醛、酮和醌課件

第十一章醛、酮和醌

醛酮是一類重要的有機(jī)化合物。它們的分子中都含有羰基

醛羰基（RCHO〕鏈端羰基酮羰基羧羰基R＝R’

單一酮R≠R’

混合酮碳鏈中間按含羰基數(shù)目分一元醛酮多元醛酮按含羰基的飽和性分

飽和醛酮不飽和醛酮按烴基的類別分脂肪醛酮芳香醛酮

分類第十一章醛、酮和醌第十一章醛、酮和醌醛酮的命名

醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的制法醛酮的物理性質(zhì)醛酮的波譜性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)不飽和醛酮的性質(zhì)卡賓醌一、

醛酮的命名1.

普通命名法

醛：按分子中碳原子數(shù)稱某醛。支鏈的位次用希臘字母α，βγ……標(biāo)明。

乙醛

丙烯醛

α-氯丙醛酮：按羰基所連的兩個(gè)烴基來(lái)命名。甲基乙基酮

甲基乙烯基酮

甲基-α-氯乙基酮2.

系統(tǒng)命名法

(1)選主鏈:

選擇含有羰基碳原子的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈。(2)編序號(hào):

將主鏈編號(hào)從靠近羰基一端編起，標(biāo)記出羰基的位置。(3)芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛和酮為母體，將芳基作為取代基。

一、

醛酮的命名5-甲基-3-乙基庚醛

4-甲基-2-戊酮

鄰羥基苯甲醛(水楊醛）間硝基苯乙酮一、

醛酮的命名α-戊二酮

β-己二酮

碳原子的位次也可用希臘字母α、β、γ、δ等表示命名醛酮化合物時(shí)，以醛為母體，將酮的羰基氧原子作為取代基，用“氧代”二字表示。也可以酮醛為母體，但需注明酮的羰基碳原子位次。γ-氧代戊醛或：4-氧代戊醛或：4-戊酮醛一、

醛酮的命名第十一章醛、酮和醌醛酮的命名

醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的制法醛酮的物理性質(zhì)醛酮的波譜性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)不飽和醛酮的性質(zhì)卡賓醌1.

醛和酮的工業(yè)合成(1)

低級(jí)伯醇和仲醇的氧化或脫氫

(2)

羰基合成

烯烴與一氧化碳和氫在催化劑作用下可生成比原烯烴多一個(gè)碳原子的醛該合成方法稱為羰基合成(OXO)，稱為烯烴的氫甲?；?/p>

二、

醛酮的制法氧化脫氫法1938年專利

3：1催化劑的改良：Co(CO)6[P(n-(C4H9)3]2：1(3)

烷基苯的選擇氧化芳烴側(cè)鏈的氧化發(fā)生在α-H二、

醛酮的制法鉻酰氯2.

醛和酮的實(shí)驗(yàn)室合成二、

醛酮的制法(1)

烯烴臭氧化--還原水解(2)

炔烴催化加水二、

醛酮的制法(3)芳烴傅—克酰基化反應(yīng)芳環(huán)甲?；℅attermann-koch

反應(yīng)(4)醇的氧化二、

醛酮的制法RRCHOH＇RRC=＇O[O]OH=O[O]RCH2OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3等選擇合適的氧化劑(CrO3)，控制反應(yīng)條件由伯醇制備醛Sarett試劑：三氧化鉻雙吡啶絡(luò)合物。（見(jiàn)P340)氧化不飽和醇生成相應(yīng)的醛酮

Oppenauer

氧化法:二、

醛酮的制法CH3CH2OHCH3CHOK2

Cr2O7H2SO4b.P.78℃b.P.20.8℃①控制氧化劑的量②不斷蒸出乙醛二、

醛酮的制法5.

羧酸衍生物的還原---Rosenmund

還原

二、

醛酮的制法二、

醛酮的制法第十一章醛、酮和醌醛酮的命名

醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的制法醛酮的物理性質(zhì)醛酮的波譜性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)不飽和醛酮的性質(zhì)卡賓醌

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸點(diǎn)-0.548.856.197.2三、

醛酮的物理性質(zhì)因?yàn)轸驶臉O性，醛和酮是極性化合物，因此分子間產(chǎn)生偶極--偶極吸引力。沸點(diǎn):(1)比相應(yīng)分子量的非極性烷烴要高。

(2)比相應(yīng)分子量的醇要低。這是由于偶極--偶極的靜電吸引力沒(méi)有氫鍵強(qiáng)。溶解性:

1)

低級(jí)醛酮可溶于水。因?yàn)槿?、酮的極性強(qiáng)，且與水分

子之間能形成氫鍵。

2)隨著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。

3)醛、酮都易溶于有機(jī)溶劑如苯、醚、氯仿等中。三、

醛酮的物理性質(zhì)第十一章醛、酮和醌醛酮的命名

醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的制法醛酮的物理性質(zhì)醛酮的波譜性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)不飽和醛酮的性質(zhì)卡賓醌四、

醛酮波譜的性質(zhì)IR：羰基化合物的紅外光譜在1850-1650cm-1處有一強(qiáng)的吸收峰，這是鑒別羰基的有效方法。

1HNMR：OOα-C-H

δ=10R-CH2-C-δ≈2==醛基上的氫在核磁共振譜中會(huì)有特征峰出現(xiàn)在低場(chǎng)，一般的化學(xué)位移為9-10ppm。此外，羰基對(duì)與其相連的碳原子上的質(zhì)子也會(huì)產(chǎn)生一定的去屏蔽效應(yīng)。

ν/cm-117171690四、

醛酮波譜的性質(zhì)參考P299苯甲醛的1HNMR譜四、

醛酮波譜的性質(zhì)四、

醛酮波譜的性質(zhì)第十一章醛、酮和醌醛酮的命名

醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的制法醛酮的物理性質(zhì)醛酮的波譜性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)不飽和醛酮的性質(zhì)卡賓醌五、

醛酮的結(jié)構(gòu)與羰基碳原子直接相連的三個(gè)原子處于同一平面，平面構(gòu)型對(duì)試劑進(jìn)攻的位阻較小，這是羰基具有較高反應(yīng)活性的原因之一。由于氧原子的電負(fù)性比碳大，成鍵電子，特別是p電子偏向于氧原子一邊，所以羰基具有較大的極性。羰基的極性是使它具有高反應(yīng)活性的又一重要原因。SP2羰基C=O與C=C在結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要的差別：(1)氧原子帶有孤對(duì)電子；(2)氧的電負(fù)性比碳強(qiáng)。碳氧鍵是極化的。

五、

醛酮的結(jié)構(gòu)δ-δ+CC

HHO

-活潑H的反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原第十一章醛、酮和醌醛酮的命名

醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的制法醛酮的物理性質(zhì)醛酮的波譜性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)不飽和醛酮的性質(zhì)卡賓醌六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)1.

羰基的反應(yīng)活性(1)

極性(2)

親電和親核反應(yīng)活性√六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(3)

電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響a）決定于羰基碳上的正電性δ+，則反應(yīng)b）決定于空間效應(yīng)空間位阻，反應(yīng)>親核加成機(jī)理>>>六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)比較下列化合物親核加成的活性次序2.

羰基的親核加成

(1)

與亞硫酸氫鈉加成

機(jī)理：

應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮硫比氧有更強(qiáng)的親核性六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)白色沉淀α-羥基磺酸鈉六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來(lái)的醛或酮。用應(yīng)鑒別醛酮。分離、提純?nèi)?、酮化合物。CH3CH2CH2CSO3NaCH3OH過(guò)濾分離H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸餾蒸餾濾液沉淀（粗產(chǎn)物）CH3CH2CH2CCH3O=六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)（飽和）六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(2)

與醇加成

(a)半縮醛和縮醛醛在HCl氣體或無(wú)水強(qiáng)酸催化下，與等摩爾的醇反應(yīng)形成一種加成產(chǎn)物，叫半縮醛；半縮醛可進(jìn)一步與醇脫去一分子水，生成縮醛。半縮醛縮醛六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)為了使平衡向生成縮醛的方向移動(dòng)，必須使用過(guò)量的醇或從反應(yīng)體系中把水蒸出。反應(yīng)機(jī)理六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(b)

縮酮的生成酮也可以在干HCl氣或無(wú)水強(qiáng)酸催化下與醇反應(yīng)形成縮酮但反應(yīng)速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：酮和某些二元醇可以順利地形成環(huán)狀縮酮六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)縮醛（酮）具有同碳二醚的結(jié)構(gòu)，對(duì)堿、氧化劑、還原劑都比較穩(wěn)定，但若用稀酸處理，室溫就水解生成半縮醛和醇，半縮醛又立刻轉(zhuǎn)化為醛和醇。用生成縮醛或縮酮的方法來(lái)保護(hù)羰基，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基?！?、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)2(3)與氫氰酸加成機(jī)理

應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮合成上的應(yīng)用：增長(zhǎng)碳鏈，引進(jìn)新的活性基團(tuán)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)堿存在反應(yīng)速率加快？六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)有機(jī)玻璃單體α-羥基酸α、β-不飽和酸α-甲基丙烯酸甲酯改進(jìn)方法：六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(4)

與金屬有機(jī)試劑加成

醛、酮與Grignard試劑進(jìn)行加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物不必分離出來(lái)，可直接水解而生成醇。

a.

與Grignard試劑的反應(yīng)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)R-Mδ-δ+六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)伯醇仲醇叔醇甲醛甲醛醛酮六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)

Grignard試劑與甲醛反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的伯醇；與其它醛反應(yīng)，生成仲醇；而與酮反應(yīng)，則生成叔醇。碳鏈得到了增長(zhǎng)；是一種合成醇的有效方法.

Grignard試劑易與環(huán)氧乙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成增加兩個(gè)碳原子的醇.六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)b.與金屬鋰試劑的反應(yīng)，可得到大位阻醇

六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)R-Lic.與炔鈉的反應(yīng)，可得到炔醇

六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)d.與金屬鋅試劑反應(yīng)（Reformatsky

反應(yīng)）

-鹵代酸酯與鋅作用形成類似于格氏試劑的有機(jī)鋅化合物。它的活性比格氏試劑低，不與酯反應(yīng)，但可以與醛或酮反應(yīng)，水解后得到

-羥基酸酯或α、β不飽和羧酸。

XZn-CH2COOC2H5XZn-CH2COOC2H5六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)

-羥基酸酯α、β不飽和羧酸(5)與Wittig試劑加成反應(yīng)

由醛、酮合成烯烴的新方法。（1979年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)德國(guó)化學(xué)家喬治·維提格磷Ylide，磷葉立德Wittig試劑磷內(nèi)鎓鹽三苯基膦六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)條件溫和，不發(fā)生重排反應(yīng)，產(chǎn)率高，增長(zhǎng)了碳鏈，特別適合于合成難以用其它方法制備的烯烴。反應(yīng)機(jī)理：六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)維生素A的合成

(6)與氨及其衍生物加成縮合

六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)pH=4-5反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)），常用來(lái)分離、提純和鑒別醛酮。2,4-二硝基苯肼與醛酮加成反應(yīng)的現(xiàn)象非常明顯，故常用來(lái)檢驗(yàn)羰基，稱為羰基試劑※六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)

Schiff堿還原得到仲胺，醛、酮與仲胺反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個(gè)重要的中間體。醛、酮和一級(jí)胺(RNH2)

的加成物叫亞胺，又叫西佛(Schiff)堿。氮原子和烯烴碳原子均有親核性可在羰基的α-位引入烴基γ-酮酸酯親核加成反應(yīng)重要的中間體醛酮的分離提純羰基的保護(hù)制備醇的好方法醛酮的鑒定制備烯烴的好方法干HCl干HCl（飽和）δ-δ+CC

HHO

-活潑H的反應(yīng)親核加成六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)3.

α-氫原子的反應(yīng)

(1)α-氫原子的酸性α-氫被堿奪去所形成的碳負(fù)離子的負(fù)電荷可分散到羰基氧上而得到穩(wěn)定相對(duì)酸性見(jiàn)下面的pKa值：化合物

CH3CH=CH2乙炔丙酮

pKa

～382520(2)鹵化反應(yīng)

六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)機(jī)理黃色沉淀碘仿反應(yīng)酸性更強(qiáng)特點(diǎn)：a.

只要有α-氫就能發(fā)生α-鹵代，堿性條件下會(huì)把所有α-氫全部取代。但若不是甲基酮，便不會(huì)發(fā)生C-C鍵斷裂。六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)noreaction

乙醛和甲基酮分子中的α-氫原子與鹵素(I2)的堿溶液作用，最后生成三鹵甲烷的反應(yīng).

CHI3（碘仿）黃色固體稱其為碘仿反應(yīng)。NaOX是一種氧化劑，能將α-甲基醇氧化為α-甲基酮。六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來(lái)鑒定下列類型的化合物*b.

用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：c.

不對(duì)稱的酮中，酸性較強(qiáng)的α-氫優(yōu)先反應(yīng)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)練習(xí)：下列化合物能進(jìn)行碘仿反應(yīng)的是：√√√六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)下列化合物中不能發(fā)生碘仿反應(yīng)是:√醛、酮在酸催化下也可進(jìn)行α-鹵代反應(yīng),例如：六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)機(jī)理(3)

縮合反應(yīng)：兩分子結(jié)合，失去一個(gè)小分子，生成較大分子的反應(yīng)(a)羥醛縮合醛在稀堿存在下發(fā)生兩分子縮合生成β-羥基醛的反應(yīng)，叫羥醛縮合反應(yīng).六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)碳鏈成倍增長(zhǎng)的反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：親核加成反應(yīng)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)堿的作用：在于使一分子醛轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)親核試劑(碳負(fù)離子)。α,β-不飽和醛六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)除乙醛外，其它醛的羥醛縮和產(chǎn)物，都是α-碳原子上帶有支鏈的羥醛√六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)不同的醛酮之間的縮合，通常可得到四種縮合產(chǎn)物，沒(méi)有制備價(jià)值。若反應(yīng)物之一含α-氫，而另一個(gè)反應(yīng)物不含α-氫，可主要得到一種產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)中如何操作，使產(chǎn)物單一？下列化合物哪些能發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)？√六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)分子內(nèi)縮合

六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(b)交叉縮合（Claisen-Schmidt反應(yīng)）---不含α-氫的芳醛與含α-氫的醛或酮在堿存在下的縮合：六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(c)Perkin反應(yīng)-----芳醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鹽存在下的反應(yīng)，產(chǎn)物是α,β-不飽和芳香酸：含有α-氫原子的化合物（如醛、酮等），與醛和氨（或伯、仲胺）之間發(fā)生的縮合反應(yīng)

(d)Mannich

反應(yīng)：六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)α、β-不飽和酮β-氨基酮三組分的反應(yīng)

Mannich反應(yīng)是三組分的縮合反應(yīng)，為我們提供了合成β-氨基酮或α、β-不飽和酮的一種有效的方法。

六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)δ-δ+CC

HHO

-活潑H的反應(yīng)醛的氧化親核加成六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)氫化還原4.氧化和還原(1)氧化反應(yīng)a.與Tollens試劑發(fā)生銀鏡反應(yīng)：

醛因?yàn)橛幸粋€(gè)氫原子直接連在羰基上，醛可被弱的氧化劑氧化，而酮?jiǎng)t需要在劇烈條件下才被氧化。反應(yīng)范圍：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化

六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)CH3CH=CHCHOKMnO4Ag(NH3)2+CH3CH=CHCOO-+Ag↓KMnO4六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)b.

與Fehling試劑發(fā)生斐林反應(yīng)

反應(yīng)范圍：芳香醛、酮不反應(yīng)，C=C、C≡C也不被氧化六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)c.

與其它氧化劑反應(yīng)

磚紅色酮不能為弱氧化劑氧化，但遇到如高錳酸鉀、硝酸等強(qiáng)氧化劑則可以發(fā)生反應(yīng)。六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)銀鏡反應(yīng):碘仿反應(yīng):自身羥醛縮合反應(yīng):下列化合物哪些能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，哪些可發(fā)生碘仿反應(yīng)，哪些可發(fā)生自身羥醛縮合反應(yīng)。六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)1,2,42,3

2用化學(xué)的方法鑒別下列化合物：無(wú)現(xiàn)象無(wú)現(xiàn)象無(wú)現(xiàn)象無(wú)現(xiàn)象(2)

還原反應(yīng)

(a)催化加氫六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(b)用金屬氫化物還原

LiAlH4還原LiAlH4

是強(qiáng)還原劑，但①選擇性差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可被其還原；②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無(wú)水醚或THF

中使用

。六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮可以和一些金屬氫化物發(fā)生親核加成反應(yīng)，得到還原產(chǎn)物。

NaBH4還原①選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。②穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）異丙醇還原法反應(yīng)的專一性高，只還原羰基六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)EtOH六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(c)

Clemmensen

還原法

酸性還原此法適用于還原芳香酮，羰基還原成亞甲基，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(d)Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法

此反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于1911、1912年發(fā)現(xiàn)的1946年-黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法。Wolff-Kishner

-黃鳴龍還原法是在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng)分子中含有對(duì)堿敏感的基團(tuán)時(shí)，不能使用這種還原法。適用于對(duì)堿穩(wěn)定的化合物。Clemmensen還原法對(duì)酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C等），適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)(3)

Cannizzaro(康尼查羅)反應(yīng)（歧化反應(yīng)）

不含α-氫原子的醛在濃堿的作用下，能發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，其中一分子醛還原為醇，另一分子氧化為酸，也稱為歧化反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)是：①無(wú)α-H的醛作反應(yīng)物；②濃堿性條件；產(chǎn)物一個(gè)被氧化,一個(gè)被還原。六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)甲醛總是還原劑六、

醛酮的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)甲醛與另一無(wú)α-H的醛在強(qiáng)堿下共熱，主要反應(yīng)總是甲醛被氧化，而另一醛被還原。季戊四醇廣泛用于醇酸樹脂生產(chǎn)行業(yè)第十一章醛、酮和醌醛酮的命名

醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的制法醛酮的物理性質(zhì)醛酮的波譜性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)不飽和醛酮的性質(zhì)乙烯酮卡賓醌七、不飽和醛酮的性質(zhì)1.親電加成

在α、β-不飽和醛酮中，碳碳雙鍵和碳氧雙鍵之間是共軛的，所以它們有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)

表觀上的3，4加成，負(fù)性基團(tuán)加到4位1,4加成，正性基團(tuán)加到1位δ+δ-2.

親核加成

1,4-親核加成和1,2-親核加成。一般強(qiáng)堿性的親核試劑（