微納測試(7)課件

拉曼光譜及拉曼光譜的應(yīng)用

2提綱

概述

拉曼原理簡介實驗測試設(shè)備實驗測試理論實驗測試3一、概述

光譜分析方法（Spectrometry）是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長與強度進行物質(zhì)分析的方法。它涉及物質(zhì)的能量狀態(tài)、狀態(tài)躍遷以及躍遷強度等方面。通過物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運動規(guī)律的研究，可以解釋光譜學(xué)的規(guī)律；通過光譜學(xué)規(guī)律的研究，可以揭示物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運動的規(guī)律。光譜分析方法包括各種吸收光譜分析和發(fā)射光譜分析法以及散射光譜（拉曼散射譜）分析法。4拉曼光譜的起源拉曼譜是以印度物理學(xué)家喇曼(C.V.Raman)命名的一種散射光譜．1928年喇曼和克利希南(K.S.Krishnan)在研究單色光在液體中散射時，不僅觀察到與入射光頻率相同的瑞利散射，而且還發(fā)現(xiàn)有強度很弱，與入射光頻率不同的散射光譜。這種新譜線對應(yīng)于散射分子中能級的躍遷，為研究分子結(jié)構(gòu)提供了一種重要手段，引起學(xué)術(shù)界極大興趣，喇曼也因此榮獲1930年的諾貝爾物理學(xué)獎。5太陽光（白色）濾光片（紫）紫色光液體樣品拉曼散射光探測器綠色濾光片（綠色）瑞利散射光紫色綠色ILaser/IRaman~108-12拉曼的實驗6拉曼散射效應(yīng)的進展1928-1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。這是因為可見光分光技術(shù)和照相感光技術(shù)已經(jīng)發(fā)展起來的緣故；1940-1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應(yīng)太弱（約為入射光強的10-6），并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術(shù)的進步和商品化更使拉曼光譜的應(yīng)用一度衰落；1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術(shù)的改進和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用，越來越受研究者的重視。7提綱

概述拉曼原理簡介

實驗測試設(shè)備實驗測試理論實驗測試8光線通過試樣，透射仍為主體波長遠小于粒徑，小部分散射散射：僅改變方向，波長不變。彈性碰撞無能量交換瑞利散射λ不變垂直方向觀測，原波長兩側(cè)還有散射光非彈性碰撞，有能量交換，波長有變化拉曼散射λ變?nèi)鹄⑸渑c拉曼散射9樣品池透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇俗儲嗽龃螃藴p小10拉曼頻移（Ramanshift）

Δν=|ν0–νs|,即散射光頻率與激發(fā)光頻之差。Δv取決于分子振動能級的改變，所以他是特征的。適用于分子結(jié)構(gòu)分析與入射光波長無關(guān)11拉曼原理簡介

拉曼散射原理三類散射：散射光的頻率與入射光的基本相同，頻率變化小于3×105Ｈz，相應(yīng)的波數(shù)變化小于10-5cm-1，通常稱它為瑞利散射頻率變化約為3×109Ｈz，波數(shù)變化約為0.1cm-1，稱為布里淵散射頻率或波數(shù)變化比較大，頻率變化大于3×1010Ｈz，波數(shù)變化大于1cm-1，這就是拉曼散射。

拉曼散射包括斯托克斯（ｓｔｏkｅｓ）散射，反斯托克斯（anti-stokes）散射

12光散射-瑞利散射散射光中，彈性(瑞利)散射占主導(dǎo)前… 后…散射光與入射光有相同的頻率入射光分子分子散射光

excitationemission13光散射-拉曼散射光中的108分子之一是非彈性散射（拉曼）前… 后…分子振動，光損失能量入射光分子

excitation分子振動散射光

excit.-

vib.emission14拉曼效應(yīng)激光照射在樣品上光子的能量使分子產(chǎn)生振動光子損失能量能量損失的多少與下列因素有關(guān)原子振動質(zhì)量化學(xué)鍵的特性材料中的應(yīng)力散射強度與下列因素有關(guān)原子數(shù)目（因此可測薄膜厚度）15什么是拉曼光譜學(xué)？拉曼光譜學(xué)是基于光與物質(zhì)相互作用的特性，是一種基于非彈性光散射(即入射激光的能量/頻率發(fā)生改變)的無損傷探測方法。入射激光與散射激光頻率的差異對應(yīng)于被測分子體系的激發(fā)，通常是振動能級的激發(fā)。通過測量散射光強隨頻差的關(guān)系，我們就獲得被測分子體系拉曼光譜。拉曼光譜類似于紅外光譜，但這兩種互補的光譜技術(shù)所測量的是不同的振動模式的激發(fā)。由于每個分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)或物理狀態(tài)不同，因此各分子都有特定的拉曼光譜，稱為拉曼指紋圖譜。16拉曼光譜分析的依據(jù)和特點

拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),與紅外光譜相同,其信號來源與分子的振動和轉(zhuǎn)動.17拉曼光譜的分析方向定性分析:不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此可以通過光譜進行定性分析。結(jié)構(gòu)分析：對光譜譜帶的分析，又是進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。定量分析：根據(jù)物質(zhì)對光譜的吸光度的特點，可以對物質(zhì)的量有很好的分析能力。18拉曼光譜的信息characteristicRamanfrequencies拉曼頻率的確認compositionofmaterial物質(zhì)的組成e.g.MoS2,MoO3changesinfrequencyofRamanpeak拉曼峰位的變化stress/strainState張力/應(yīng)力

e.g.Si10cm-1shiftper%strainpolarizationofRamanpeak拉曼偏振crystalsymmetryandorientation晶體對稱性和取向e.g.orientationofCVDdiamondgrainswidthofRamanpeak拉曼峰寬qualityofcrystal晶體質(zhì)量e.g.amountofplasticdeformationintensityofRamanpeak拉曼峰強度amountofmaterial物質(zhì)總量e.g.thicknessoftransparentcoatingparallelperpendicular19拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系同同屬分子振(轉(zhuǎn))動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強度由分子偶極距決定異：拉曼分子對激光的散射強度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動－OH,－C＝O，－C－X拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動－N－N－,－C－C－互補20拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性21拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系在分子振動光譜研究中，紅外光譜和Raman光譜是強有力的工具，但其振動模的選擇定則不同，光譜數(shù)據(jù)呈互為補充及佐證的關(guān)系。紅外光譜是當(dāng)分子的振動及轉(zhuǎn)動使分子的永久偶極矩發(fā)生改變時對入射光（紅外光）中具有特定波長的光的不同程度的吸收。拉曼光譜測量的是散射光頻率相對激發(fā)光頻率的位移與散射光強度的關(guān)系。因此，凡是能使分子的偶極矩（極化率）發(fā)生改變的振動、轉(zhuǎn)動稱為具有紅外（拉曼）活性。22拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系對于任何分子，其中不同類型的振動、轉(zhuǎn)動是否具有紅外或拉曼活性，一般可用①相互排斥規(guī)則②相互允許規(guī)則③相互禁阻規(guī)則等來判別。同時對分子低頻振動區(qū)的觀察則Raman光譜更有其優(yōu)勢，這主要是Raman光譜儀在技術(shù)上容易得到“全”振動光譜(3700-10cm-1)，而遠紅外光譜分析對儀器要求比較高?？偟膩碚f，紅外光譜與拉曼光譜是互為補充的，由它們得到的有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的信息是一致的。23紅外光譜和拉曼光譜24拉曼與紅外同一物質(zhì)（有機物）拉曼光譜與紅外光譜具有互補性拉曼光譜的信息更豐富（尤其是低波數(shù)）、峰更銳、更易識別紅外光譜拉曼光譜但無機物質(zhì)紅外信號很弱，而拉曼通常信號很豐富2526272829拉曼散射技術(shù)的發(fā)展拉曼光譜儀經(jīng)歷了從色散型拉曼光譜儀開始，發(fā)展到傅立葉變換拉曼光譜儀（抑制熒光效應(yīng)強，測量快速），共振拉曼光譜儀（增強散射截面，抑制熒光），紫外拉曼光譜儀（紫外光的穿透深度淺，特別適合探測獲得表面信息），小型拉曼光譜儀（能耗小，效率高，適合長時間工作）。利用共聚焦效應(yīng)可以測量不同深度層面的拉曼光譜信息和圖像，進行三維立體拉曼光譜的測量研究工作。30利用輸出功率大的激光脈沖作為激發(fā)光源，通過受激拉曼散射、反拉曼散射、超拉曼散射、相干反斯托克斯拉曼散射等效應(yīng)，發(fā)展非線性的拉曼散射，其優(yōu)點是信噪比高、相干性好，抑制熒光和抗熱輻射能力強。利用超快脈沖技術(shù)，發(fā)展納秒，皮秒，飛秒時間分辨拉曼光譜技術(shù)，可以研究分子、原子躍遷和瞬態(tài)過程。結(jié)合近場光學(xué)顯微鏡的特點發(fā)展的近場拉曼光譜儀，近場拉曼圖像儀，擴展了光學(xué)衍射的分辨極限。結(jié)合利用表面增強效應(yīng)，提高測試精度和靈敏度，可以測量單分子的拉曼光譜。結(jié)合共聚焦的深度層面探測，可以獲得三維立體拉曼圖譜和圖像。31應(yīng)用領(lǐng)域：半導(dǎo)體工業(yè)和材料：可分析應(yīng)變、應(yīng)力，表面損傷，沾污以及摻雜的有序度等等；高分子材料科學(xué)與應(yīng)用：材料的構(gòu)相，結(jié)構(gòu)，特性，污染分析以及現(xiàn)場應(yīng)變測量；化學(xué)、生物：催化劑組分，陶瓷及氧化物等材料的研究；腐蝕－抗腐蝕性能：氧化物分析，電化學(xué)腐蝕研究，現(xiàn)場抗腐蝕測量；32應(yīng)用領(lǐng)域：礦物與寶石鑒定：快速、準確的寶石鑒定!無損傷分析寶石內(nèi)的雜質(zhì)(小至微米尺度)地質(zhì)礦物成份分析；公安與法學(xué)：可分析爆炸物，汽車噴漆，毒品及文檢等；醫(yī)藥工業(yè)：質(zhì)量檢驗，質(zhì)量控制，成份分析等；金鋼石鍍膜：計算機硬盤的金鋼石鍍膜－磨損度測量，應(yīng)力分析，質(zhì)量控制。文物鑒定。33提綱

拉曼原理簡介

實驗測試設(shè)備實驗測試理論實驗測試34什么是拉曼光譜儀？拉曼光譜儀由三個基本部件組成：1）用于激發(fā)被測樣品的激發(fā)激光

2）接收散射光并將其各種不同頻率的光分開的分光光度計

3）測量各種不同頻率的能量（或說光強）的檢測器。許多配置齊全的拉曼系統(tǒng)都帶有用于儀器控制、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理及數(shù)據(jù)分析的操作軟件。3536拉曼光譜儀的組成1、光源它的功能是提供單色性好、功率大并且最好能多波長工作的入射光。目前拉曼光譜實驗的光源己全部用激光器代替歷史上使用的汞燈。對常規(guī)的拉曼光譜實驗，常見的氣體激光器基本上可以滿足實驗的需要。在某些拉曼光譜實驗中要求入射光的強度穩(wěn)定，這就要求激光器的輸出功率穩(wěn)定37拉曼光譜儀的組成2、外光路外光路部分包括聚光、集光、樣品架、濾光和偏振等部件。

(1)聚光：用一塊或二塊焦距合適的會聚透鏡，使樣品處于會聚激光束的腰部，以提高樣品光的輻照功率，可使樣品在單位面積上輻照功率比不用透鏡會聚前增強105倍。(2)集光：常用透鏡組或反射凹面鏡作散射光的收集鏡。通常是由相對孔徑數(shù)值在1左右的透鏡組成。為了更多地收集散射光，對某些實驗樣品可在集光鏡對面和照明光傳播方向上加反射鏡。(3)樣品架：樣品架的設(shè)計要保證使照明最有效和雜散光最少，尤其要避免入射激光進入光譜儀的入射狹縫。38拉曼光譜儀的組成2、外光路

(4)濾光：安置濾光部件的主要目的是為了抑制雜散光以提高拉曼散射的信噪比。在樣品前面，典型的濾光部件是前置單色器或干涉濾光片，它們可以濾去光源中非激光頻率的大部分光能。小孔光欄對濾去激光器產(chǎn)生的等離子線有很好的作用。在樣品后面，用合適的干涉濾光片或吸收盒可以濾去不需要的瑞利線的一大部分能量，提高拉曼散射的相對強度。(5)偏振：做偏振譜測量時，必須在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋轉(zhuǎn)器可以改變?nèi)肷涔獾钠穹较颍辉诠庾V儀入射狹縫前加入檢偏器，可以改變進入光譜儀的散射光的偏振；在檢偏器后設(shè)置偏振擾亂器，可以消除光譜儀的退偏干擾。39拉曼光譜儀的組成3、色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)使拉曼散射光按波長在空間分開，通常使用單色儀。由于拉曼散射強度很弱，因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平。各種光學(xué)部件的缺陷，尤其是光柵的缺陷，是儀器雜散光的主要來源。當(dāng)儀器的雜散光本領(lǐng)小于10-4時，只能作氣體、透明液體和透明晶體的拉曼光譜40拉曼光譜儀的組成4．接收系統(tǒng)拉曼散射信號的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收。5．信息處理與顯示為了提取拉曼散射信息，常用的電子學(xué)處理方法是直流放大、選頻和光子計數(shù)，然后用記錄儀或計算機接口軟件畫出圖譜。41T64000型拉曼光譜儀T64000系統(tǒng)是由ISA/JOBIN-YVON公司研制生產(chǎn)的能兼顧單、多道檢測，設(shè)計新穎的新一代全電腦化的三級光譜系統(tǒng)，用于常規(guī)Raman光譜，變溫等極端物理條件下的Raman光譜，顯微Raman光譜和發(fā)射光譜的測量。它可以取得樣品表面1um尺寸上的Raman信號。系統(tǒng)內(nèi)有多個平面反透鏡和狹縫。通過不同反射鏡和狹縫的組合，T64000可以作為單級、雙級和三級色散不同的光譜儀使用。42主要技術(shù)指標：1800條/mm全息光柵光譜范圍：350-900nm；雜散光：10-14重復(fù)性：±0.1cm-1精度：0.01%600條/mm全息光柵閃爍在1.5mm光譜范圍：800nm-2.5mm；極低噪聲的CCD探測器光譜范圍：400-1000nm顯微入射系統(tǒng)配有×100，×50（長焦距），×50，×10物鏡。43T64000型光譜儀的內(nèi)光路示意圖4445Renishaw激光拉曼光譜儀inViasystemsarefullyupgradeabletoinViaReflex46CCD攝像機光學(xué)顯微鏡激光器計算機三維程控平臺拉曼光譜儀光譜分析儀47實驗測試設(shè)備系統(tǒng)構(gòu)成48雷尼紹拉曼光譜系統(tǒng)組成部分

49新型拉曼光譜儀的關(guān)鍵元件

-----全息濾光片514nm激發(fā)的光路中全息濾光片對激光瑞利散射的去除50拉曼光譜儀的附件51光纖Videovieweroption52顯微系統(tǒng)冷熱臺及控制軟件54提綱

概述拉曼原理簡介

實驗測試設(shè)備

實驗測試理論實驗測試55晶格振動光譜學(xué)基礎(chǔ)知識

晶體內(nèi)原子之間的化學(xué)鍵等效于彈簧，未有應(yīng)力的情況下，原子之間的振動處于平衡狀態(tài)，本征頻率為v，當(dāng)光（光是電子波，設(shè)頻率為v

1）作用于晶體時，光子與其發(fā)生作用，根據(jù)動量和能量守恒可得：k2=k1±q

，v

2＝v

1±v

。v

2：散射光頻率，k2：散射光波矢，k1：入射光波矢，q：晶格振動光學(xué)模波矢56入射光（量）子被吸收后，使電子從初態(tài)躍遷到一個虛中間態(tài)；隨后，電子又回到初態(tài)，即輻射出散射光子由中間虛態(tài)回到終態(tài)，并產(chǎn)生（或湮滅）了一個頻率為ωq的元激發(fā)57

拉曼光譜所包含的信息經(jīng)過分析拉曼光譜,我們可以得到以下信息：樣品成分

應(yīng)力、應(yīng)變晶體結(jié)構(gòu)和晶向晶體質(zhì)量的好壞目前主要工作58實驗測試主要進行微機械的應(yīng)力測試，研究了微機械加工過程對微機電系統(tǒng)所引起的殘余應(yīng)力分布，以優(yōu)化加工工藝，提高MEMS器件性能容易引起殘余應(yīng)力的微機械加工過程：注入、淀積、刻蝕、剝離等微機械加工會對晶格造成損壞，晶格的損壞將引起內(nèi)部殘余應(yīng)力的分布加工過程晶格損壞引起應(yīng)力59提綱

概述

拉曼原理簡介

實驗測試設(shè)備實驗測試理論

實驗測試60實驗測試理論當(dāng)硅受到機械應(yīng)力，拉曼頻移的變化為:其中ω0

為無應(yīng)力時的拉曼頻移，λj是矩陣（2）的特征值

p,q,r是聲子形變潛能（PDPs）見表二，εij是應(yīng)變

單晶硅應(yīng)力測試理論（I.De.Wolfet.al）61表二硅的聲子形變潛能在晶體坐標系中，應(yīng)力(σij)和應(yīng)變(εij)的關(guān)系為：（3）其中：S11

，S12，S44是硅的柔性張量見表三表三硅的柔性張量62由（2）（3）可得出（4）λi分別對應(yīng)于特征向量[1,1,0],[-1,1,1],[0,0,1]63當(dāng)ω0＝521cm－1，PDPs為表二中的Anastassakis[1,1,0][-1,1,0][0,0,1]64

本實驗主要研究測試了：微加速度計、諧振器的微結(jié)構(gòu)微加速度計諧振器測試圖65

微機械加工過程中，硅在有應(yīng)力和無應(yīng)力情況下的拉曼光譜比較圖

66

拉曼光譜應(yīng)力測試例舉：殘余應(yīng)力測試梁的撓應(yīng)力和斷裂強度測試微結(jié)構(gòu)加工工藝在線測試微諧振器動態(tài)應(yīng)力測試67圖（b）質(zhì)量塊邊上隨位置變化的拉曼散射頻移圖（a）微懸臂梁的照片利用拉曼光譜儀對如圖a所示的微加速度計進行殘余應(yīng)力測試其拉曼散射頻移如圖b質(zhì)量塊邊上的應(yīng)力為張應(yīng)力，均值為45MPa，在局部位置體現(xiàn)為壓應(yīng)力，大小大約為20MPa左右，個別極值點達到近200MPa，估計是受外界瞬態(tài)干擾所致。殘余應(yīng)力測試68梁的撓應(yīng)力和斷裂強度測試

電磁加壓實驗裝置

電磁加壓系統(tǒng)改變所加的電壓，產(chǎn)生連續(xù)變化的電磁驅(qū)動力壓迫質(zhì)量塊。69

所加的電壓與應(yīng)力的關(guān)系利用本測試系統(tǒng)，在加壓過程中測試了梁根部的應(yīng)力的變化如圖下圖所示。通過測試，得到梁的斷裂強度為1.2GPa。70微結(jié)構(gòu)加工工藝在線測試2005年5－6月，對北京大學(xué)微電子研究所的加速度計、陀螺、懸臂梁等微結(jié)構(gòu)進行了應(yīng)力測試，并進行了工藝在線應(yīng)力測試在線測試71線掃描位置示意圖淀積氧化硅后的硅襯底橫向線測量

腐蝕完背面氧化硅的硅襯底面應(yīng)力分布圖

72基于拉曼光譜儀的微結(jié)構(gòu)動態(tài)應(yīng)力測試系統(tǒng)簡圖拉曼光譜儀的MEMS動態(tài)應(yīng)力測試系統(tǒng)的搭建在拉曼靜態(tài)應(yīng)力測試的基礎(chǔ)上，我們開發(fā)了基于拉曼光譜儀的MEMS動態(tài)應(yīng)力測試該系統(tǒng)是在激光拉曼光譜儀的基礎(chǔ)上進行的二次集成。73激光調(diào)制信號

激光調(diào)制系統(tǒng)

74以標準硅為測試對象對拉曼頻移及拉曼光譜能量隨調(diào)制頻率改變的響應(yīng)進行了測試，測試結(jié)果如下拉曼光譜能量與調(diào)制頻率的關(guān)系曲線

拉曼頻移與調(diào)制頻率的關(guān)系曲線通過對測試結(jié)果的分析可知，調(diào)制頻率不影響拉曼光譜的峰值位置，只影響拉曼光譜的能量，且拉曼光譜的峰值能量與調(diào)制脈沖的占空比成正比。證明此測試系統(tǒng)可以滿足動態(tài)應(yīng)力的測試需要。75微諧振器動態(tài)應(yīng)力測試

動態(tài)器件典型代表的微諧振器，如圖所示，當(dāng)其處于工作狀態(tài)時，其核心部分支撐梁的根部為應(yīng)力較大區(qū)，選擇此區(qū)域上的某一點a為測試對象。微諧振器測試實驗是在290K的環(huán)境溫度下進行的，測試的樣品是硅微諧振器，激光采用514nm氬離子激光源，3000um的光柵，光學(xué)顯微鏡采用50X物鏡，脈沖信號和正弦信號的頻率均為10KHz，脈沖寬度為1000ns,CCD曝光時間為30s。76對硅微諧振器點a處0o

、90o、180o、270o

、360o

相位的動態(tài)應(yīng)力進行了測試，拉曼頻移的結(jié)果如圖在誤差范圍內(nèi)，在對諧振器施加一個正弦信號時，諧振器根部被測點的應(yīng)力接近一條正弦曲線，測試結(jié)果與理論相符合。拉曼頻移測試結(jié)果A點相位為90°時不同驅(qū)動電壓下的測量結(jié)果77結(jié)論

拉曼光譜可以方便、快捷的對微結(jié)構(gòu)實施應(yīng)力檢測拉曼光譜微結(jié)構(gòu)應(yīng)力測試方法具有高靈敏性、無破壞性等優(yōu)點檢測結(jié)果可用來優(yōu)化微結(jié)構(gòu)加工工藝，減少殘余應(yīng)力，提高微結(jié)構(gòu)性能78其它應(yīng)用藝術(shù)顏料,基片,樹脂生物學(xué)課堂教學(xué),表面研究,表面增強拉曼散射（SERS）79催化劑NO分解,氫化反應(yīng)動力學(xué)侵蝕侵蝕動力學(xué),青銅,鋁其它應(yīng)用80物證鑒定鑒定非法藥品,鑒定爆炸物,