HJ 506-2009 水質(zhì) 溶解氧的測定 電化學(xué)探頭法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法2009-10-20發(fā)布2009-12-01實(shí)施 iv1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語與定義 14方法原理 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 27分析步驟 28結(jié)果計(jì)算 29檢測報告 410注意事項(xiàng) 4附錄A(規(guī)范性附錄)水中氧的溶解度與溫度、大氣壓和鹽分的關(guān)系 6附錄B(資料性附錄)本標(biāo)準(zhǔn)章條編號與ISO5814:1990章條編號對照 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中溶解氧的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和鹽水中溶解氧的電化學(xué)探頭法。本標(biāo)準(zhǔn)是對《水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法》(GB11913—89)的修訂。本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1989年，原起草單位為北京建筑工程學(xué)院。本次為第一次修訂。本次修訂的主要內(nèi)容如下：——增加了“規(guī)范性引用文件”條款；——增加了“術(shù)語和定義”條款，給出了溶解氧的定義；——在“方法原理”中增加了壓力校正和鹽度修正的內(nèi)容；——修改調(diào)整了“分析步驟”條款中的技術(shù)內(nèi)容；——增加了壓力校正和鹽度修正的計(jì)算公式；——增加了“檢測報告”條款，規(guī)定了檢測報告必須包含的信息；——增加了“注意事項(xiàng)”條款，補(bǔ)充了儀器的“線性檢查”電極的維護(hù)和再生等技術(shù)內(nèi)容；——更新了原標(biāo)準(zhǔn)附表A.1(氧的溶解度與溫度和含鹽量的函數(shù)關(guān)系)中的數(shù)據(jù)；拓寬了原標(biāo)準(zhǔn)附——增加了附錄B,本標(biāo)準(zhǔn)的章條編號與ISO5814:1990對照。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，原國家環(huán)境保護(hù)局1989年12月25日批準(zhǔn)、發(fā)布的國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法》(GB11913—89)廢止。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán)境保護(hù)局東陵分局環(huán)境監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2009年10月20日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2009年12月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中溶解氧的電化學(xué)探頭法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和鹽水中溶解氧的測定。本標(biāo)準(zhǔn)可測定水中飽和百分率為0%～100%的溶解氧，還可測量高于100%(20mg/L)的過飽和溶解氧。本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB7489水質(zhì)溶解氧的測定碘量法3術(shù)語與定義溶解氧指溶解在水中的分子態(tài)氧，通常記作DO,用每升水中氧的毫克數(shù)和飽和百分率表示。溶解氧的飽和含量與空氣中氧的分壓、大氣壓、水溫和水質(zhì)有密切的關(guān)系。4方法原理溶解氧電化學(xué)探頭是一個用選擇性薄膜封閉的小室，室內(nèi)有兩個金屬電極并充有電解質(zhì)。氧和一定數(shù)量的其他氣體及親液物質(zhì)可透過這層薄膜，但水和可溶性物質(zhì)的離子幾乎不能透過這層膜。將探頭浸入水中進(jìn)行溶解氧的測定時，由于電池作用或外加電壓在兩個電極間產(chǎn)生電位差，使金屬離子在陽極進(jìn)入溶液，同時氧氣通過薄膜擴(kuò)散在陰極獲得電子被還原，產(chǎn)生的電流與穿過薄膜和電解質(zhì)層的氧的傳遞速度成正比，即在一定的溫度下該電流與水中氧的分壓(或濃度)成正比。薄膜對氣體的滲透性受溫度變化的影響較大，要采用數(shù)學(xué)方法對溫度進(jìn)行校正(見8.1.1),也可在電路中安裝熱敏元件對溫度變化進(jìn)行自動補(bǔ)償。若儀器在電路中未安裝壓力傳感器不能對壓力進(jìn)行補(bǔ)償時，儀器僅顯示與氣壓有關(guān)的表觀讀數(shù)，當(dāng)測定樣品的氣壓與校準(zhǔn)儀器時的氣壓不同時，應(yīng)按本標(biāo)準(zhǔn)8.1.2的規(guī)定進(jìn)行校正。若測定海水、港灣水等含鹽量高的水，應(yīng)根據(jù)含鹽量對測量值進(jìn)行修正。5試劑和材料除非另有說明，本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。5.1無水亞硫酸鈉(Na?SO?)或七水合亞硫酸鈉(Na?SO?·7H?O)。5.2二價鈷鹽，例如六水合氯化鈷(Ⅱ)(CoCl?·6H?O)。5.3零點(diǎn)檢查溶液：稱取0.25g亞硫酸鈉(5.1)和約0.25mg鈷(Ⅱ)鹽(5.2),溶解于250ml蒸餾水中。臨用時現(xiàn)配。5.4氮?dú)猓?9.9%。26儀器和設(shè)備本標(biāo)準(zhǔn)除非另有說明，分析時均使用符合國家A級標(biāo)準(zhǔn)的玻璃量器。6.1溶解氧測量儀。6.1.1測量探頭：原電池型(例如鉛/銀)或極譜型(例如銀/金),探頭上宜附有溫度補(bǔ)償裝置。6.1.2儀表：直接顯示溶解氧的質(zhì)量濃度或飽和百分率。6.2磁力攪拌器。6.3電導(dǎo)率儀：測量范圍2～100mS/cm。6.4溫度計(jì)：最小分度為0.5℃。6.5氣壓表：最小分度為10Pa。6.6溶解氧瓶。6.7實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。7分析步驟使用測量儀器時，應(yīng)嚴(yán)格遵照儀器說明書的規(guī)定。7.1校準(zhǔn)7.1.1零點(diǎn)檢查和調(diào)整當(dāng)測量的溶解氧質(zhì)量濃度水平低于1mg/L(或10%飽和度)時，或者當(dāng)更換溶解氧膜罩或內(nèi)部的填充電解液時，需要進(jìn)行零點(diǎn)檢查和調(diào)整。若儀器具有零點(diǎn)補(bǔ)償功能，則不必調(diào)整零點(diǎn)。零點(diǎn)調(diào)整：將探頭浸入零點(diǎn)檢查溶液(5.3)中，待反應(yīng)穩(wěn)定后讀數(shù)，調(diào)整儀器到零點(diǎn)。7.1.2接近飽和值的校準(zhǔn)在一定的溫度下，向蒸餾水中曝氣，使水中氧的含量達(dá)到飽和或接近飽和。在這個溫度下保持15min,采用GB7489規(guī)定的方法測定溶解氧的質(zhì)量濃度。將探頭浸沒在瓶內(nèi)，瓶中完全充滿按上述步驟制備并測定的樣品，讓探頭在攪拌的溶液中穩(wěn)定2~3min以后，調(diào)節(jié)儀器讀數(shù)至樣品已知的溶解氧質(zhì)量濃度。當(dāng)儀器不能再校準(zhǔn)，或儀器響應(yīng)變得不穩(wěn)定或較低時，及時更換電解質(zhì)或(和)膜。將探頭浸入樣品，不能有空氣泡截留在膜上，停留足夠的時間，待探頭溫度與水溫達(dá)到平衡，且數(shù)字顯示穩(wěn)定時讀數(shù)。必要時，根據(jù)所用儀器的型號及對測量結(jié)果的要求，檢驗(yàn)水溫、氣壓或含鹽量，并對測量結(jié)果進(jìn)行校正。探頭的膜接觸樣品時，樣品要保持一定的流速，防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，使讀數(shù)發(fā)生波動。對于流動樣品(例如河水):應(yīng)檢查水樣是否有足夠的流速(不得小于0.3m/s),若水流速低于0.3m/s需在水樣中往復(fù)移動探頭，或者取分散樣品進(jìn)行測定。對于分散樣品：容器能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器(6.2)。將樣品充滿容器至溢出，密閉后進(jìn)行測量。調(diào)整攪拌速度，使讀數(shù)達(dá)到平衡后保持穩(wěn)定，并不得夾帶空氣。8結(jié)果計(jì)算8.1溶解氧的質(zhì)量濃度溶解氧的質(zhì)量濃度以每升水中氧的毫克數(shù)表示。34水中溶解氧的飽和百分率，按照式(4)計(jì)算：p”(O)s——實(shí)測值，mg/L,表示在pp(O):——理論值，mg/L,表示在p大氣壓和溫度為t時水中氧的溶解度(參見附錄A.2)。檢查方法：通過測定一系列不同濃度蒸餾水樣品中溶解氧的濃度來檢查儀器的線性。向3～4個250ml完全充滿蒸餾水的細(xì)口瓶中緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)馀荩コ醒鯕?，用探頭時刻測量若探頭法測定的溶解氧濃度值與碘量法在顯著性水平為5%時無顯著性差異，則認(rèn)為探頭的響應(yīng)呈5電極的再生包括更換溶解氧膜罩、電解液和清洗電極。每隔一定時間或當(dāng)膜被損壞和污染時，需要更換溶解氧膜罩并補(bǔ)充新的填充電解液。如果膜未被損壞和污染，建議2個月更換一次填充電解液。更換電解質(zhì)和膜之后，或當(dāng)膜干燥時，都要使膜濕潤，只有在讀數(shù)穩(wěn)定后，才能進(jìn)行校準(zhǔn)(見7.1),儀器達(dá)到穩(wěn)定所需要的時間取決于電解質(zhì)中溶解氧消耗所需要的時間。10.4其他注意事項(xiàng)當(dāng)將探頭浸入樣品中時，應(yīng)保證沒有空氣泡截留在膜上。樣品接觸探頭的膜時，應(yīng)保持一定的流速，以防止與膜接觸的瞬時將該部位樣品中的溶解氧耗盡而出現(xiàn)錯誤的讀數(shù)。應(yīng)保證樣品的流速不致使讀數(shù)發(fā)生波動，在這方面要參照儀器制造廠家的說明。6(規(guī)范性附錄)水中氧的溶解度與溫度、大氣壓和鹽分的關(guān)系水中氧的溶解度在給定的大氣壓下隨溫度變化；同樣，在給定的溫度條件下隨大氣壓變化。另外，氧的溶解度隨著鹽分的增加而減少。A.1氧在水中的溶解度與水溫和含鹽量的函數(shù)關(guān)系A(chǔ).1.1溫度的影響附表A.1-1給出了標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325kPa)下、在水蒸氣飽和的、含氧體積分?jǐn)?shù)為20.94%的空氣存在時，純水中氧的溶解度p(O)。,以每升純水中氧的毫克數(shù)表示。A.1.2含鹽量的影響水中氧的溶解度隨著含鹽量的增加而減少，總鹽量在35g/kg以下時，二者呈線性關(guān)系。附表A.1-1給出了水溫為t℃(0～39℃,間隔為1℃)、水中含鹽量(以NaCl計(jì))每變化1g/kg時，水中溶解氧的修正因子△p(O),。該修正因子適用于海水或港灣水，使用上述修正值能給鹽水中的溶解氧計(jì)算結(jié)果帶來大約1%的誤差。℃溫度/℃每增加1g/kg時01234567897附表A.1-2提供了電導(dǎo)率與鹽含量(以NaCl計(jì))的函數(shù)關(guān)系。電導(dǎo)率/電導(dǎo)率/水中含鹽量/電導(dǎo)率/536474859667889*20℃時測定的電導(dǎo)率(mS/cm)所對應(yīng)的含鹽量(A.2溶解氧與大氣壓力和水溫的函數(shù)關(guān)系p(O);——溫度為t、大氣壓力為101.325kPa時，水中溶解氧的理論質(zhì)量濃度，mg/L,由附表Pw——攝氏溫度為tC時，飽和水蒸氣的壓力，kPa。附表A.2給出了大氣壓范圍在50.5～110.5kPa(間隔為5kPa)、溫度范圍在0～40℃(間隔為1℃),水中氧的溶解度p'(O)。,用每升溶解氧的毫克數(shù)表示。間隔更小的數(shù)據(jù)則由式(A.1)導(dǎo)出，也可以用內(nèi)插法推算。附表A.2不同大氣壓和水溫條件下