發(fā)光物理學(xué) 課件 三、光致發(fā)光

第三章光致發(fā)光§3.1光致發(fā)光主要特征及一般規(guī)律§3.2發(fā)光材料的制備工藝及其原理§3.3聚集誘導(dǎo)發(fā)光及其原理§3.4光致發(fā)光材料及其應(yīng)用§3.4.1長(zhǎng)余輝材料§3.4.2燈用熒光材料§3.4.3上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料當(dāng)物質(zhì)受到諸如光照、外加電場(chǎng)或電子束轟擊等的激發(fā)后，吸收了外界能量，其電子處于激發(fā)狀態(tài)，物質(zhì)只要不因此而發(fā)生化學(xué)變化，當(dāng)外界激發(fā)停止以后，處于激發(fā)狀態(tài)的電子總要躍遷回到基態(tài)。在這個(gè)過(guò)程中，一部分多余能量通過(guò)光或熱的形式釋放出來(lái)。這部分能量以光的電磁波形式發(fā)射出來(lái)，即稱為發(fā)光現(xiàn)象。概括地說(shuō)，發(fā)光就是物質(zhì)內(nèi)部以某種方式吸收能量以后，以熱輻射以外的光輻射形式發(fā)射出多余的能量的過(guò)程。

發(fā)光概念/內(nèi)涵用光激發(fā)材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，稱為光致發(fā)光。是指激發(fā)波長(zhǎng)落在從紫外到近紅外這個(gè)范圍內(nèi)的發(fā)光。光致發(fā)光概念/內(nèi)涵：§3.1光致發(fā)光主要特征及一般規(guī)律發(fā)光材料對(duì)光的吸收遵循：I(λ)=I0(λ)e-kλx一、吸收光譜吸收光譜：kλ隨波長(zhǎng)（或頻率）的變化。當(dāng)光照射到發(fā)光材料上時(shí)，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的這部分光才對(duì)發(fā)光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各個(gè)波長(zhǎng)都能起激發(fā)作用。研究哪些波長(zhǎng)被吸收，吸收多少，顯然是重要的。I0(λ)——初始強(qiáng)度；I(λ)——光通過(guò)厚度x后的強(qiáng)度kλ——吸收系數(shù)（不依賴光強(qiáng)、但隨波長(zhǎng)變化而變化）發(fā)光材料的吸收光譜，首先決定于基質(zhì)，而激活劑和其他雜質(zhì)也起一定的作用，它們可以產(chǎn)生吸收帶或吸收線。二、反射光譜如果材料是一塊單晶，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)募庸ぃㄈ缜懈?、拋光等），利用分光光度?jì)并考慮到反射的損失，就可以測(cè)得吸收光譜。但是多數(shù)實(shí)用的發(fā)光材料都是粉末狀，是由微小的晶粒組成的。這對(duì)精確測(cè)量吸收光譜造成很大的困難。在得不到單晶的情況下，通常只能通過(guò)材料的反射光譜來(lái)估計(jì)他們對(duì)光的吸收。當(dāng)粉末層足夠厚時(shí)，光在粉末中通過(guò)無(wú)數(shù)次折射和反射，最后不是被吸收就是折回到入射的那一側(cè)。這樣，我們就可以理解為什么反射率能夠反映材料的吸收能力。同時(shí)也可以知道，在這種多次折射與反射的情況下，吸收和反射的數(shù)量關(guān)系是很復(fù)雜的。我們只能說(shuō)，如果材料對(duì)某個(gè)波長(zhǎng)的吸收強(qiáng)，反射率就低。反之，反射率就高。但不能認(rèn)為反射光譜就是吸收光譜。反射光譜是指反射率Rλ隨波長(zhǎng)（或頻率）的變化。反射率是指反射光的總量（粉末，指漫反射）和入射光的總量之比。是指發(fā)光的某一譜線或譜帶的強(qiáng)度隨激發(fā)光波長(zhǎng)（或頻率）的變化。橫軸代表所用的激發(fā)光波長(zhǎng)，縱軸代表發(fā)光的強(qiáng)弱。三、激發(fā)光譜內(nèi)涵：激發(fā)光譜反映不同波長(zhǎng)的光激發(fā)材料的效果。表示對(duì)發(fā)光起作用的激發(fā)光的波長(zhǎng)范圍。吸收光譜只說(shuō)明材料的吸收，至于吸收后是否發(fā)光，則不一定。把吸收光譜和激發(fā)光譜相互對(duì)比，就可判斷哪些吸收對(duì)發(fā)光是有貢獻(xiàn)的，哪些是不起作用的。是指發(fā)光的能量按波長(zhǎng)（或頻率）的分布。四、發(fā)光光譜（也稱發(fā)射光譜）通常實(shí)驗(yàn)測(cè)量的是發(fā)光的相對(duì)能量。發(fā)射光譜中,橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(或頻率),縱坐標(biāo)為發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度。帶譜線譜以三價(jià)稀土離子為激活劑的材料為例：這種材料的三價(jià)稀土離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和自由的三價(jià)稀土離子非常相似，因此可以確定各條譜線的來(lái)源。這對(duì)研究發(fā)光中心及其在晶格中的位置很有用處。一般地，光譜形狀可用高斯函數(shù)表示：Eυ=Eυ0exp[-a(υ-υ0)2]υ—頻率，Eυ、Eυ0—頻率υ,υ0處相對(duì)應(yīng)的能量，а正常數(shù)（二）晶體內(nèi)產(chǎn)生電子和空穴：將任意運(yùn)動(dòng)，激發(fā)狀態(tài)也就不會(huì)局限在一個(gè)地方，而將發(fā)生轉(zhuǎn)移。五、能量傳輸(1)粒子被激發(fā)到較高能量狀態(tài)(2)產(chǎn)生電子和空穴（一）粒子被激發(fā)：處于激發(fā)態(tài)粒子可以與附近粒子相互作用將激發(fā)能量傳出去。則原來(lái)被激發(fā)的粒子回到基態(tài)，而附近的粒子則轉(zhuǎn)到激發(fā)態(tài)。這樣的過(guò)程可以一個(gè)接一個(gè)繼續(xù)下去，形成激發(fā)能量的傳輸。能量傳遞(energytransfer)，簡(jiǎn)稱傳能。是分子通過(guò)碰撞進(jìn)行的能量傳遞、轉(zhuǎn)移或交換的現(xiàn)象。能量傳遞可發(fā)生在同一自由度或不同自由度之間。例如僅發(fā)生平動(dòng)-平動(dòng)能量交換的碰撞為彈性碰撞。激發(fā)的粒子處于高能態(tài)，它們就不是穩(wěn)定的，隨時(shí)有可能回到基態(tài)。在回到基態(tài)的過(guò)程中，如果發(fā)射出光子，這就是發(fā)光，這個(gè)過(guò)程就叫做發(fā)光躍遷（或輻射躍遷）。如果粒子在回到基態(tài)時(shí)不發(fā)射光子，而將激發(fā)能散發(fā)為熱（晶格振動(dòng)），這就稱為淬滅（或無(wú)輻射躍遷）。六、發(fā)光和淬滅（一）粒子被激發(fā)到較高能量狀態(tài)的情況并不是激發(fā)能量全部都要經(jīng)過(guò)傳輸，能量傳輸也不會(huì)無(wú)限的延續(xù)下去。激發(fā)的粒子是發(fā)射光子，還是發(fā)生無(wú)輻射躍遷，或者是將激發(fā)能量傳遞給別的粒子，這幾種過(guò)程都有一定的幾率，決定于粒子周圍的情況（如近鄰粒子的種類、位置等）。（二）產(chǎn)生電子和空穴的情況由激發(fā)而產(chǎn)生的電子和空穴，不穩(wěn)定，最終將會(huì)復(fù)合。在復(fù)合以前有可能經(jīng)歷復(fù)雜的過(guò)程。如，它們可能分別被雜質(zhì)離子或晶格缺陷所捕獲，由于熱振動(dòng)而又可能獲得自由，這樣可以反復(fù)多次，最后才復(fù)合而放出能量。一般而言，電子和空穴總是通過(guò)某種特定的中心而實(shí)現(xiàn)復(fù)合的。發(fā)光和淬滅是在發(fā)光材料中互相獨(dú)立互相競(jìng)爭(zhēng)的兩種過(guò)程。淬滅占優(yōu)勢(shì)時(shí)發(fā)光就弱，效率也低。反之，發(fā)光就強(qiáng)，效率也高。若復(fù)合后發(fā)射出光子，這種中心就是發(fā)光中心（可以是組成基質(zhì)的離子、離子團(tuán)或有意摻入的激活劑）有些復(fù)合中心將電子和空穴復(fù)合的能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫话l(fā)射光子，這樣的中心就叫做淬滅中心發(fā)光譜帶總是位于其相應(yīng)激發(fā)譜帶的長(zhǎng)波邊Stokes定律：發(fā)光的光子能量小于激發(fā)光的光子能量七、斯托克斯定律和反斯托克斯發(fā)光如把一種材料的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜加以比較，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)的情況下，發(fā)光譜帶總是位于相應(yīng)的激發(fā)譜帶的長(zhǎng)波邊。例如，發(fā)光在紅區(qū)，激發(fā)光多半在藍(lán)區(qū)；發(fā)光在可見區(qū)，激發(fā)光多半在紫外區(qū)。E13E12E11E03E02E01發(fā)光中心的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖E01，E02，E03…基態(tài)時(shí)的不同振動(dòng)能級(jí)E11，E12，E13……激發(fā)態(tài)不同的振動(dòng)能級(jí)（材料的發(fā)光譜帶位于其相應(yīng)激發(fā)譜帶的長(zhǎng)波邊）吸收光子，躍遷；在E12馬上與周圍環(huán)境相互作用，交出部分能量，轉(zhuǎn)移到E11；損失了部分能量。一般，系統(tǒng)與周圍環(huán)境取得熱平衡后在振動(dòng)能級(jí)上的分布，大致與exp(-△E/KT)成正比?！鱁是較高振動(dòng)能級(jí)與最低振動(dòng)能級(jí)間的距離。系統(tǒng)與周圍晶格的熱平衡所需的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于電子在激發(fā)態(tài)上的壽命。由此可見，系統(tǒng)一旦被激發(fā)到高的振動(dòng)能級(jí)，絕大多數(shù)要趨向低振動(dòng)能級(jí)。中心從周圍環(huán)境獲得能量，從E12轉(zhuǎn)移到E13、E14，然后躍遷到E01。則發(fā)光光子能量就大于激發(fā)光子能量。這種發(fā)光稱為反斯托克斯發(fā)光。反斯托克斯發(fā)光:E13E12E11E03E02E01E14這是從晶格振動(dòng)取得能量，產(chǎn)生反Stokes發(fā)光。通過(guò)多光子吸收，產(chǎn)生反Stokes發(fā)光：兩個(gè)或多個(gè)光子“合成”一個(gè)大光子（過(guò)程多種多樣，待后面細(xì)講）一個(gè)光子被吸收，就有一個(gè)電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)；經(jīng)過(guò)一系列過(guò)程，又以一個(gè)光子的形式發(fā)射出來(lái)。由于存在無(wú)輻射過(guò)程，激發(fā)光子不能百分之百地轉(zhuǎn)換成發(fā)光光子，因此單光子過(guò)程的量子效率一般小于100%。

多光子過(guò)程則不同。例如Pr3+離子被激發(fā)到高能態(tài)1So后,并不立即返回基態(tài)3H6，而是躍遷到3P2態(tài)，發(fā)射一個(gè)400nm的光子，然后又從3P2態(tài)無(wú)輻射地弛豫到3Po態(tài)，再?gòu)?Po躍遷到3H6，發(fā)射出607nm的另一個(gè)光子。這樣一個(gè)激發(fā)光子變成兩個(gè)發(fā)光光子，量子效率就大于1（圖1）。（多光子過(guò)程是光和物質(zhì)相互作用時(shí)，一個(gè)入射光子引出幾個(gè)出射光子或者幾個(gè)入射光子引出一個(gè)出射光子的過(guò)程）另外，也有兩個(gè)激發(fā)光子變成一個(gè)發(fā)光光子的例子，這就是“上轉(zhuǎn)換”發(fā)光──用紅外線激發(fā)，得到可見光。這里舉兩個(gè)例子：①在NaYF4:Er,Yb這類材料中。一個(gè)Yb3+離子吸收了紅外線的能量，傳給Er3+離子，使它被激發(fā)到中間態(tài)4I11/2，另一個(gè)Yb3+離子又將所吸收的同樣大小的能量傳給這個(gè)處于激發(fā)態(tài)的Er3+離子，使它激發(fā)到更高的能級(jí)。在損失一小部分能量(4F7/2→4S7/2)給點(diǎn)陣以后，這個(gè)Er3+離子躍遷回到基態(tài)(4S7/2→4I15/2)，發(fā)出綠光或紅光（圖2）。②在YbPO4中只有一個(gè)吸收紅外線的能級(jí)，但卻能發(fā)出藍(lán)綠光（497nm），雖然并沒(méi)有與497nm相應(yīng)的真實(shí)能級(jí)。這是由于兩個(gè)受激發(fā)的Yb3+離子“合作”，把所吸收的能量疊加在一起而發(fā)出可見光（圖3）。除去這類“合作發(fā)光”過(guò)程之外，還有“組合激發(fā)”或“組合發(fā)光”，也是多光子的過(guò)程。例如：中心A由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，中心B則由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。B所需的能量由A的躍遷釋出能量的一部分供給，剩下的“差額”仍由A以光子形式發(fā)射出來(lái)（圖4）。多光子過(guò)程還有很多其他情況，這里不一一例舉。通常有三種表示法：（1）量子效率ηq（2）功率效率（能量效率）ηp（3）光度效率（流明效率）ηl八、發(fā)光效率（1）量子效率ηq：是指發(fā)射的光子數(shù)Nf與激發(fā)時(shí)吸收的光子數(shù)（或電子數(shù)）Nx之比。但一般總有能量損失，激發(fā)光光子能量常大于發(fā)射光光子能量。當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)比發(fā)光波長(zhǎng)短很多時(shí)，這種能量損失（斯托克斯損失）就很大。例如：日光燈中激發(fā)光波長(zhǎng)為254nm（汞線），發(fā)光的平均波長(zhǎng)可以算作是550nm。因此，即使量子效率為1（或100%），但斯托克斯能量損失卻有1/2以上。所以量子效率反映不出來(lái)（能量損失），所以要引入功率效率。（2）功率效率（能量效率）ηp：是指發(fā)射光的光功率Pf與被吸收的光功率Px（或激發(fā)時(shí)輸入的電功率）之比。發(fā)光器件總要作用于人眼。人眼只能感覺(jué)到可見光，且在可見光范圍內(nèi)，對(duì)不同波長(zhǎng)光的敏感程度差別極大。人眼對(duì)555nm綠光最敏感，隨波長(zhǎng)變化其相對(duì)視感度通常用視見函數(shù)φ(λ)表示：功率效率很高的發(fā)光器件發(fā)出的光，人眼看起來(lái)不見得很亮。用人眼衡量發(fā)光器件功能時(shí)，引入流明效率。（3）流明效率ηl：發(fā)射的光通量L（以流明為單位）與激發(fā)時(shí)輸入的電功率或被吸收的其他形式能量總功率Px之比。對(duì)于光致發(fā)光來(lái)說(shuō)，如果激發(fā)光是單色或接近單色的（波長(zhǎng)為λx），發(fā)射光也是單色或接近單色的（波長(zhǎng)為λf）,則量子效率與功率效率有如下關(guān)系：

九、發(fā)光的衰減發(fā)光像章持續(xù)發(fā)光幾小時(shí)，日光燈關(guān)閉上，發(fā)光也持續(xù)一定時(shí)間……發(fā)光與其他光發(fā)射現(xiàn)象的根本區(qū)別就在于持續(xù)時(shí)間。這個(gè)持續(xù)時(shí)間來(lái)自于電子在各種高能量狀態(tài)的壽命。假定發(fā)光材料中某種離子被激發(fā)，沒(méi)有能量傳遞發(fā)生，激發(fā)到高能態(tài)電子終究要回到基態(tài)。如果在某一時(shí)刻t共有n個(gè)電子處在某一激發(fā)能級(jí)，在dt時(shí)間內(nèi)躍遷到基態(tài)的電子數(shù)目dn應(yīng)該正比于ndt，即：

dn=-a·n·dt（公式1）這里比例常數(shù)a表示電子躍遷到基態(tài)的幾率。分離變量：由此可以得到n0是初始時(shí)刻（t=0）被激發(fā)的電子數(shù)dn=-a·n·dt（公式2）可以證明：電子在激發(fā)態(tài)的平均壽命就是1/a=τ。

作業(yè)：n0是初始時(shí)刻（t=0）被激發(fā)的電子數(shù)，已知壽命是指電子數(shù)變?yōu)槌跏茧娮訑?shù)的1/e時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，試證明：電子在激發(fā)態(tài)的平均壽命就是1/a=τ。因?yàn)?/p>

所以

令：

=

即：-at=-1求解：壽命t=1/a。

發(fā)光強(qiáng)度I應(yīng)該正比于電子躍遷到基態(tài)的速率，即

I∝dn/dt可得：I=I0e-at(由公式2直接得知)即：發(fā)光以指數(shù)形式衰減。在τ秒后，發(fā)光強(qiáng)度為初始強(qiáng)度1/e。τ稱衰減常數(shù)。發(fā)光材料的τ值，短至毫微秒數(shù)量級(jí)，長(zhǎng)達(dá)幾秒、幾十秒甚至更長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)中，測(cè)出不同時(shí)間的發(fā)光強(qiáng)度，在單對(duì)數(shù)坐標(biāo)上作圖，可以得到一條直線，其斜率就是a，從而可以得到τ值。指數(shù)式衰減，基本形式。復(fù)雜，疊加。很多長(zhǎng)余輝材料的衰減遵循雙曲線式。十、熱致釋光與紅外釋光

雙曲線式衰減，溫度對(duì)之有很大影響，溫度降低到一定的程度，激發(fā)停止后的發(fā)光很快地完全停止。當(dāng)溫度升高時(shí)，發(fā)光又逐漸加強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為加熱發(fā)光或熱致釋光，有時(shí)簡(jiǎn)稱熱釋光。注意：加熱發(fā)光不是說(shuō)用熱來(lái)激發(fā)發(fā)光，而是用熱來(lái)釋放光能，意味著，發(fā)光材料能夠貯存激發(fā)能，當(dāng)溫度升高以后，將貯存的光能逐漸釋放出來(lái)。加熱發(fā)光現(xiàn)象與發(fā)光材料中的電子陷阱相聯(lián)系，因此，利用熱發(fā)光可以了解晶體中定域能級(jí)的情況。樣品激發(fā)后，溫度上升，在不同溫度出現(xiàn)熱釋光峰?？勺C明，余輝越長(zhǎng)材料，熱釋光峰溫度越高。有的甚至在室溫衰減完后，加熱到高溫還有熱釋光峰。如：SrS:Ce,Sm在150℃左右。SrS:Eu,Sm在370℃。這種材料存貯的激發(fā)能可通過(guò)紅外線釋放。紅外釋光材料，曾被用來(lái)探測(cè)紅外線。它們與上轉(zhuǎn)換材料的區(qū)別是，紅外線只能釋放它們本來(lái)儲(chǔ)存著的能量而不能直接激發(fā)這種發(fā)光體。SrS:Ce,Sm這類具有高溫?zé)後尮夥宓陌l(fā)光材料很多，其中LiF,Li2B4O7:Mn,CaF2:Mn,CaSO4:Mn等，可以用來(lái)作為射線的劑量計(jì)，這在以后將會(huì)詳細(xì)講到。有些古代物體，深埋地下，受到放射性射線的照射，也能將輻射能量保存起來(lái)，利用加熱發(fā)光，可以推斷出埋藏的年代，這也是加熱發(fā)光的一個(gè)應(yīng)用?！?.2發(fā)光材料的制備工藝及其原理Sol-Gel法制備粉體材料的工藝流程圖3.2.1納米半導(dǎo)體發(fā)光材料的制備方法主要是用化學(xué)方法制備，化學(xué)方法可分為兩類：一類是膠體化學(xué)法；另一類是封裝法，又稱尺寸量子化方法。（1）膠體化學(xué)法：膠體化學(xué)法制備半導(dǎo)體納米發(fā)光材料，是在具有穩(wěn)定劑存在的情況下進(jìn)行均相沉淀反應(yīng)的方法。穩(wěn)定劑的作用是將生成的納米顆粒包裹起來(lái)，抑制已經(jīng)形成的納米微粒再繼續(xù)長(zhǎng)大，并使它能夠穩(wěn)定存在而不結(jié)團(tuán)。這種方法的應(yīng)用非常廣泛，只要選擇好適當(dāng)?shù)钠鹗挤磻?yīng)物和穩(wěn)定劑，幾乎可以制備出所有的半導(dǎo)體納米材料，甚至可以將某些材料制得相當(dāng)多的數(shù)量。（2）封裝法：在一個(gè)納米尺寸的微小空間里進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備納米發(fā)光材料的方法，稱作封裝法，又稱尺寸量子化法，就是在玻璃、氣溶膠或沸石分子篩等的微孔中制備納米微晶發(fā)光材料。經(jīng)過(guò)三個(gè)多世紀(jì)的研究，發(fā)光材料已經(jīng)具備較為完善的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，逐漸在人類生活中占據(jù)不可或缺的地位，廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、光電子學(xué)、環(huán)境科學(xué)、國(guó)防安全等領(lǐng)域。通常情況