橡膠硫化工課件

橡膠硫化工2024/5/12橡膠硫化工7.2硫化歷程7.3正硫化及其測定方法

7.1硫化對結(jié)構(gòu)與性能的影響7.4硫化條件的選取及確定7.5硫化介質(zhì)及硫化熱效應(yīng)目錄7.6硫化方法橡膠硫化工7.1硫化對結(jié)構(gòu)與性能的影響在橡膠制品生產(chǎn)過程中，硫化是最后一道加工工序。在這道工序中，橡膠經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，由線型結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，失去了混煉膠的可塑性具有了交聯(lián)橡膠的高彈性，進(jìn)而獲得優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐熱性、耐溶劑性及耐腐蝕性能，提高橡膠制品的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍。橡膠硫化工硫化前線形結(jié)構(gòu)，分子間以范德華力相互作用性能：可塑性大，伸長率高，具可溶性。硫化時(shí)分子被引發(fā)，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)硫化后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間主要已以化學(xué)鍵結(jié)合結(jié)構(gòu)：1）化學(xué)鍵；2）交聯(lián)鍵的位置；3）交聯(lián)程度；4）交聯(lián)性能：1）力學(xué)性能（定伸強(qiáng)度、硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、彈性）；2）物理性能；3）化學(xué)穩(wěn)定性橡膠硫化工硫化后橡膠的性能變化：以天然橡膠為例，隨硫化程度的提高：1）力學(xué)性能的變化彈性扯斷強(qiáng)度定伸強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度提高硬度伸長率壓縮永久變形疲勞生熱降低橡膠硫化工2）物理性能的變化透氣率、透水率降低不能溶解，只能溶脹耐熱性提高3）化學(xué)穩(wěn)定性的變化化學(xué)穩(wěn)定性提高。原因：a.交聯(lián)反應(yīng)使化學(xué)活性很高的基團(tuán)或原子不復(fù)存在，使老化反應(yīng)難以進(jìn)行。b.網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了低分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致橡膠老化的自由基難以擴(kuò)散。橡膠硫化工7.2硫化歷程在硫化過程中，各種性能均會隨硫化的進(jìn)程而發(fā)生變化，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程，故稱為硫化歷程圖。下圖為用硫化儀測出的硫化歷程曲線。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)矩隨硫化時(shí)間的變化。

A.焦燒階段；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段；D.過硫化階段A1.操作焦燒時(shí)間；A2.剩余焦燒時(shí)間橡膠硫化工橡膠硫化工1.焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段，硫化誘導(dǎo)期）圖中的ab段稱為膠料的焦燒階段，此時(shí)交聯(lián)尚未開始，膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動性，也稱為硫化誘導(dǎo)階段。膠料焦燒時(shí)間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料焦燒時(shí)間受膠料中硫化促進(jìn)劑和膠料本身的熱歷史的影響較大。焦燒時(shí)間既包括橡膠在加工過程中由于熱積累消耗掉的焦燒時(shí)間A1，稱為操作焦燒時(shí)間；也包括膠料在模腔中保持流動性的時(shí)間A2，稱為剩余焦燒時(shí)間。橡膠硫化工硫化起步——硫化時(shí)，膠料開始變硬而后不能進(jìn)行熱塑性流動的那一點(diǎn)時(shí)間（焦燒）。焦燒期的長短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性。取決于配方，特別是促進(jìn)劑。可用遲效性促進(jìn)劑：CZ。焦燒時(shí)間的起點(diǎn)：實(shí)際上是從混煉時(shí)加入硫磺的那一時(shí)刻開始。焦燒階段的終點(diǎn)膠料開始發(fā)硬并喪失流動性。橡膠硫化工焦燒時(shí)間

操作焦燒時(shí)間——混煉，停放，成型殘余焦燒時(shí)間——進(jìn)入模具后加熱開始到開始硫化這段時(shí)間

若：操作焦燒時(shí)間>焦燒時(shí)間，就發(fā)生焦燒防止焦燒：A具有較長的焦燒時(shí)間：配方B混煉、停放要低溫，成型時(shí)要迅速，即減少操作焦燒時(shí)間橡膠硫化工2.熱硫化階段（欠硫期－預(yù)硫階段）熱硫化階段即圖中的bc段，在該階段橡膠的交聯(lián)以一定的速度開始進(jìn)行。誘導(dǎo)期后，開始交聯(lián)，至正硫化。熱硫化的速度和時(shí)間取決與膠料的配方和硫化的溫度。在此階段，交聯(lián)度低，即使在此階段的后期，性能（主要是拉伸強(qiáng)度、彈性等）尚未達(dá)到預(yù)期的要求。但其抗撕性、耐磨性，則優(yōu)于正硫化膠料，若要求這些性能時(shí)制品可以輕微欠硫。橡膠硫化工3.硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段）硫化平坦階段即圖中的cd段，此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成，反應(yīng)速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機(jī)械性能已達(dá)到或接近最佳值。A.正硫化在平坦硫化階段，橡膠制品的綜合物理機(jī)械性能達(dá)到最佳值，這種硫化狀態(tài)稱為正硫化，也稱最宜硫化。正硫化前期成為欠硫；正硫化后期則成為過硫，欠硫或過硫，橡膠的物理機(jī)械性能均較差。橡膠硫化工B．正硫化時(shí)間正硫化時(shí)間是指達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的最短時(shí)間，也稱為“正硫化點(diǎn)”。C．工藝正硫化時(shí)間在實(shí)際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標(biāo)進(jìn)行選擇，從而確定正硫化時(shí)間，與理論上的綜合物理性能有所區(qū)別，具有工藝上的概念。因此，將通過這種確定的正硫化時(shí)間稱為工藝正硫化時(shí)間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時(shí)間”應(yīng)取其膠料的應(yīng)力、應(yīng)變最高值稍前一點(diǎn)。橡膠硫化工制品達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的階段，此時(shí)各項(xiàng)力學(xué)性能均達(dá)到或接近最佳值，其綜合性能最好。正硫化是一個階段——各項(xiàng)性能基本上保持恒定或變化很少，也稱硫化平坦期。硫化平坦期的寬窄取決于：配方、溫度等。正硫化時(shí)間的選?。豪鞆?qiáng)度達(dá)到最高值略前的時(shí)間。主要是考慮“后硫化”。橡膠硫化工4.過硫階段（過硫期）d以后的部分為過硫化階段。在這一階段中，不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強(qiáng)，其各項(xiàng)物理機(jī)械性能下降；而大部分的合成橡膠，如SBR、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近，因此，物理機(jī)械性能變化甚小或基本保持恒定。橡膠硫化工正硫化后，繼續(xù)硫化進(jìn)入過硫化。進(jìn)入過硫化后：性能下降：硫化返原（斷鏈多于交聯(lián)，NR、IIR）性能恒定甚至上升：非返原（交聯(lián)占優(yōu)、環(huán)化）交聯(lián)和氧化斷鏈兩種反應(yīng)貫穿于橡膠硫化過程的始終。只是在硫化過程的不同階段兩種反應(yīng)優(yōu)勢不同。進(jìn)入過硫的早晚，即硫化平坦期的寬窄，主要取決于兩個方面：1）配方（如TMTD）；2）溫度。橡膠硫化工根據(jù)制品的性能和用途不同，橡膠材料的硫化過程可采用多種不同的硫化方法。分類方法：⑴ 硫化溫度： 冷硫化、室溫硫化及熱硫化三種工藝方法，其中熱硫化是目前大多數(shù)橡膠制品普遍采用的方法，如各種輪胎制品的硫化。⑵ 硫化介質(zhì)： 熱水法、熱空氣法、熱空氣和水蒸汽的混合氣體法以及固體介質(zhì)法等。⑶ 硫化設(shè)備： 平板機(jī)硫化、硫化罐硫化、個體硫化機(jī)硫化以及注壓硫化等。⑷ 生產(chǎn)方式： 間歇生產(chǎn)和連續(xù)生產(chǎn)，前者如輪胎及各種橡膠注件的制備，后者如各種長條形橡膠制品比如汽車及各種門窗密封條在微波作用下的連續(xù)硫化。橡膠硫化工7.3正硫化及其測定方法（一）正硫化及正硫化時(shí)間1．正硫化：橡膠制品性能達(dá)到最佳值時(shí)的硫化狀態(tài)。2．正硫化時(shí)間：達(dá)到正硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間。3．欠硫：處于正硫化前期，或者說硫化最佳狀態(tài)之前的狀態(tài)。4．過硫：處于正硫化后期，或者說硫化最佳狀態(tài)之后的狀態(tài)。橡膠硫化工（二）正硫化時(shí)間的測定方法1．物理—化學(xué)法（1）游離硫測定法（理論正硫化時(shí)間）（2）溶脹法（理論正硫化時(shí)間）2．物理機(jī)械性能測定法（1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時(shí)間）（2）拉伸強(qiáng)度法（工藝正硫化時(shí)間）（3）壓縮永久變形法（理論正硫化時(shí)間）（4）綜合取值法橡膠硫化工3．專用儀器法用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計(jì)。（1）硫化儀法（2）門尼粘度儀門尼焦燒時(shí)間t5：隨硫化時(shí)間增加，膠料門尼值下降到最低點(diǎn)又開始上升，一般由最低點(diǎn)上升至5個門尼值的時(shí)間稱為門尼焦燒時(shí)間。硫化特性曲線?初始粘度、最低粘度、焦燒時(shí)間、硫化速度、正硫化時(shí)間、活化能。+測定原理：膠料的剪切模量與交聯(lián)密度成正比。G＝D·R·T膠料剪切模量交聯(lián)密度氣體常數(shù)溫度橡膠硫化工門尼硫化時(shí)間t35：由最低點(diǎn)上升至35個門尼值所需硫化時(shí)間稱為門尼硫化時(shí)間。正硫化時(shí)間=t5+10（t35-t5）門尼硫化速度（Δt30）：Δt30=t35-t5膨脹法是公認(rèn)的測定正硫化時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)方法，所測得的正硫化時(shí)間為理論正硫化時(shí)間。物理機(jī)械性能測定法和硫化儀法所測定的結(jié)果均為工藝正硫化時(shí)間。橡膠硫化工橡膠硫化工A加熱器B上模具C下模具D轉(zhuǎn)子E溫度計(jì)F扭矩傳感器；G軸承；H電動機(jī)和齒輪箱J氣動夾持器橡膠硫化工橡膠硫化工橡膠硫化工對硫化曲線常用平行線法進(jìn)行解析，就是通過硫化曲線最小轉(zhuǎn)矩和最大轉(zhuǎn)矩值，分別引平行于時(shí)間軸的直線，該兩條平行線與時(shí)間軸距離分別為ML和MH，即ML—最小轉(zhuǎn)矩值，反映未硫化膠在一定溫度下的流動性；MH—最大轉(zhuǎn)矩值，反映硫化膠最大交聯(lián)度；焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間分別以達(dá)到一定轉(zhuǎn)矩所對應(yīng)的時(shí)間表示：焦燒時(shí)間ts1—從實(shí)驗(yàn)開始到曲線由最低轉(zhuǎn)矩上升1kg·cm所對應(yīng)的時(shí)間；起始硫化時(shí)間tc10：轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+10%（MH—ML）時(shí)所對應(yīng)的硫化時(shí)間；正硫化時(shí)間tc90—轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+90%（MH—ML）時(shí)所對應(yīng)的硫化時(shí)間。通常還以硫化速度指數(shù)VC=100/（tc90—tsx）。橡膠硫化工7.4硫化條件的選取及確定硫化條件通常指硫化壓力、溫度和時(shí)間——硫化三要素。一、硫化壓力橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力，其目的是：防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；使膠料流動，充滿模具，以制得花紋清晰的制品；提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。一般來說，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓。橡膠硫化工橡膠硫化工硫化加壓的方式有以下幾種：(1)液壓泵通過平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料；(2)由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓；(3)由壓縮空氣加壓；(4)由注射機(jī)注射。橡膠硫化工二、硫化溫度和硫化時(shí)間硫化溫度是硫化反應(yīng)的最基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低。提高硫化溫度會導(dǎo)致以下問題：(1)引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降；(2)使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低；(3)導(dǎo)致膠料焦燒時(shí)間縮短，減少了充模時(shí)間，造成制品局部缺膠；(4)由于厚制品會增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均。硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素。各種橡膠的最宜硫化溫度一般是：NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃。橡膠硫化工1．等效硫化時(shí)間的計(jì)算（1）通過范特霍夫方程計(jì)算等效硫化時(shí)間根據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時(shí)間的關(guān)系可用下式表示：式中τ1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min；τ2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min；K—硫化溫度系數(shù)。例：已知某一膠料在140℃時(shí)的正硫化時(shí)間是20min，利用范特霍夫方程可計(jì)算出130℃和150℃時(shí)的等效硫化時(shí)間。130℃的等效硫化時(shí)間為40min；150℃的等效硫化時(shí)間為10min。橡膠硫化工（2）利用阿累尼烏斯方程計(jì)算等效硫化時(shí)間阿累尼烏斯方程式如下：ln（τ1/τ2）=E/R（（t2-t1）/t2t1）式中τ1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min；τ2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min；R—?dú)怏w常數(shù)，R=8.3143J/(mol.k)；E—硫化反應(yīng)活化能，kJ/mol。利用以上公式可求出不同溫度下的等效硫化時(shí)間。例如，已知膠料的硫化反應(yīng)活化能E=92kJ/mol，在140℃時(shí)正硫化時(shí)間為30min，利用公式計(jì)算150℃時(shí)等效硫化時(shí)間。已知:τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；τ2=？log（30/τ2）=(92/（2.303×0.008314）)×(423-413)/423×413τ2=15.7min橡膠硫化工2．硫化效應(yīng)的計(jì)算（1）硫化效應(yīng)的計(jì)算硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積，即：E=I·t式中E—硫化效應(yīng)；I—硫化強(qiáng)度；t—硫化時(shí)間硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度。它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān)。I=K（T-100）/10式中K—硫化溫度系數(shù)（由實(shí)驗(yàn)測定，或一般取K=2）T—硫化溫度橡膠硫化工在實(shí)際計(jì)算中，由于每一種膠料硫化時(shí)，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時(shí)，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來的硫化條件的最小和最大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi)，制品的物理機(jī)械性能就可相近。設(shè)原來的最大硫化效應(yīng)為E大，最小硫化效應(yīng)為E小，改變后的硫化效應(yīng)為E，則要求：E小<E<E大例如；測得某一制品膠料的正硫化時(shí)間為130×20min，平坦硫化范圍為20~120min，其最大和最小的硫化效應(yīng)為：E小=2（130-100）/10·20=160E大=2（130-100）/10·120=960因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應(yīng)E必須滿足下列條件：160<E<960橡膠硫化工（2）厚制品硫化條件的確定a.硫化效應(yīng)法為了計(jì)算各層的硫化效應(yīng)，首先必須知道各層的溫度。各層的溫度一般可以用熱電偶測得，也可用熱傳導(dǎo)方法求得。硫化效應(yīng)E用積分式表示，也可化為近似式計(jì)算，即E=Δτ（（I0+In）/2+I1+I2+……+In-1）式中Δτ—測溫的間隔時(shí)間（一般為5min）；I0—硫化開始溫度為t0的硫化強(qiáng)度；I1—第一個間隔時(shí)間溫度t1的硫化強(qiáng)度；In—最后一個間隔時(shí)間溫度tn的硫化強(qiáng)度。橡膠硫化工例：用熱電偶測得的某制品硫化時(shí)的內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)如下表所示，令K=2，求硫化50min時(shí)的硫化效應(yīng)E50？解：Δτ=5min；I0=0.0078；I1=0.0156；……In=16E=5×（（0.0078+16）/2+0.0156+……）=333.38如厚制品的硫化效應(yīng)是處于試片的最大和最小硫化效應(yīng)之間，說明制品的硫化條件是合適的，否則要重新調(diào)整，直至合適為止。橡膠硫化工b.等效硫化時(shí)間法等效硫化時(shí)間也可用來確定厚制品的正硫化時(shí)間，即將制品的硫化效應(yīng)換算為膠料試片的等效硫化時(shí)間τE=E/It式中τE—試片的等效硫化時(shí)間；E—制品的硫化效應(yīng)；It—試片在t溫度的硫化強(qiáng)度。例：外胎的緩沖層，其膠料的硫化溫度系數(shù)為2，在試驗(yàn)室143℃溫度下，測出正硫化時(shí)間為24min，平坦范圍在20~80min，在實(shí)際生產(chǎn)中硫化70min，并測出溫度變化。求緩沖層的等效硫化時(shí)間，并判斷是否正硫化？橡膠硫化工 解：設(shè) T1=143℃，t1=20min時(shí)的硫化效應(yīng)為E??； T2=143℃，t2=80min時(shí)的硫化效應(yīng)為E大； T=140℃，t=70min時(shí)的硫化效應(yīng)為E； 問E與E小、E大之間的大小關(guān)系如何？ 有E小＜E＜E大 該膠料在140℃下于模型中硫化70min，已經(jīng)達(dá)到正硫化。橡膠硫化工7.5硫化介質(zhì)及硫化熱效應(yīng)（一）硫化介質(zhì)硫化介質(zhì)（加熱介質(zhì)）：能傳遞熱能的物質(zhì)。常用的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣、熱水及其它固體介質(zhì)等。近年來也采用電流和各種射線（紅外線、紫外線、γ射線等）做硫化熱源。目前，越來越多的廠家將微波硫化系統(tǒng)用于模壓和傳遞模壓制品、壓出制品等的連續(xù)硫化。1．飽和蒸汽飽和蒸汽室溫度大于100℃并帶壓力的蒸汽。2．過熱蒸汽過熱蒸汽是將飽和蒸汽通過加熱器加熱而獲得。橡膠硫化工3．熱空氣熱空氣硫化可在常壓和加壓情況下進(jìn)行，前者適應(yīng)于薄制品硫化；后者是在硫化罐中進(jìn)行。4．過熱水5．熱水優(yōu)點(diǎn)：傳熱比較均勻，密度較高，制品變形傾向較小。缺點(diǎn)：導(dǎo)熱效率不高。6．固體介質(zhì)常用于壓出制品的連續(xù)硫化工藝。優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)熱效果較好，可提供150~250℃的溫度，能使硫化在短時(shí)間內(nèi)完成。橡膠硫化工7．微粒玻璃珠玻璃微珠直徑為0.13~0.25mm，硫化時(shí)玻璃珠與熱空氣構(gòu)成有效相對密度為1.5的沸騰床，導(dǎo)熱效率較高，又稱為沸騰床硫化。8．有機(jī)熱介質(zhì)硅油以及亞烷基二元醇等耐高溫的有機(jī)介質(zhì)，可直接在管路中循環(huán)，利用高沸點(diǎn)提供高溫，使制品在低壓或常壓下實(shí)現(xiàn)高溫硫化。橡膠硫化工（二）硫化熱效應(yīng)及熱平衡1．硫化熱效應(yīng)硫化過程中，生膠與硫黃之間的化學(xué)反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)過程。實(shí)驗(yàn)證明，生成熱隨結(jié)合硫黃的增加而增高。在硫化開始階段，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會出現(xiàn)溫度降低的現(xiàn)象。2．硫化熱平衡硫化可看成是熱交換過程，在供熱方面有來自加熱介質(zhì)升溫時(shí)的熱量及膠料的反應(yīng)生成熱；在耗熱方面，有膠料的吸熱、設(shè)備的散熱及冷凝水的吸熱等。橡膠硫化工7.6硫化方法橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多，可按使用設(shè)備的種類、加熱介質(zhì)的種類、硫化工藝方法等來分類。（一）硫化室溫法硫化在常溫常壓下進(jìn)行。應(yīng)用：1、膠粘劑；2、室溫硫化膠漿（二）冷硫化法多用于薄膜制品的浸漬硫化。此法硫化的產(chǎn)品老化性能差，目前