章元素的地球化學(xué)遷移省公開課金獎全國賽課一等獎微課獲獎?wù)n件

2024/5/111

第三章元素地球化學(xué)遷移1/1112024/5/112§3-1元素地球化學(xué)遷移

1．元素地球化學(xué)遷移普通概念

在地質(zhì)和地球化學(xué)作用中，元素由一個賦存狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€賦存狀態(tài)，并常伴隨元素組合和分布特征改變、以及空間位移作用稱為元素地球化學(xué)遷移。

2/1112024/5/113從這個概念我們對元素在自然界遷移能夠更深入了解：

①空間上位移表現(xiàn)為元素發(fā)生了重新分配、元素分散和集中分帶性；②時間上改變應(yīng)包括到從元素形成、演化發(fā)展到當前階段整個歷史，也包含某個時期元素活化、搬運和沉淀階段性；③寓于各種作用之中，為其有機組成部分，元素遷移（量和質(zhì)改變）統(tǒng)計著作用過程；3/1112024/5/114④“量”、“質(zhì)”和“動”關(guān)系：從定義深入了解，我們能夠?qū)⒆匀唤缭刎S度(量)和元素賦存形式（質(zhì)）與元素遷移（動）關(guān)系進行歸納，一是事實基礎(chǔ)，另一是理論指導(dǎo)。

查明元素在不一樣地域、地質(zhì)體、巖石和礦物分布、分配、集中、分散及賦存形式實際情況，是研究元素地球化學(xué)遷移事實基礎(chǔ)；而搞清楚元素遷移路徑、機制和物理化學(xué)條件，則又是說明元素分布、分配、集中、分散規(guī)律理論指導(dǎo)。4/1112024/5/115⑤自然界元素遷移主要特點是有流體相參加(氣相、水溶液相、熔體相及生物相）。水溶液相在自然界對元素遷移含有極其主要意義：

a．H2O在各地球化學(xué)體系中普遍存在，為過剩組份；

b．H2O有控制環(huán)境性質(zhì)作用；

c．元素與H2O反應(yīng)表現(xiàn)出復(fù)雜行為，影響著元素遷移和沉淀。5/1112.元素地球化學(xué)遷移過程活化（解體）─遷移（空間位移，伴隨存在形式改變）─重新結(jié)合（沉淀、結(jié)晶）6/1113.元素遷移類型

化學(xué)和物理化學(xué)遷移

生物和生物化學(xué)遷移

機械遷移元素遷移類型包含物質(zhì)在硅酸鹽熔體、水溶液和氣相中遷移，物質(zhì)質(zhì)點較小，通常呈離子、分子或膠體形式物質(zhì)遷移與生物活動相關(guān)。如光合作用、生物還原（硫）作用等元素存在形式?jīng)]有改變，物質(zhì)以巖屑、礦物碎屑等形式遷移7/1114.元素遷移標志（1）礦物組合改變（出現(xiàn)了蝕變巖石或蝕變礦物—矽卡巖化、云英巖化、黃鐵礦化等）；（2）巖石中元素含量改變—經(jīng)過元素含量系統(tǒng)測定和定量計算確定；（3）物理化學(xué)界面—氧化還原界面，壓力釋放帶，溫度界面，pH界面，水位線，土壤濕度界面等。

地球化學(xué)障8/111二.元素遷移影響原因1.元素遷移前存在形式吸附狀態(tài)易遷移，進入礦物晶格（獨立礦物、類質(zhì)同象）難遷移；化合物類型—離子鍵、分子鍵化合物易遷移，共價鍵、金屬鍵化合物難遷移；2.元素地球化學(xué)性質(zhì)如離子電價、半徑，決定元素在水溶液中遷移形式；3.體系中相伴組分共同離子效應(yīng)、天然水離子強度、鹽效應(yīng)；4.體系內(nèi)物理化學(xué)強度參數(shù)空間改變濃度差、壓力差、溫度差等；5.環(huán)境pH和Eh9/111§3-2水-巖地球化學(xué)作用

水是地殼中豐度最大流體相，能與巖石中大多數(shù)礦物和元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響元素行為；在地球化學(xué)體系中H2O是過剩組分，有控制環(huán)境性質(zhì)作用。10/111水-巖化學(xué)作用條件

水性質(zhì)起源溫度低溫、高溫

1.低溫水-巖化學(xué)作用地表環(huán)境①過量水體系②多組分體系作用劑（O2，CO2，H+，OH-）電解質(zhì)鹽類（Na，K，Ca，Mg鹽）水流動性，表生化學(xué)作用，水作用介質(zhì)，溶劑和搬運劑。③含有機質(zhì)，生物作用④富氧（fo2=0.213×105Pa）、CO2（fco2=3.04×10Pa）環(huán)境⑤低溫

-75~+200℃溫度改變快速（晝夜和季節(jié)改變）⑥低壓

1~200×105Pa，深海成巖作用5000×105Pa11/111高溫水-巖化學(xué)作用發(fā)生在地下一定深度①相對少許水體系：地殼巖石平均含水量約為4%（相當于上地幔含水量0.35%11倍），地殼總質(zhì)量為2.6×1019噸，所以地殼總水量為1018噸，相當于水圈質(zhì)量0.7倍。巖石總量大于水總量；②水體系中含有大量作用劑和各類電解質(zhì)鹽類，深源水中含有豐富成礦物質(zhì)。高溫水組成改變大，與多成因相關(guān)。溶劑和搬運劑。③氧逸度較低、改變范圍寬，主體富CO2和富SO2-SO3環(huán)境；12/111④溫度200~400℃，溫度上、下限700℃和50℃。壓力改變范圍寬（~100×105Pa），壓力與深度，巖石結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)環(huán)境相關(guān)；⑤pH值改變于3~9之間。水溶液pH值中性點位置與溶液溫度相關(guān)，230℃條件下，水離子活度積[H+]×[OH-]為10-12.3，熱液中性點位于pH值=6.15位置；⑥有生物和有機質(zhì)參加作用。13/1112024/5/1114

二.水-巖作用基本類型①水解反應(yīng)實質(zhì)是水電離產(chǎn)物H＋或OH－進入礦物晶格而取代其中陽離子或陰離子，從而使礦物解體而形成新礦物。Fe2SiO4(Fa)＋4H2O→2Fe2＋＋4OH－＋H4SiO44KAlSi3O8＋3H2O→Al4[Si4O18][OH]8+8SiO2＋4KOHMgCO3(菱鎂礦)＋H2O→Mg2＋＋OH－＋HCO3－OH－轉(zhuǎn)入海洋，H＋部分進入粘土礦物。14/1112024/5/1115

從上述反應(yīng)得到一條主要結(jié)論是：與硅酸礦物接觸水，只要時間足夠長，則一定要變成堿性。因為有OH－產(chǎn)生，在這些礦物破壞時，不但作為礦物基本成份元素，如Fe、Mn、K、Na轉(zhuǎn)入溶液，而且其中混入元素也開始在水中遷移，形成廣泛背景。水解反應(yīng)受pH制約。當溶液為酸性時，主要發(fā)生H＋代替礦物中陽離子反應(yīng)。當溶液為堿性時，則主要發(fā)生(OH)－代替礦物中陰離子作用。普通天然水中來自大氣及工業(yè)廢氣CO2、HCl、SO2等氣體溶解于水，使pH值降低。15/1112024/5/1116②水合作用實質(zhì)是水分子進入礦物晶格，而形成新礦物。Mn2O3(褐錳礦)＋H2O→Mn2O3?H2O(水錳礦)CaSO4(硬石膏)＋2H2O→CaSO4?2H2O(石膏)

由水解水合反應(yīng)產(chǎn)生出來易溶部分，很可能被水帶入江河；殘留鋁硅酸鹽主體則以各種粘土礦物形式存在。另外，還有一部分膠體形式硅酸及鋁硅酸鹽。這些物質(zhì)含有極大比表面積，有不一樣吸附能力及離子交換能力，對次生暈形成有重大影響。16/1112024/5/1117③氧化還原反應(yīng)：氧化和還原完全是一個相正確概念。我們常說是在表生條件下，氧化作用占主導(dǎo)地位，就是因為有取之不盡O2源源不停地被還原。而與游離氧隔絕局部地段，如沼澤底部，環(huán)境將變成還原。一些變價元素，如Fe、Mn、S、C、N、V、Cr、Mo、Se、Te、Hg、U及As等，在不一樣氧化還原條件下（Eh）下含有不一樣價態(tài)和低價、高價離子相對含量。尤其是Fe2＋和Fe3＋離子含有不一樣顏色。能夠在野外觀察時，作為判斷氧化還原性標志：低價鐵化合物呈綠色，高價鐵化合物呈紅色、褐色，當它們以不一樣百分比混合時，會產(chǎn)生紅―黃―綠色調(diào)系列。據(jù)此能夠預(yù)計Eh值。17/1112024/5/1118④.碳酸化和脫碳酸化作用水中（CO32－）和（HCO3－），與巖石作用，巖石溶解碳酸鹽化

灰?guī)r碳酸鹽化過程為

CaCO3+H2CO3→Ca(HCO3)2

鐵橄欖石碳酸化過程為

Fe2SiO4+4H2CO3→2Fe(HCO3)2+H4SiO4

脫碳酸化作用

CaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2

灰?guī)r透輝石18/1112024/5/1119⑤. 陽離子交換反應(yīng)粘土礦物和膠體吸附過程，陽離子交換反應(yīng)

粘土-2Na++CaSO4=NaSO4+粘土-Ca2+19/1112024/5/1120

鐵錳氧化物膠體陽離子吸附-交換鐵錳氧化物顆粒上附著H2O電離或附著OH－電荷吸附陽離子。

Mn-H2O=Mn-OH－+H＋或

Fe-H2O=Fe-OH－+H＋，鐵、錳氧化物表面取得負電荷。20/1112024/5/1121三.天然水類型

1.天然水類型

(1)巖漿水(2)變質(zhì)水(3)同生水(4)海水(5)鹵水

(6)地表水(7)地?zé)崴陨袭a(chǎn)狀水組成地球化學(xué)流體

2.地球中流體及成因⑴地球中幾個流體：硅酸鹽熔融體酸性-超基性，堿性巖漿

H2O為主流體–作用最為主要21/1112024/5/1122⑵

水成因

①沉積物“去流體”作用

沉積物一定厚度，上覆壓力使沉積物中流體，從沉積物中排出并集中。頁巖壓實之前大約由45％水和55％礦物碎屑組成，壓實作用之后，原來所含水失去75％，25％被封閉在頁巖孔隙中。

去水作用與壓力相關(guān)，當上覆負荷壓力大于流體靜壓力，發(fā)生去水作用；與沉積盆地結(jié)構(gòu)條件相關(guān)，沉積物中有裂隙產(chǎn)生時，水沿裂隙排出。

22/1112024/5/1123②變質(zhì)作用放出流體變質(zhì)作用，原固定在巖石中揮發(fā)份釋放，形成變質(zhì)流體。Mg(OH)2→MgO+H2OKAl2(Al，Si3)Ol0(OH)2→KAlSi3O8+Al2O3+H2OKAl2(Al，Si3)Ol0(OH)2+SiO2→KAlSi3O8+A12O3+SiO2+H2OCaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2

③巖漿作用所放出熱液

巖漿中最多大約含有5％-6％H2O、CO2和其它揮發(fā)份。巖漿上升，溫度、壓力下降，巖漿中流體釋放-巖漿熱液。

23/1112024/5/1124四、元素在水溶液中遷移形式24/1112024/5/1125離子化合物在水溶液中存在形式

這里需要引出離子電位概念。離子電位實質(zhì)是：陽離子與H+對氧(O2-)爭奪能力不一樣。這能夠用陽離子離子電位（π）來定性表示：π=Z/R（Z：離子電價，R：離子半徑）從靜電觀點來看，離子電位（π）是離子表面正電荷一個度量。依據(jù)離子電位大小，分以下三種情況：（下列圖）

第一個情況：電價低半徑大離子，其離子電位小(π＜2.5)，如堿金屬、堿土金屬元素，它們同H+爭奪O2-能力弱，在水中常呈離子或水合離子形式存在

25/1112024/5/1126離子電位圖解26/1112024/5/1127

第二種情況：電價高半徑小離子，其離子電位大(π＞8)，如B3+、C4+、Si4+、N5+、P5+、S6+等，它們爭奪O2-能力較H+強，所以經(jīng)常從(OH)-根中奪出O2-，并與之結(jié)合成含氧酸形成[BO3]3-、[CO3]2-、[PO4]3-、[SO4]2-等；第三種情況：離子電位居中（π：2.5～8）一些陽離子，它們往往是一些兩性元素(Be2+、Ti3+、Cr3+、Al3+、Fe3+、V3+……)，在水中形式隨溶液中酸堿度不一樣而改變：在堿性溶液中：(OH)-濃度大，H+濃度小，才能與O2-結(jié)合成含氧酸[BeO4]6-

；在酸性溶液中：H+濃度大大高于(OH)-濃度，則呈氫氧化物分子Mex+(OH)x或自由離子Mex+形式。27/1112024/5/1128（2）膠體：

膠體質(zhì)點大小界于10-3～10-6mm之間，它有兩個基本特點：①膠體是一個多相體系，質(zhì)點很細，所以含有很大比表面積（單位體積所含有表面積）。為此含有很大表面能，致使它們含有很強吸附作用；②膠體質(zhì)點帶有一定電荷。相同膠體質(zhì)點，因為帶有同種電荷，相互排斥，而使其保持懸浮狀態(tài)。為平衡膠粒電荷發(fā)生膠體對離子吸附及離子交換作用。28/1112024/5/1129

影響原因：

水地球化學(xué)性質(zhì)

與元素性質(zhì)相關(guān)原因：體系中元素豐度、元素在固相中賦存形式（化合物類型、化合物溶解度），元素進入水相存在形式。

與環(huán)境相關(guān)原因：體系組成，環(huán)境物理化學(xué)條件?！?-3水-巖作用影響原因

29/1112024/5/11301.水溶解作用和弱電解質(zhì)溶解類型①水性質(zhì)和地球化學(xué)意義：水分子H2O中H+離子，因為電負性大（2.1）與O2－化合形成含有70％共價鍵成份氫鍵，水分子為含有極性偶極分子。決定水介質(zhì)體系許多主要地球化學(xué)性質(zhì)。以下：

a.具高沸點和溶點，地球化學(xué)體系唯一主要液相流體。

b.水偶極分子連接成鏈，低粘度和大流動性。

一．水溶液體系地球化學(xué)平衡30/111c.水含有大表面張力，附著于礦物表面，侵蝕和溶解礦物。d.水含有很高介電常數(shù)，為81（即離子間靜電引力在水中將比在空氣中降低81倍）；對各種礦物都有很強溶解能力；尤其對離子鍵性化合物，是良好溶劑。e.因為共價鍵為主鍵性，水為弱電解質(zhì)；具弱電離性。水電離反應(yīng)為；H2O=H++OH-;為水溶液基本控制反應(yīng)。水電離常數(shù)為：

Kw=(aH+.aOH-)/H2O=10-1431/1112024/5/1132

在純水中，aH+=aOH-

；pH=7水溶液為中性；假如溶液中溶解了某種化合物增加了H+或OHˉ離子濃度，則溶液呈酸或堿性。32/1112024/5/1133②水溶解作用：

物質(zhì)進入水中，其相鄰陰陽離子間引力減弱81倍。含有離子鍵性化合物陰陽離子被極性水分子包圍，使結(jié)晶體解體，稱為電離作用，使化合物進入溶解狀態(tài)；離子鍵性愈強，則電離傾向愈強，稱為強電解質(zhì)，石鹽NaCl，在水中溶解度很大。33/111

含有共價鍵性化合物，在水溶液中只發(fā)生部分電離；-弱電解質(zhì)，在水中只有低溶解度，-難溶化合物。

Fe(OH)3=Fe3++3OHˉ

平衡（電離）常數(shù)：

K=(aFe3+.a3OH-)/aFe(OH)3=4×10-38

假如向體系中加入酸性H+，平衡移動能增加Fe(OH)3溶解度。氣體化合物因內(nèi)部化學(xué)鍵為純共價鍵或以共價鍵為主，在水中不發(fā)生電離－難溶氣體，如O2；或發(fā)生微弱電離－弱電解質(zhì)，如CO2

34/111③弱電解質(zhì)溶解類型-水溶液中元素存在形式弱電解質(zhì)在水溶液中發(fā)生多級電離反應(yīng)，形成各種不一樣絡(luò)離子形式，稱為溶解類型；各類型離子濃度受溶液pH值性質(zhì)控制；含有主要地球化學(xué)意義如CO2、H2S等。

CO2溶解于水中，發(fā)生兩級電離反應(yīng)；生成4種溶解類型；

CO2+H2O=H2CO3(1)H2CO3=H++HCO3－

(2)HCO3－=H++CO32－

(3)H2O=H++OH－

(4)35/111能夠經(jīng)過平衡常數(shù)計算一定條件下溶解類型依據(jù)質(zhì)量作用定律列出反應(yīng)平衡常數(shù)式；熱力學(xué)法計算K值：

K1=[H2CO3]/PCO2=10－1.5aK2=[H+][HCO3﹣]/[H2CO3]=10－6.4bK3=[H+][CO32﹣]/[HCO3﹣]=10﹣10.3cK4=[H+][OH﹣]=10－14d

為求解上列方程，加入質(zhì)量守恒關(guān)系式：(ΣCO2為總摩爾數(shù)）

nΣCO2=nH2CO3+nHCO3-+nCO32-+nCO2e

給定ΣCO2和pH求解方程組，可算出各溶解類型與pH關(guān)系曲線。36/11137/111④.雨水pH

雨水從空中降落過程，溶解大氣CO2到達平衡，可計算大氣PCO2=3.2×10-4=10-3.5×105Pa;

求得雨水a(chǎn)H+=10-5.7，pH=5.7為酸性。酸性雨水降落到石灰?guī)r地域，體系中增加一個化學(xué)反應(yīng)5：

CaCO3+H2CO3=Ca2++2HCO3-

（5）計算石灰?guī)r發(fā)育區(qū)地表水酸堿度：

aH+=10-8.4mol;pH=8.4，變?yōu)閴A性38/1112024/5/1139地球化學(xué)意義

組成豐度極大-環(huán)境物質(zhì)地球化學(xué)反應(yīng)組分決定體系性質(zhì)弱電解質(zhì)OH-H+pH

介質(zhì)元素搬運、存在形式39/1112024/5/1140二．活度積原理什么是活度積？

對于一個難溶化合物來說，它們飽和溶液中固態(tài)物質(zhì)與溶液中化合物離子之間存在著多相平衡。比如:CaF2(螢石)是難溶化合物

CaF2Ca2++2F-

依據(jù)質(zhì)量作用定律，其平衡常數(shù)：

K=[Ca2+]·[F-]2/[CaF2]固

(CaF2是固體，其活度為1)Ksp=[Ca2+]·[F-]2

=10－9.8

(Ksp為活度積)

所以Ca2+和F－濃度是相互制約.假定Ca2+在水中離子濃度為10－2mol/L，則F－含量不能超出10－3.9，即水中F－含量約等于0.0001mol/L（相當于1.9ppm）。從這個關(guān)系式可見，難溶化合物溶液中該化合物離子濃度乘積在一定溫度下是一個常數(shù)，這個常數(shù)稱為活度積。

40/1112024/5/1141一些化合物活度積（Ksp）

從表上可見，各種化合物理論溶度積相差懸殊，達幾十個級次，各類溶度積由大到小次序為：

S2－

<PO43－<CO32－

<SO42－

什么是活度積原理？在天然水中金屬元素首先選擇形成活度積最小化合物陰離子化合，形成沉淀。這些陰離子稱為對方沉淀劑，如S2－是大多數(shù)重金屬沉淀劑。41/111

活度積原理，當溶液中出現(xiàn)能夠形成更低活度積離子時，會發(fā)生活度積更低化合物沉淀和原礦物溶解—

“交代作用”。

含有同類陰離子礦物間相互交代作用，稱為平衡交代作用。42/1112024/5/1143

在單一成份體系中溫度和溶液酸堿度控制離子濃度，即礦物溶解－沉淀平衡。在各種礦物共生體系中，含有相同陰離子兩種礦物共存時，陽離子間濃度比值控制兩種礦物溶解和沉淀；地質(zhì)中常見兩種礦物間交代現(xiàn)象，屬于難溶化合物活度積控制溶解－沉淀機理：如：

Ksp.ZnS=10-23.8;Ksp.PbS=10-27.5;Ksp.ZnS/Ksp.PbS=aZn2+.aS2-/aPb2+.aS2-=aZn2+/aPb2+=10-23.8/10-27.5=5011.8;aZn2+/aPb2+>5011.8時，閃鋅礦交代方鉛礦

aZn2+/aPb2+<5011.8時，方鉛礦交代閃鋅礦43/111例1.用溶度積原了解釋礦物交代作用

原溶液中：SrSO4固

→

Sr2++SO42-

當水溶液體系中出現(xiàn)CO32－絡(luò)陰離子時，Sr2++CO32－→SrCO3↓則發(fā)生了SrCO3交代SrSO4現(xiàn)象。其原因是：SrSO4Ksp（2.8×10－7）＞SrCO3Ksp（1.6×10－9，也稱同離子效應(yīng)。

依據(jù)溶度積標準，當向某種難溶鹽類化合物飽和溶液中加入一個和它含有共同離子、能形成更低溶度積化合物離子時，則原礦物溶解，溶度積更低礦物沉淀(SrCO3)，交代了原礦物（SrSO4）。交代作用方向和程度取決于溶液中沉淀劑活度比（SO42

－/CO32－）。44/111

例2.硫化物礦床氧化帶經(jīng)常見到白鉛礦（PbCO3）、鉛礬（PbSO4），其它地方少見；而在炭質(zhì)頁巖、煤層中黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。為何呢？

硫化物礦床氧化帶因為原生硫化物氧化，地下水中Pb2＋濃度很高，很輕易到達沉淀PbCO3(1.5×10－13）、PbSO4（2×10－8）Ksp(溶度積)，所以，在適當條件下很輕易形成白鉛礦和鉛礬。而在自然界中，因為硫化物Ksp很小(PbS(1×10－29)、FeS2（1×10－19）)，凡是只要有S2－離子存在，普通情況都能形成黃鐵礦、方鉛礦等硫化物。溶度積規(guī)則應(yīng)用：45/1112024/5/1146礦物分子式溶解度（g/l）石膏CaSO4·2H2O2硬石膏CaSO41.47芒硝Na2SO4168.3鉀芒硝Na2SO4·3K2SO4145石鹽NaCl264鉀石鹽KCl340光鹵石KCl·MgCl2·6H2O1190

常見鹽類在水中（20℃）溶解度46/1112024/5/1147

易溶鹽類活度積性質(zhì)，在有地球化學(xué)蒸發(fā)障條件下，形成沿蒸發(fā)方向鹽類分帶現(xiàn)象，蒸發(fā)序列上鹽分異，金屬元素分異。戈壁干旱荒漠區(qū)土壤剖面自下而上：碳酸鹽-硫酸鹽-鹵化物鹽47/11148/1112024/5/1149溶度積原理可用于：

1.）確定各鹽類溶液中被研究元素最大濃度；

2.）判斷化合物遷移能力大小

Ksp(S2-)

<Ksp(PO43-)<Ksp(CO32-)<Ksp(SO42-

)<Ksp(Cl-）

3.）判斷自然體系中元素溶解或沉淀方向。49/1112024/5/1150三.同離子效應(yīng)

一個礦物溶解于溶液中，若溶液中有與礦物中相同離子，則該礦物溶解度將會降低。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。共同離子效應(yīng)受活度積原理制約，是后者在特定條件下表現(xiàn)。50/1112024/5/1151

螢石活度積：25°C時

CaF2=Ca2++2F-Ksp=aCa2+.a2F-/aCaF2=aCa2+.a2F-=3.16×10-11

51/1112024/5/1152設(shè)CaF2溶解度為X，則K=[Ca2+][F-]2=[Ca2+][2Ca2+]2=4X3X=1.9×10-4mol/l,CaF2

分子量=78,X=1.9×78×10-4=1.48×10-2g/l

溶液中僅有CaF2，溶解度為1.48×10-2g/l，若還有其它含Ca易溶化合物，CaF2溶解度改變。溶液中[Ca2+]增加10-2mol，CaF2離子活度乘積是常數(shù)，等式K=[Ca2+][F-]2=3.16×10-11，此時CaF2溶解度將改變?yōu)閄1，即有：[Ca2+]=X1+10-2,[F-]=2X1按上式：[X1+10-2][2X1]2=3.16×10-11則：X1≌2.1×10-5mol/l<1.9×10-4mol/lCaF2沉淀52/111四.鹽效應(yīng)礦物在純水中溶解度低于礦物在高含鹽量水中溶解度，這種含鹽量升高使礦物溶解度增大現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。

離子強度–溶液中離子與其電荷決定溶液性質(zhì)

離子活度系數(shù)-元素參加化學(xué)反應(yīng)活潑性53/111

水溶液離子強度I與離子活度系數(shù)γ

溶液離子強度I定義：式中：ci為離子摩爾濃度；Z為離子電荷

活度a=γ.c

元素在水溶液中參加化學(xué)反應(yīng)活潑性，稱為活度-離子實際表現(xiàn)出來反應(yīng)能力那部分濃度。離子活度除與其本身濃度呈正比以外，還與溶液中其它離子濃度，即離子強度相關(guān)。54/111

從上表能夠看出：溶液中離子活度系數(shù)（γ）隨水溶液中離子強度（I）改變而發(fā)生改變。當I值很小時，γ＝1；隨I值增大，γ值逐步降低。這就造成隨天然水離子強度增大離子活度系數(shù)減小。即天然水離子強度增大將有利于難溶元素溶解和遷移。55/1112024/5/1156

當水中鹽含量增加時，含有與某種礦物組成相同離子也可能增加，所以鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)同時存在。就對溶解度影響而言，同離子效應(yīng)大于鹽效應(yīng)。所以，在鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)同時存在時，鹽效應(yīng)往往可忽略；如無同離子效應(yīng)存在時，鹽效應(yīng)是應(yīng)予考慮。56/111五.膠體作用

結(jié)構(gòu)、膠體體系性質(zhì)和行為

質(zhì)點小，膠體直徑10-6-10-9m，總體為球形。因為膠體質(zhì)點表面積大，因而含有較大表面能，能夠吸附大量帶電粒子，這對元素遷移和富集有主要意義。57/11158/1112024/5/1159膠體對元素吸附規(guī)律膠體優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子。Fe(OH)3膠核溶液中含Mn2+,Fe3+和OH-,Al3+,F-,Cl-,SO42-，F(xiàn)e(OH)3優(yōu)先吸附Fe3+和OH-

離子電價越高越易被吸附，如：

Fe3+>Fe2+;Al3+>Ca2+;Ca2+>Na+。③同價離子，離子半徑越大越易被吸附，如：

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+Ba2+>Ca2+>Mg2+59/1112024/5/11601）當兩種帶有不一樣性質(zhì)電荷膠體相遇時，因為電荷中和會發(fā)生凝聚與沉積。在物理化學(xué)中稱為“相互聚沉”。自然界中很多粘土礦物沉積，就是由帶正電荷Al2O3膠體與帶負電荷SiO2膠體凝聚形成含水鋁硅酸鹽而引發(fā)，其反應(yīng)式以下；

Al2O3·nH2O＋2SiO2·nH2O——H2Al2O3·H2O

氧化鋁溶膠氧化硅溶膠高嶺石凝膠自然界中負膠體比正膠體多，正膠體就比較輕易在搬運早期被中和沉淀，剩下負膠體能夠搬運得更遠一些。膠體聚沉60/111

2）電解質(zhì)作用。在膠體溶液中加入電解質(zhì)后能使膠體發(fā)生凝聚沉淀。

電解質(zhì)溶質(zhì)濃度增高，反號離子被擠進固定層，最終使膠粒去電而發(fā)生聚沉。當水溶液中攜帶膠體與富含電解質(zhì)其它水體混合時，能夠形成大量凝膠沉淀。如在三角洲沉積中就經(jīng)常見到大量粘土和氧化鐵等膠體凝聚沉積，甚至形成沉積礦床。61/111

3）膠體溶液濃度增大時，能夠促使膠體凝聚。強烈蒸發(fā)作用不但增大了原先存在于溶液中電解質(zhì)濃度，也增大了膠體濃度。這既增強了電解質(zhì)作用，又促進了各種質(zhì)點間接觸機會，有利于凝聚作用進行。62/111

4）溶液酸堿度（pH）對膠體搬運與沉積也有很大影響。

比如高嶺石在酸性介質(zhì)條件（pH＝6.6－6.8）下凝聚；而蒙脫石則需在堿性（pH＞7.8）介質(zhì)條件下才發(fā)生凝聚。

63/111

5）溫度影響。

溫度增高，使粒子運動加速，粒子間碰撞機會增多，膠體也將快速聚沉。

另外，如放射線照射、毛細管作用、猛烈振蕩以及大氣放電等，也都能夠造成膠體凝聚作用。由膠體凝聚生成沉積物或沉積巖有較強離子交換能力并吸收有不定量水分，常造成其化學(xué)成份發(fā)生波動。64/1112024/5/1165六．自然水溶液酸堿反應(yīng)及其地球化學(xué)意義

1．水溶液酸堿反應(yīng)：

自然水溶液開放體系，溶解環(huán)境中酸或堿性物質(zhì)，水電離平衡發(fā)生移動，水呈酸或堿性。

（1）酸性物質(zhì)：CO2、H2S、SO2、HCl、HF

溶解酸性物質(zhì)（CO2、H2S、SO2、HCl、HF）

SO2+H2O=H2SO3=2H+++SO32-

主要起源：大氣圈、火山噴發(fā)、巖漿射氣、硫化礦物氧化產(chǎn)物、工業(yè)污染、生物成因產(chǎn)物等。65/1112024/5/1166（2）堿性物質(zhì)：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+

主要起源：巖石風(fēng)化產(chǎn)物、土壤、工業(yè)污染、農(nóng)藥等。

自然水溶解堿性物質(zhì)（K、Na、Ca、Mg等）

CaO+H2O=Ca2++2OH-

Mg2SiO4+4H2O=2Mg2++4OH-+H4SiO4

66/1112024/5/1167

自然水溶液，溶入不一樣物質(zhì)，而有改變酸堿性；

雨水pH值=5.7，

石灰?guī)r發(fā)育地域地表水pH值=8.4。

自然水溶液酸堿調(diào)整作用及中和反應(yīng)：趨向中性演化；常見pH范圍為4－9。極端酸性或堿性溶液極少見。

在自然界中引發(fā)溶液酸堿改變原因有兩個:

①

溶液稀釋;②溶液和礦物、巖石之間發(fā)生中和反應(yīng)。

67/1112024/5/11682.水溶液pH值對元素遷移影響

1).水溶液pH值影響化合物溶解和沉淀，造成不一樣元素氫氧化物在水介質(zhì)中遷移能力不一樣。如Mg氫氧化物自溶液中沉淀pH值較高(10.5)，Mg在水介質(zhì)中遷移能力顯著大于Al(4.1)和Fe。另外，同一個元素不一樣價態(tài)離子氫氧化物，它們遷移能力也不一樣，如Fe2＋氫氧化物遷移能力大于Fe3＋氫氧化物。

68/1112024/5/116969/1112024/5/1170

（2）酸性元素在堿性溶液中溶解度增高，有利于遷移，在酸性條件發(fā)生沉淀(SiO2)；堿性元素離子性質(zhì)相反，在酸性溶液中溶解度增高，堿性條件下沉淀,如Mg（OH）2；Ca（OH）2；兩性元素在極端酸堿條件下能被溶解遷移，而在常見pH值條件下為惰性組分，如Al2O3、TiO2、Fe2O3等。70/1112024/5/1171各種氧化物和氫氧化物溶解度與pH值關(guān)系71/1112024/5/1172（3）pH值影響元素共生或分離：在內(nèi)生作用條件下Fe、Mn兩元素常共生在一起，但在表生條件下因為風(fēng)化時環(huán)境pH值控制，二者可能發(fā)生分離。因為Fe、Mn氫氧化物沉淀pH值不一樣，F(xiàn)e氫氧化物沉淀pH值較低，在酸性條件下風(fēng)化作用產(chǎn)物往往是純鐵帽（Mn隨水介質(zhì)移出），而在堿性條件下風(fēng)化作用形成錳－鐵帽（二者均不能遷移）。72/1112024/5/117373/1112024/5/1174

(4)鹽類水解反應(yīng)多生成酸，所以作用過程受pH值控制。

Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2SO4

Fe2O3+nH2O發(fā)生鐵礦化

2Na3[FeCl6]+3H2O=Fe2O3+6HCl+6NaCl鐵帽

74/11175/11176/11177/1112024/5/1178

自然地球化學(xué)作用中，相互作用離子之間電子轉(zhuǎn)移、改變離子電價反應(yīng)，即氧化－還原作用。元素變價也是一個賦存狀態(tài)改變，伴隨離子物理、化學(xué)性質(zhì)截然改變，對元素遷移行為有主要影響。七.氧化－還原作用地球化學(xué)

78/1112024/5/1179㈠標準電極電位及其地球化學(xué)意義

1．自然化學(xué)電池：化學(xué)反應(yīng)中離子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，同時存在氧化和還原兩種化學(xué)反應(yīng)，組成自然化學(xué)電池。如：

Fe2++V5+=Fe3++V4+

分解為兩個“半反應(yīng)”，每個半反應(yīng)組成電池一個電極：

(-)Fe2+=Fe3++e-E0=0.77V;(+)V5++e-=

V4+E0=1.00V.

在(-)極上Fe2+給出一個電子，在(+)極上V5+取得一個電子。電子流動方向確定了化學(xué)反應(yīng)進行方向，為向右進行：即Fe2+氧化為Fe3+，V5+還原為V4+

79/1112．標準氧化－還原電極電位表

電子發(fā)生轉(zhuǎn)移說明兩個電極間存在電位差，即電動勢；半反應(yīng)電位差表明離子給出或取得電子趨勢，用相對值比較。電化學(xué)中要求氫電極反應(yīng)：

1/2H2=H++e-

標準電極電位：E0=0.00V.

經(jīng)過試驗測定，將其它常見氧化－還原半反應(yīng)電極電位與氫電極比較，得出標準氧化－還原電極電位E0，按標準氧化-還原電極電位大小排成系列：標準氧化－還原電極電位表。80/1112024/5/118181/111地球化學(xué)應(yīng)用：

1、確定電子轉(zhuǎn)移方向，即反應(yīng)進行方向：電極電位表按E0值由小到大次序排列半反應(yīng)；任一對氧化－還原反應(yīng)中，位于表上方半反應(yīng)（－）極，位于下方（＋）極。反應(yīng)電動勢：ε＝E0(―)―E0(+)

當ε<0時,反應(yīng)正向進行；當ε>0,反應(yīng)向左進行；

|ε|＞0.3，反應(yīng)進行強烈。代入本例有：ε=0.77-1.00=-0.23V.

電子轉(zhuǎn)移方向為：Fe2+-e-→V5++e

規(guī)則：位于表上方半反應(yīng)還原態(tài)原子給出電子，氧化作用；位于表下方氧化態(tài)原子取得電子，還原為低價陽離子。82/1112024/5/11832、判斷反應(yīng)進行次序和強度：體系中存在多組氧化－還原反應(yīng)時，在標準電極電位表中相距最遠，即兩個半反應(yīng)電極電位差最大一對反應(yīng)首先進行；|ε|越大則反應(yīng)越強烈。3、反應(yīng)進行程度和產(chǎn)物共生組合；4、氧化障、還原障。5、依據(jù)礦物共生組合,推斷作用氧化還原條件。83/1112024/5/118484/1112024/5/1185(-)Fe2+=Fe3++e-E0=0.77V;(+)V5++e-=V4+E0=1.00V.85/1112024/5/1186自然界氧化還原反應(yīng)對變價元素遷移、共生和沉淀有主要控制作用。氧化障、還原障:

自然界氧化還原反應(yīng)使元素變價，造成元素性質(zhì)截然改變，造成元素原有遷移狀態(tài)在短距離內(nèi)發(fā)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為氧化障或還原障。比如：煌斑巖中大量低價離子Fe2+、Mn2+、Mg2+

，它是一個良好還原障。U6++2Fe2+→U4++2Fe3+↓UO2(瀝青鈾礦)86/1112024/5/1187

利用含有變價元素礦物及礦物組合來判斷介質(zhì)氧化還原環(huán)境。Fe和S在地殼中廣泛分布，它們是最慣用判斷氧化還原條件

示蹤元素：礦物和礦物組合中劃分介質(zhì)氧化還原環(huán)境等級:

Fe離子價態(tài)和百分比，

Fe2+強還原黃鐵礦還原菱鐵礦Fe2+≈Fe3+

過渡海綠石Fe3+

氧化赤鐵礦褐鐵礦87/11188/111地球化學(xué)障元素地球化學(xué)遷移，因環(huán)境條件改變，介質(zhì)中穩(wěn)定遷移元素遷移能力降低-沉淀，引發(fā)元素沉淀條件原因。氧化障還原障吸附障溫度壓力89/1112024/5/1190九.配合作用對元素遷移影響在鹵水及內(nèi)生熱液中，因為K＋、Na＋、Mg2＋、Ca2＋及F一、Cl一、CO32－、HS－、S2－及S2O82－等離子大量存在，配離子成為許多金屬主要遷移形式。(1)絡(luò)合物形成體，常見是過渡元素陽離子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等，如[Fe(CN)6]－。

(2)配位體能夠是分子，如NH3、H2O等，也能夠是陰離子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。

(3)配位數(shù)是直接同中心離子(或原子)絡(luò)合配位體數(shù)目，最常見配位數(shù)是6和4,如[Cu(NH3)4]SO4

。90/1112024/5/1191

配離子穩(wěn)定性，決定于它在水溶液中解離程度大?。浩渲蠱為中心陽離子，A為配位體。91/1112024/5/1192

當?shù)竭_平衡時，其平衡常數(shù)為：

此為配合物不穩(wěn)定常數(shù)，K不愈大，即在水溶液中愈易解離，即愈不穩(wěn)定。配合物不穩(wěn)定常數(shù)愈小，配合物愈穩(wěn)定，它在地球化學(xué)運動中就愈易被遷移。決定配合物穩(wěn)定性原因包含兩個方面原因：一是中心原子及配位體性質(zhì)，另一是介質(zhì)濃度、溫度、壓力及pH值、Eh值等條件。92/1112024/5/1193以離子鍵為主配合物中，中心陽離子電價愈高，半徑愈小，即離子電位愈高，配合物愈穩(wěn)定，所以在地球化學(xué)中只有三價及三價以上稀土元素、U、Th、Nb、Ta等氟配合物，CO32－配合物才有主要意義。隨化學(xué)鍵中共價鍵程度增高、中心離子電負性增加，配合物穩(wěn)定程度將顯著增高。這是Cu＋比Na＋，Cd2＋比Ca2＋配合物要穩(wěn)定得多根本原因。所以，Cu、Ag、HgHS－配合物穩(wěn)定程度更高一些原因也在于此。影響配合物穩(wěn)定性原因93/1112024/5/1194配離子穩(wěn)定性還受介質(zhì)環(huán)境溫度、壓力、組分濃度、pH值、fo2、Eh值等影響，配合物只能穩(wěn)定在一定濃度溶液中，伴隨配位陰離子濃度降低，配離子將快速分解。Ca2＋與F－形成螢石，將破壞氟配合物（NbF7）2－等。94/1112024/5/1195

1．絡(luò)合物類型對于地球化學(xué)來說，在自然界主要絡(luò)合物有兩類：

(1)無機絡(luò)合物：由一個中心陽離子和若干個配位體（能夠是離子、絡(luò)離子和分子）組成，每個配位體中只有一個原子與中心陽離子形成配價鍵。在自然界這類配位體有：Cl－、F－、O2－、S2－、OH－、HS－、HCO3－、CO32－、SO42－、H2O、NH3、Br－、I－、CN－等。比如：Sn元素在自然界內(nèi)生成礦作用中常以Na2[SnF6]形式遷移：95/111

(2)有機絡(luò)合物（螯合物）：是含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)配位化合物，配位體大多是有機物質(zhì)：—COO—,—NH2,RS—,ROH,RO—，膠狀高分子有機酸、腐殖酸等。（R是有機分子團）。有機絡(luò)合物特征是：一個配位體最少提供兩個配位原子與中心離子成鍵，使每個配位體與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。比如

Cu2++2NH2—CH2COOHCO—OO—CO

Cu

（二氨基乙酸）CH2—NH2NH2—CH2

（二氨基乙酸合銅）

在自然界，具環(huán)狀結(jié)構(gòu)有機絡(luò)合物普通比較穩(wěn)定，在表生作用中有機絡(luò)合物是一些重金屬元素遷移主要形式。

96/1112024/5/119797/1112024/5/1198研究絡(luò)合物穩(wěn)定性意義：

(1)確定元素沉淀分離和空間上分帶性。

天然水中存在各種元素絡(luò)合物,因為其穩(wěn)定性不一樣，其遷移能力就有差異，這就造成元素遷移時被搬運距離和沉淀先后不一樣，為此，可造成元素沉淀分離和空間上分帶性。依據(jù)絡(luò)合物不穩(wěn)定常數(shù)K不確定其活動性次序：

Fe<Co<Zn≈Pb<Cd<Cu<Hg

這一次序與普通熱液礦中所觀察到元素從熱液中析出次序以及它們在礦床和原生暈中分帶規(guī)律大致相同。98/1112024/5/1199（2）致使地殼中一些性質(zhì)相同元素分離地殼中一些性質(zhì)相同元素緊密共生，但當它們形成絡(luò)合物時，因為絡(luò)合物不穩(wěn)定常數(shù)差異，造成它們彼此分離。比如：Ta和Nb,Hf和Zr與F-,ΣCe和ΣY與CO32-形成絡(luò)陰離子,它們K不常數(shù)各不相同！

[TaF7]2—>[NbF7]2—[HfF7]2—