優(yōu)于PNMC811。圖4

(a)SNMC811和PNMC811倍率性能，在0.5C下，2.5～4.4V區(qū)間內(nèi)倍率性能；(b)SNMC811不同倍率下的首次比容量；(c)PNMC811不同倍率下的首次比容量2.2多晶及單晶NMC811晶粒尺寸及微觀應(yīng)變分析多晶和單晶NMC811材料的XRD圖譜對比見圖5(a)，表1為兩種樣品晶格參數(shù)對比。從圖中可以看出，PNMC811和SNMC811都屬于α-NaFeO2六方層狀結(jié)構(gòu)，(006)/(102)和(108)/(110)都出現(xiàn)了明顯的劈裂。與PNMC811相比，SNMC811的峰位整體右移，且SNMC811材料的晶格常數(shù)、晶胞體積、晶粒尺寸都小于PNMC811材料。對比兩種樣品半峰寬的大小，PNMC811樣品出現(xiàn)了較大的展寬。圖5

SNMC811和PNMC811的XRD圖譜表1

SNMC811和PNMC811精修及XRD結(jié)果一般來說，X射線衍射峰因晶粒尺寸小和晶格缺陷引起的晶格畸變而變寬。由謝樂公式可以給出材料的晶體尺寸，其中半峰寬的峰值隨cosθ的變化而變化：β=λ/τ

cosθ(1)式中，β是半峰寬；λ為X射線波長；τ為晶粒尺寸大小。布拉格定律把波長λ與平面間距d和衍射角θ聯(lián)系起來：λ=2d

sinθ(2)對式(2)進行關(guān)于d和θ的微分可得：0=2d

cosθ

δθ+2sinθ

δd(3)變形為：δd/d=-cotθ

δθ(4)將δd/d記為微觀應(yīng)變ε，且讓2δθ=β，則式(4)可寫為：β=-2ε/cotθ=kε

tanθ，即ε=β/k

tanθ(5)此處k是常數(shù)。將式(1)和式(5)結(jié)合可以得到晶粒尺寸τ和微應(yīng)變ε對β的共同作用。β

cosθ=λ/τ+

kε

sinθ(6)通過繪制β

cosθ和sinθ圖可以得到晶粒尺寸和微觀應(yīng)變曲線。其中，斜率kε與微應(yīng)變有關(guān)，截距λ/τ與晶體大小有關(guān)。用Jade軟件對PNMC811和SNMC811樣品的應(yīng)變進行分析，分析結(jié)果如圖6及表1所示。在圖6中，斜率與應(yīng)變有關(guān)。顯然，PNMC811應(yīng)變較大，這主要是因為多晶材料是由一次顆粒團聚而成的二次顆粒，一次粒子無序分布團聚，在二次顆粒中存在不同程度的應(yīng)力和畸變。SNMC811材料的斜率明顯小于PNMC811，說明SNMC811材料晶粒尺寸較小且晶粒內(nèi)部及晶粒間的微觀應(yīng)變很小。圖6

SNMC811和PNMC811的應(yīng)變分析對兩種材料進行Rietveld擬合，圖7、表1為擬合后兩種材料晶格參數(shù)對比。發(fā)現(xiàn)，相較于PNMC811，SNMC811的反應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)性能的重要指標(biāo)c/a值較大。進一步精修元素占位后發(fā)現(xiàn)，SNMC811材料的Ni2b為0.0232，小于PNMC811的0.0351。說明SNMC811材料的Li/Ni混排及層狀性能都優(yōu)于PNMC811。圖7

SNMC811和PNMC811的Rietveld精修圖(a)SNMC811精修圖譜；(b)PNMC811精修圖譜2.3多晶及單晶NMC811充放電前后微觀形貌分析對充放電前后的PNMC811和SNMC811進行SEM及FIB-SEM測試，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)、(b)中可以看出PNMC811材料為納米級一次顆粒團聚而成的致密二次顆粒，顆粒形貌規(guī)則，表面光滑，在10μm左右。多晶二次顆粒聚集良好，從切開斷面可以看出，一次晶粒之間有許多孔洞，晶粒之間有明顯晶界。團聚的多晶NMC811縮短了初生粒子內(nèi)的擴散長度，增加了空隙數(shù)量，加速了Li+的運輸。從圖8(c)、(d)可以看出，在0.5C倍率下2.5～4.4V內(nèi)充放電100次后，PNMC811材料晶粒表面形成大量不均勻的絮狀顆粒。將材料切開后，在材料內(nèi)部出現(xiàn)大量裂紋，仔細觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷了反復(fù)的各向異性膨脹和收縮，初生粒子體積變化不均勻，在顆粒邊界處形成空隙，初級顆粒之間的邊界處會出現(xiàn)連續(xù)的孔洞擴展和微裂紋的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致穿晶裂紋和晶粒破裂，材料顆粒明顯出現(xiàn)了粉化現(xiàn)象，這與多晶材料的斷裂理論一致。圖8(e)、(f)為SNMC811充電前的顆粒形貌，從圖8中可以看出，SNMC811材料為相對分散的不規(guī)則一次單晶顆粒，顆粒尺寸為1～2μm，將材料切開后發(fā)現(xiàn)，材料內(nèi)部光滑平整，緊實致密，無空洞，無晶界，為完整的單晶材料。圖8(g)、(h)為SNMC811材料在0.1C倍率下活化，然后在0.5C倍率下2.5～4.4V內(nèi)充放電100次后的SEM形貌。從圖8(g)、(h)中可以看出，SNMC811顆粒形貌完整，沒有發(fā)生碎裂粉化現(xiàn)象。切開晶粒后發(fā)現(xiàn)晶體內(nèi)部平整光滑，結(jié)構(gòu)完整，說明單晶材料相邊界縮小，晶體結(jié)構(gòu)完整，不易發(fā)生錯位碎裂現(xiàn)象。對充電前單晶材料切開斷面進行元素掃描，如圖8(i)～(m)所示，SNMC811材料的Ni、Co、Mn均勻分布，其化學(xué)計量比與設(shè)計相符。圖8

SNMC811和PNMC811的SEM及FIB-SEM圖：(a)

充電前PNMC811的SEM圖；(b)

充電前PNMC811的FIB-SEM圖；(c)0.5C倍率下充放電100次后PNMC811的SEM圖；(d)0.5C倍率下充放電100次后PNMC811的FIB-SEM圖；(e)

充電前SNMC811的SEM圖；(f)

充電前SNMC811的FIB-SEM圖；(g)0.5C倍率下充放電100次后SNMC811的SEM圖(0.1C倍率下活化后)；(h)0.5C倍率下充放電100次后

SNMC811的FIB-SEM圖(0.1C倍率下活化后)；(i)～(m)SNMC811的元素掃描圖2.4多晶及單晶NMC811應(yīng)力-應(yīng)變分析扣式電池(CR2025)正極殼的半徑(R)為10mm，厚度(t)為0.15mm，t/R的比值為0.015，遠遠小于0.1，所以可以將正極殼看作是薄壁板，利用殼的彈性理論，通過推導(dǎo)得到：(7)其中，為應(yīng)變儀采集到的數(shù)據(jù)，電池殼的材料是304不銹鋼，其楊氏模量E=193GPa，泊松比μ在25℃時為0.28，因此電池殼中的應(yīng)力可以按式(7)計算。在NMC811充電過程中，Li+不斷地從正極結(jié)構(gòu)中脫出。鋰離子的減少導(dǎo)致氧化態(tài)Ni、Co、Mn還原離子增加以保持電荷平衡，因此，α-NaFeO2層狀晶體結(jié)構(gòu)中的晶格常數(shù)a和c發(fā)生變化。由于靜電斥力的增加，a減小，而c增大。參數(shù)a和c的變化產(chǎn)生了顆粒間的微觀應(yīng)力，進而發(fā)展為應(yīng)變片監(jiān)測的宏觀應(yīng)力，最終引起正極材料碎裂粉化。為了研究SNMC811及PNMC811在充放電過程中引起裂紋擴展的應(yīng)力變化，我們在0.5C下，2.5～4.4V電壓區(qū)間內(nèi)對電池進行了實時監(jiān)測，根據(jù)得到的應(yīng)變變化，采用式(7)計算相應(yīng)的應(yīng)力值，結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)中可以看出，在一個充放電循環(huán)中，這種應(yīng)力以不同的速率增加。SNMC811在充電過程開始時，電勢從2.5V迅速增加到3.6V，而相應(yīng)的應(yīng)力從0逐漸增加到0.47MPa。在3.6～3.8V電位平臺處，應(yīng)力值從0.47MPa增加到5.57MPa，說明鋰離子的脫出引起了電極材料晶格體積的變化，這導(dǎo)致了應(yīng)力的增加。當(dāng)電勢從3.8V增加到4.4V時，隨著高靜電斥力的體積變化，應(yīng)力迅速增加到最高電勢時的最大值7.95MPa。因此，電池的應(yīng)力值與電池的電荷狀態(tài)密切相關(guān)，在文獻中也有報道。在測試窗口內(nèi)，應(yīng)力隨電勢的增大而增大，且在充電過程結(jié)束時，應(yīng)力和電勢同時達到最大值，說明應(yīng)力的增大是由于鋰離子插入的NMC電極的體積變化引起的。在放電過程中，應(yīng)力隨電勢的減小而減小。在初始放電過程中，電勢從4.4V降到3.8V，應(yīng)力迅速下降到5.89MPa，隨著鋰離子的嵌入，應(yīng)力逐漸松弛。在3.8～3.6V放電平臺，應(yīng)力值由5.89MPa降至0.75MPa。然而，當(dāng)電位恢復(fù)到2.5V時，應(yīng)力值為-0.49MPa，而不是初始值0，表明在充放電循環(huán)過程中存在殘余應(yīng)力。圖9(b)、(e)為SNMC811前10次循環(huán)的應(yīng)力變化曲線及前100次循環(huán)材料殘余應(yīng)力曲線，發(fā)現(xiàn)隨著充放電的進行，材料的應(yīng)力及殘余應(yīng)力都逐漸增大。在連續(xù)的充放電循環(huán)過程中，由于鋰離子的循環(huán)損耗引起變形，電池容量逐漸減小，但殘余應(yīng)力迅速增加。100次循環(huán)后，殘余應(yīng)力從0累積到28.53MPa，容量保持率較好。從圖9(c)可以看出，PNMC811在充電過程開始時，電勢也從2.5V迅速增加到3.6V，相應(yīng)的應(yīng)力從0逐漸增加到1.24MPa。在3.6～3.8V電位平臺處，應(yīng)力值從0.58MPa增加到5.18MPa，當(dāng)電勢從3.8V增加到4.4V時，應(yīng)力迅速增加到最高電勢時的最大值9.29MPa。在初始放電過程中，電勢從4.4V降到3.8V，應(yīng)力迅速下降到3.68MPa，隨著鋰離子的嵌入，應(yīng)力逐漸松弛。在3.8～3.6V放電平臺，應(yīng)力值由5.89MPa降至3.3