第六章 絡(luò)合滴定法

第6章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法

以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

是化學(xué)分析法的難點(diǎn)。6.1常用絡(luò)合物6.2絡(luò)合平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定基本原理6.5絡(luò)合滴定條件6.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用

絡(luò)合反應(yīng)：

絡(luò)合反應(yīng)是金屬離子作為中心（具有空的價(jià)電軌道）與絡(luò)合劑（具有孤對電子）以配位鍵結(jié)合，形成配位化合物（絡(luò)合物）的一種反應(yīng)。

M+LM—L

中心離子絡(luò)合劑絡(luò)合物有空的價(jià)電軌道具有孤對電子配位鍵結(jié)合

絡(luò)合劑絡(luò)合物

無機(jī)絡(luò)合劑單配位絡(luò)合物

有機(jī)絡(luò)合劑螯合物

6.1分析化學(xué)中的絡(luò)合物以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法1簡單絡(luò)合劑:

NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物2螯合劑:

乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+特點(diǎn)？特點(diǎn)？3EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····（ethylenediaminetetraaceticacid）EDTA的物理性質(zhì)

H4Y白色結(jié)晶，溶解度0.02g/100ml；

Na2H2Y

H2O白色晶體，溶解度11.1/100ml；難溶于酸和有機(jī)溶劑；EDTA在溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]EDTA的性質(zhì)H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子4EDTA的螯合物M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán)

1.穩(wěn)定性高：1

1的五元環(huán)的螯合物

2.水溶性好反應(yīng)速度快

3.無色或色加深：有利選擇合適的指示劑

4.廣泛的絡(luò)合性

所以，絡(luò)合滴定法實(shí)際是EDTA滴定法。而EDTA滴定法最關(guān)鍵的是選擇滴定的問題。EDTA配合物特點(diǎn)：1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,

)

M+Y=MY

6.2絡(luò)合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)

（查p172或p393表9）Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK堿金屬離子:

lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY

8~11過渡金屬離子:lgKMY

15~19高價(jià)金屬離子:lgKMY﹥20逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=（查p388~p393表8）2溶液中各級絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn

]=

n[M][L]n●●●M+L

=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)酸堿平衡：

i=f([H+])

i=1p絡(luò)合平衡：

i=f([L])

i=1

pL分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/cM

=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM

=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM

=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

n[L]n●●●P174例1Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+問題：為什么汞量法、氰量法區(qū)別于其它無機(jī)絡(luò)合反應(yīng)能用于定量分析？M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子副反應(yīng)滴定劑副反應(yīng)絡(luò)合物副反應(yīng)如何定量反映出副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響程度？副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X

]與平衡濃度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MY]1副反應(yīng)系數(shù)([Y’]是指[MY]除外的滴定劑的各種型體總濃度，即未與M絡(luò)合的EDTA的總濃度。)

=1,不存在滴定劑副反應(yīng),[Y’]=[Y],存在嚴(yán)重滴定劑副反應(yīng),[Y’]

[Y],

1a

絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)

Y:

Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)

Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y

]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY1

Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

1+[Y][H+]2

2+…+[Y][H+]6

6=aY(H)≥1，存在嚴(yán)重的酸效應(yīng)

(H)=1，不存在酸效應(yīng)lg

Y(H)～pH圖EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線pH返回解：

(H)=

==3.25

1013

求：

(H)方法：

(1)計(jì)算法：例1：計(jì)算pH=2.00時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)

(2)查表法(p394~395表10)

問題：求pH=1.5lg

（H）=?

pH=3.7lg

（H）=?

pH=9.3lg

（H）=?

(3)圖解法：(p179圖6-6)

問題：

pH0.52.05.58.010.5

lg

（H）

?????共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子Y的總副反應(yīng)系數(shù)

Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y

][Y]解：Zn2+與Y的反應(yīng)為主反應(yīng)

(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.69

0.01=108.69

=

（H）+

(Ca)–1=104.65+108.69-1

108.69例在pH＝6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA，Zn2+及Ca2+，計(jì)算

Y(Ca)

和Y。

(lgKCaY=10.69,lgKZnY=16.50)

（P179例5）b金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M多種絡(luò)合劑共存

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)*c.絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y例：在pH=10的0.010mol/L鋅氨溶液中，CNH3=0.12mol/L，計(jì)算

Zn？（P181例8）解題思路：

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1

Zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2+

+

4[NH3]4[NH3]=

Zn(OH)查表解：[NH3]===0.10

Zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2+

+

4[NH3]4=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4=105.49

Zn(OH)=102.4

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+102.4-1

105.49

計(jì)算小結(jié)結(jié)果表明：上述情況下，

Zn(OH)可忽略lg

K

MY=lgKMY

-lg

M

-lg

Y

+lg

MY≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

=

lgKMY

-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(

Y(H)+Y(N)-1)

K

MY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)是指主反應(yīng)的絡(luò)合平衡在校正酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。

數(shù)學(xué)表達(dá)式：

pH=1.0lg

KˊBiY=？

pH=5.0lg

KˊPbY=？

pH=9.0lg

KˊCaY=？

問題：

EDTA滴定法測定Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+，在試液中加入NaF，使[F-]=0.01mol/L，調(diào)節(jié)溶液pH=5.0。試比較條件穩(wěn)定常數(shù)的大小，說明測定Zn2+而Al3+不干擾的可能性？問題：

解：[F-]=0.01mol/L，

lg

Al(F)=9.95

pH=5.00,lg

Y(H)=6.45

lg

KˊAlY=lgKAlY-lg

Al(F)-lg

(H)

=16.3-6.45-9.95=-0.1

lg

KˊZnY=lgKZnY-lg

Y(H)

=16.5-6.45=10.05方案可行。

6.4絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線絡(luò)合滴定與酸堿滴定比較:1.方法所分析測定的對象?2.方法體系的主參數(shù)(變量)是什么?3.方法體系的常量是什么?4.滴定曲線有何異同?5.準(zhǔn)確滴定、分步滴定的條件是什么？C0EDTACM體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+Y′1絡(luò)合滴定曲線

M+Y=MY

絡(luò)合滴定曲線

絡(luò)合滴定過程

例：0.01000EDTA(C、V)滴定0.01mol/L、20.00mlCa2+(C0、V)(pH=12.5)

pH=12：lgK

CaY=lgKCaY-lg

Y(H)

lgKCaY=10.7(在滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH降到11.8,但lg

Y(H)僅從<0.01變到0.01)

①滴定前：

pM=-lg[M]pCa=-lg0.01=2.00②計(jì)量點(diǎn)前：

[M]=[Ca2+]=

③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：

[M]=[Y]KMY==

pMsp=1/2(lgKMY+pCMsp)

pCasp=1/2(10.7+2.3)=6.50(cMsp=1/2cM)④計(jì)量點(diǎn)后：

[Y]=(c0c)

[M]===

⑤滴定曲線：

VEDTA(ml)滴定(%)pCa(pH=12)pCa(pH=8)0.000.002.002.00

18.0090.03.283.2819.8099.04.304.30

19.9899.95.305.3020.00100.06.505.3620.02100.17.695.40

40.00200.010.698.42

0.02ml

0.1%滴定突躍1pM

sp=1/2(lg

K

MY+pcMsp)重點(diǎn)掌握：2.影響滴定突躍的因素?突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)影響滴定突躍的因素濃度C:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（下限）

K

MY:增大10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（上限）影響滴定突躍的因素準(zhǔn)確滴定條件:lgK

MYCMsp

6（如何證明？）例11(P188)

：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.20mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+,計(jì)算sp時(shí)pCu

，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時(shí)pMg

又為多少？解：（1）CCusp=0.010mol·L-1，[NH3]SP=0.10mol·L-1pH=10.00時(shí)，lgαY(H)=0.45，

lgK’CuY=lgKMY

-lgαY(H)-lgαCu(NH3)

=18.80-0.45-9.36=8.99

（2）lgK’MgY=lgKMY

-lgαY(H)=8.70-0.45=8.25

Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36,lg

Cu(NH3)=9.36

HIn+M

MIn

+MMY+

HIn

色A色B要求:指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；

顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，K

MIn<K

MY2金屬離子指示劑

a指示劑的作用原理EDTA例:指示劑鉻黑T(EBT)H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍(lán)

11.6

橙

pHHIn2-藍(lán)色----MIn-紅色EBT使用pH范圍：7－10HIn2-MgIn-2H+H++pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鉻黑T（EBT）金屬離子指示劑的應(yīng)具備的條件:(1)MIn與In有明顯色差(2)MIn穩(wěn)定適當(dāng)，lgK

MIn

4,且lgK

MY-lgK

MIn

2(指示劑封閉)(3)HIn本身穩(wěn)定(指示劑變質(zhì))(4)HIn具有一定的選擇性(5)指示終點(diǎn)的反應(yīng)要快，水溶性要好(指示劑僵化)

常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+二甲酚橙pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H+

+適宜pH范圍：1.9~12.2Cu-PAN指示劑：CuY—PAN金屬指示劑CuY+PAN+M藍(lán)色黃色滴定前：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+YCu-PAN+MY

CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8問題：體系中加了CuY,是否會(huì)引起EDTA直接滴定結(jié)果偏低？問題：lgKCuIn

<lgKCuY反應(yīng)能否向右進(jìn)行？

鈣指示劑

pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒紅色

藍(lán)色

酒紅色使用范圍:pH12~13

K-B指示劑：酸性鉻藍(lán)K+萘酚綠B惰性染料

使用的最適pH：8

13

試劑配制：

K-B(s)，K：B=1：2（40倍KCl稀釋）

K-B(l)，K：B=1：2（500倍H2O稀釋）b金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若K

MIn>K

MY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；若K

MIn太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱c金屬離子指示劑的選擇M+In=MIn

K

MIn=

[MIn][M][In

]lgK

MIn=pM+lg

[MIn][In

]變色點(diǎn)：[MIn]=[In

]故pMep=lgK

MIn

=lg

KMIn-lg

In(H)

原則：pMep盡可能與pMsp一致HIn+H2In+

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

一種酸堿指示劑只能有一個(gè)變色點(diǎn)pHep

一種金屬指示劑則隨滴定的離子或酸度不同，pMep均不相同

pMep=lgK

MIn=lgKMIn-lg

In(H)

例：

EBT（p397表14）

pH6.07.08.09.010.011.0

pCaep1.82.83.84.7

pMgep1.02.43.44.45.46.3

pZnep6.98.39.310.512.213.93終點(diǎn)誤差Et=100%

[Y

]ep-[M

]epcMsp

pM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%

pM

=-pY

[M

]sp=[Y

]sp=cMsp/K

MYEt=10

pM

-10-pMcMspK

MY代數(shù)法：誤差公式：例題：pH=10.00的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCa2+,計(jì)算Et

。若滴定的是0.020mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時(shí)，lg

Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)（P192例12)lgK

CaY

=lgKCaY

-lg

Y(H)=10.24pCasp

=1/2(lgK

CaY+pCCasp)=1/2(10.24+2.00)=6.10EBT:

EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lg

EBT(H)=1.6解：pCaep=lgK

Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg

EBT(H)=5.4-1.6=3.8

pCa=pCaep-

pCasp

=3.8-6.10=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgK

MgY

=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp

=1/2(lgK

MgY

+pCMgsp)=1/2(8.25+2.00)=5.10pMgep=lgK

Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg

EBT(H)=7.0-1.6=5.4

pMg=pMgep-

pMgsp

=5.4-5.10=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25若滴定的是Mg2+1準(zhǔn)確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·K

MY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),

則要求

lgK

≥8.06.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式2分別滴定判別式（多種金屬離子共存）

例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷若

Y(H)>

Y(N)，按單一離子存在情況處理若Y(H)<<Y(N)

，干擾最嚴(yán)重。

Y≈

Y(N)

＝1+KNYCspN≈KNYCspN

(代入上式）則：lgK'MYCspM≈lgKMYCspM

-lgKNYCspN

≥5

△lgKc≥5即可準(zhǔn)確滴定M（分別滴定判別式）設(shè)Et=0.3%，△pM’=0.2,由誤差公式可得：

lg

K'MY

CspM≥5若M無副反應(yīng)：

lg

K’MY

CspM＝lg

KMY

CspM－lg

Y

＝lg

KMY

CspM－lg（

Y(H)

＋

Y(N)

）6.6絡(luò)合滴定中的酸度控制

H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lg

Y(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值

a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因pH直至出現(xiàn)水解b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍

最低酸度最高酸度

pH低

適宜酸度

pH高最高酸度例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH低＝0.65

KZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH低＝4

KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH低＝9.7（P179圖）

則lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgKMY-8

為pH低csp=0.01mol·L-1，

lgK

MY≥8鏈接lgKMY

pH低酸效應(yīng)曲線與lg

Y(H)

pH曲線重合，lgKMY

pH低無連續(xù)的相互關(guān)系。最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀

Zn2+：lg

Y(H)=16.5-8=8.5pH低=4

Zn(OH)2

：Ksp=10-15.3pH高≤7.2

可否在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA？[OH-]=[M]nKsp初始濃度

適宜酸度pH4~7例求EDTA滴定Zn2+的適宜酸度？lg

12與單一離子滴定同c混合離子的分別滴定酸度控制pH低lgK'MY=lgKMY-lg

Y=lgKMY

-lg(

Y(H)+

Y(N))

(1)

Y(H)>

Y(N)時(shí)，

Y≈

Y(H)

M+Y=MY

Y(H)

Y(N)

(2)

Y(H)

<

Y(N)時(shí)，

Y≈

Y(N)lg

Y(H)=lg

Y(N)時(shí)的pH

pH低仍以不生成沉淀為限pH高例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.1mol/LMg2+混合液中的Zn2+,問能否準(zhǔn)確滴定?

若溶液中的共存離子不是Mg2+,而是0.1ml/LCa2+,能否準(zhǔn)確滴定Zn2+?

若在pH5.5,以XO作指示劑進(jìn)行滴定時(shí),發(fā)現(xiàn)Ca2+有干擾,而Mg2+沒有干擾,原因何在?(若Et=0.1%)（P200例20）解題思路:能否準(zhǔn)確滴定Zn2+

lg(KCsp)

6Ca2+有干擾Et>0.1%Mg2+沒有干擾

Et

0.1%Et=

pZnep查表

lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y

pZnsp=1/2(lgK

ZnY

+pCspZn)解:(1)

lg(Kcsp)=lg(KZnYcspZn)-lg(KMgYcMgsp)=lg(1016.5*0.020/2)-lg(108.7*0.1/2)=7.1>6

能準(zhǔn)確滴定Zn2+,Mg2+不干擾

(2)

lg(Kcsp)=lg(KZnYcspZn)-lg(KCaYcspCa)=lg(1016.5*0.020/2)-lg(1010.7*0.1/2)=5.1>5

能準(zhǔn)確滴定Zn2+,Ca2+不干擾

（Et<0.3%)(3)pH=5.5時(shí)

lgK’ZnIn=5.7所以pZnep=5.7

lg

Y(H)=5.51

對Zn2+,Mg2+體系

:

lgK

ZnY=lgK

ZnY-lg

Y

lgKZnY-lg(KMgYCspMg)=16.5-8.7＋1.33=9.1pZnsp=1/2(lgK

ZnY+pCspZn)=1/2(9.1+2.0)=5.55

pZn=pZnep-pZnsp=5.7-5.55=0.15對Zn2+,Ca2+體系

:

lgK

ZnY

lgKZnY-lg(KCaYCspCa)}=16.5-10.7+1.3=7.1pZnsp=1/2(lgK

ZnY+pCspZn)=1/2(7.1+2.0)=4.55

pZn=pZnep-pZnsp=5.7-4.55=1.15Et=4%混合離子體系選擇滴定：絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑6.7提高絡(luò)合滴定選擇性降低[N]改變K△lgcK>5△lgcK>5△lgcK<5M，N控制酸度分步滴定掩蔽例:Bi3+、Pb2+、Ca2+混合液的連續(xù)滴定，試設(shè)計(jì)分析方案？a絡(luò)合掩蔽法

1常用的絡(luò)合掩蔽劑：（見p203表6-4，p388~393表8

）2應(yīng)用：Zn2+、Al3+、Cd

2+

、Ca2+混合液中Zn2+的滴定，試設(shè)計(jì)分析方案？b沉淀掩蔽法1常用的沉淀掩蔽劑：（見P206表6-5）2應(yīng)用:EDTA滴定法測Ca2+

、Mg2+混合液中的Ca2+

lgK=10.7-8.7=2

5Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑1.先加絡(luò)合掩蔽劑，再用EDTA滴定M

Cd

2+-----I-

Al3+-----F-

（如測Pb2+）

Hg2+

Fe3+

（見P388表8）2.先加絡(luò)合掩蔽劑LNL，用EDTA準(zhǔn)確滴定M，再加X解蔽NL，再用EDTA滴定NCo2+Ni2+Hg2+(掩蔽）

（如測Pb2+）KCNZn2+Cu2+Cd2+(掩蔽)解蔽HCHO3.先用EDTA測M、N總量，再加掩蔽劑LNY+LNL＋Y（如測Pb、Sn含量P21718題）例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+溶液中的Zn2+，加入過量KI掩蔽Cd2+，終點(diǎn)時(shí)[I-]=1.0mol/L。試問：能否準(zhǔn)確滴定Zn2+？

若能滴定，酸度控制在多大范圍內(nèi)？在pH5.5時(shí)能否用二甲酚橙作指示劑,選擇滴定Zn2+？(Et

0.3%)（P205例22）

lg(K’csp)=lg(KZnYcZnsp)-lg(K’CdYcCdsp)=lg(KZnYcZnsp)-lg(KCdYcCdsp/

Cd(I))

Cd(I)=1+

1[I-]+

2[I-]2+

+

4[I-]4=105.5

lg(K’csp)=lg(1016.5-2.0)-lg(1016.46-2.0-5.5)=5.5>5能準(zhǔn)確滴定Zn2+由于Cd2+被掩蔽，所以酸度范圍可按單一Zn2+計(jì)算

pH低：

lg(cMspK

MY)=lgKMY-lgcMsp-

lg

Y(H)

5

lg

Y(H)=lgKMY-lgcMsp

–5.0=16.5-2.0-5.0=9.5pH=3.5

pH=5.0時(shí)

lgK

ZnIn=4.8即

pZnep=4.8

lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y

=lgKZnY-lg(

Y(H)+

Y(Cd)-1)

=lgKZnY-lg(

Y(H)+KCdY[Cd2+])=lgKZnY-lg(

Y(H)+KCdY*cCdsp/

Cd(I))=16.5-lg(106.45+1016.5-2.0-5.5)=7.5

pZnsp=1/2(lgK

ZnY+pcZnsp)=1/2(7.5+2.0)=4.75

pZn=pZnep-

pZnsp=4.8-4.75=0.05pCd’sp=1/2(lgK

CdY+pcCdsp)

=1/2(4.55+2.0)=3.28

pCd’=pCd’ep-

pCd’sp=10.0-3.28=6.72Et很大能選擇滴定Zn2+

pH=5.0時(shí)

lgK

CdIn=4.5

即

pCdep=4.5

[Cd’]ep=[Cd]ep*

Cd(I)=104.5+5.5=1010.0(mol/L)pCd’ep=10.0

lgK

CdY=lgKCdY-lg

Y(H)-lg

cd(I)

=16.5-6.45-5.5=4.55

c氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(VC)紅

黃pH=1.0