HJ 701-2014 水質(zhì) 黃磷的測定 氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)黃磷的測定氣相色譜法 2014-09-02發(fā)布 iv 3方法原理 14干擾及消除 15試劑和材料 1 2 2 3 4 511質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 512廢物處理 6為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中黃磷的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中黃磷的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：南通市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、南京市環(huán)境監(jiān)測中心站、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站、常州市環(huán)本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護部2014年9月2日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2014年11月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部解釋。1水質(zhì)黃磷的測定氣相色譜法警告：黃磷屬劇毒物質(zhì)，進入人體可引起急性中毒，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物，樣品萃取時要在通風(fēng)櫥內(nèi)進行。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中黃磷的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中黃磷的測定。取樣體積為250ml,使用氮磷檢測器(NPD)分析時，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.04μg/L,測定下限為0.16μg/L;使用火焰光度檢測器(FPD)分析時，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.1μg/L,測定下限為2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理以甲苯萃取水樣中的黃磷，萃取液經(jīng)色譜柱分離后，用氮磷檢測器(NPD)或火焰光度檢測器(FPD)檢測，根據(jù)色譜峰的保留時間定性，外標(biāo)法定量。4干擾及消除水樣中可能共存的有機磷等有機化合物在氮磷檢測器(NPD)或火焰光度檢測器(FPD)上雖有響應(yīng)，經(jīng)色譜分離后無明顯干擾。水中可能共存其他含磷或含氮等有機化合物在氮磷檢測器(NPD)或火焰光度檢測器(FPD)上有響應(yīng)，可能干擾測定，經(jīng)過凈化，可消除干擾。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為去離子水或蒸餾水。5.2氯化鈉(NaCl):400℃下焙燒2h,密封保存于干燥器中。5.3乙醇溶液(C?H?OH)。稱取5g抗壞血酸加至盛有200ml無水乙醇的250ml試劑瓶中，輕輕搖動，使其盡可能溶解，蓋上磨口塞放置過夜。用中速定量濾紙過濾后，經(jīng)色譜檢驗無干擾峰，待用。5.4精制黃磷(P?):純度≥95.0%。黃磷非常容易自燃，它的著火點極低，在30℃以上即能自行燃燒，需保存于水中，且浸沒在水下，2于100ml燒杯中，加入少許甲苯(5.1),萬分之一天平準(zhǔn)確稱重。用鑷子夾取適量黃磷(5.4),將黃磷表面的氧化層用刀具輕輕刮去(黃磷屬劇毒物質(zhì)，稱量操作時應(yīng)戴上防護手套避免皮膚接觸),用濾紙吸取表面所含水分，切割約100mg精制黃磷于燒杯中，再次用萬分之一天平稱重。兩次稱重之差即為黃磷的重量。待溶解后(氣溫低時可用40℃左右的溫水水浴加熱助溶),轉(zhuǎn)移至100ml棕色容量瓶中，用甲苯(5.1)定容，混勻。該溶液貯存于棕色試劑瓶中，4℃冰箱中可保存6個月。準(zhǔn)確量取適量黃磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.5)至100ml棕色容量瓶中，用甲苯(5.1)定容，混勻。該溶液貯存于4℃冰箱中，可保存兩周。5.7載氣：氮氣，純度≥99.99%。5.8燃?xì)猓簹錃?，純度?9.99%。5.9助燃?xì)猓簾o油壓縮空氣，經(jīng)5A(1A=10?cm)分子篩凈化。6.1氣相色譜儀：具氮磷檢測器(NPD)或火焰光度檢測器(FPD)。6.2色譜柱色譜柱I:石英毛細(xì)柱，30m長，內(nèi)徑0.53mm,其他等效色譜柱。色譜柱Ⅱ:石英毛細(xì)柱，30m長，內(nèi)徑0.53mm,其他等效色譜柱。內(nèi)涂5%苯基甲基聚硅氧烷，膜厚2.65μm?；騼?nèi)涂35%苯基甲基聚硅氧烷，膜厚2.65μm。或6.3分液漏斗：500ml。6.4微量注射器：10μl,100μl。6.5容量瓶：25ml,100m!棕色容量瓶。6.6凈化柱：硅鎂型吸附柱，500mg/6ml,市售。也可購買硅酸鎂自制硅酸鎂型吸附柱，但須通過實驗驗證，滿足方法要求。6.7一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品的采集和保存按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。采集樣品時，應(yīng)將樣品沿樣品瓶壁緩慢流入，充滿500ml棕色玻璃瓶，蓋緊瓶蓋并倒置檢查瓶內(nèi)是否存在氣泡。若樣品瓶中有氣泡，應(yīng)重新采集。樣品在4℃下避光保存，可保存7d。7.2試樣的制備量取250ml樣品于500ml分液漏斗中，加入10.0ml甲苯(5.1),擰緊蓋塞，振搖4min,放氣，靜置5～10min,分層后棄去下層水相，收集萃取液，待凈化。3用10ml甲苯活化凈化柱(6.6),棄去，待柱上留有約1ml甲苯時，將萃取液轉(zhuǎn)移至凈化柱中，再用少量甲苯洗滌裝萃取液的容器，一并加到柱上，并用5ml的甲苯以2ml/min的速度淋洗凈化柱，收集流出液于接收管中。用甲苯定容至25ml,待測。7.3空白試樣的制備實驗室空白：用實驗用水代替樣品，按照7.2的步驟制備空白試樣。全程序空白：采樣前在實驗室將一份空白試劑水放入樣品瓶中密封，將其帶到現(xiàn)場。與采樣的樣品瓶同時開蓋和密封，隨樣品運回實驗室，按7.2的步驟制備全程序空白試樣，用于檢查樣品采集到分析全過程是否受到污染。8.1參考色譜條件進樣方式：分流進樣，分流比10:1;程序升溫：80℃(2.5min)230℃(5min),進樣口230℃,檢測器330℃;氣體流速：柱流量2.5ml/min,恒流；氫氣3ml/min;空氣60ml/min;尾進樣方式；分流進樣，分流比10:1;程序升溫：80℃(2.5min)30℃min>230℃(5min),進樣口230℃,檢測器250℃;氣體流速：柱流量2.5ml/min,恒流；氫氣75ml/min;空氣100ml/min;尾吹(氮氣)30ml/min;進樣量：1μl。8.2校準(zhǔn)曲線的繪制分別量取適量黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.6)至7個25ml容量瓶中，用甲苯(5.1)稀釋至標(biāo)線，混勻。使用氮磷檢測器(NPD)時，配制標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為2.00、4.00、20.0、100、400、1200μg/L(參考濃度);使用火焰光度檢測器(FPD)時，配制標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為10.0、30.0、100、400、1200、2400μg/L(參考濃度)。然后按照參考色譜條件(8.1)依次從低濃度到高濃度進行分析。以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。量取1.0μl待測試樣(7.2)注入氣相色譜儀，按照參考色譜條件(8.1)進行測定，記錄色譜峰的保留時間和峰高(或峰面積)。定性分析使用色譜柱I(6.2)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的保留時間定性、峰高(或峰面積)定量。對無法確認(rèn)的物質(zhì)，采取雙柱定性，即使用色譜柱Ⅱ(6.2)確認(rèn)色譜分析。黃磷的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，見圖1和圖2。4圖1黃磷色譜圖(NPD檢測器)圖2黃磷色譜圖(FPD檢測器)8.4空白試驗量取1.0μl空白試樣(7.3)注入氣相色譜儀，按照8.3的步驟進行測定。9結(jié)果計算與表示9.1結(jié)果計算樣品中黃磷p的質(zhì)量濃度，按照式(1)進行計算。5p?——由校準(zhǔn)曲線計算所得黃磷的質(zhì)量濃度，μg/L(或mg/L);po——由校準(zhǔn)曲線計算所得空白試樣黃磷的質(zhì)量濃度，μg/L(或mg/L);V?——水樣體積，ml;V?——甲苯萃取液體積或經(jīng)凈化后甲苯定容體積，ml。9.2結(jié)果表示使用氮磷檢測器(NPD)分析時，測定結(jié)果保留小數(shù)點后兩位；使用火焰光度檢測器(FPD)分析時，測定結(jié)果保留小數(shù)點后一位。最多保留3位有效數(shù)字。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度10.1.1氮磷檢測器(NPD)6家實驗室分別對含黃磷質(zhì)量濃度為0.08μg/L、0.5μg/L、4.0μg/L的統(tǒng)一樣品進行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.74%～8.71%、0.99%～5.41%、0.38%～2.36%,實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.78%、4.11%、1.42%,重復(fù)性限為0.01μg/L、0.05μg/L、0.17μg/L,再現(xiàn)性限為0.02μg/L、0.07μg/L、10.1.2火焰光度檢測器(FPD)6家實驗室分別對含黃磷質(zhì)量濃度為0.4μg/L、4.0μg/L、40.0μg/L的統(tǒng)一樣品進行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為4.8%～7.8%、0.4%～4.8%、1.0%～4.2%,實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%、10.2準(zhǔn)確度6家實驗室對一種地表水樣品及兩種工業(yè)廢水樣品進行了加標(biāo)分析測定，加標(biāo)濃度分別為4.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L,加標(biāo)回收率為73.8%～105%、92.9%～106%、92.5%～108%,加標(biāo)回收率最終值為93.0%±21.8%、100%±11.7%、102%±11.3%。10.2.2火焰光度檢測器(FPD)6家實驗室對一種地表水樣品及兩種工業(yè)廢水樣品進行了加標(biāo)分析測定，加標(biāo)濃度分別為4.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L,加標(biāo)回收率為89.1%～103%、93.5%～108%、85.0%～104%,加標(biāo)回收率最終值為95.2%±9.3%、103%±10.6%、94.3%±16.3%。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1空白分析11.1.1實驗室空白實驗室空白分析結(jié)果中，所有待測目標(biāo)化合物濃度均應(yīng)低于方法檢出限。11.1.2全程序空白每批(或20個)樣品應(yīng)至少做一個全程序空白。若全程序空白中目標(biāo)化合物濃度高于檢出限，不應(yīng)從樣品結(jié)果中扣除空白值，應(yīng)檢查所有可能對全程序空白產(chǎn)生影響的環(huán)節(jié)，仔細(xì)查找干擾源，重新采6樣分析。11.2平行樣測定每批樣品應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10時，應(yīng)至少測定一個平行雙樣。測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在10%以內(nèi)。測定結(jié)果以平行雙樣的平均值報出。11.3樣