HJ 806-2016 水質(zhì)丙烯腈和丙烯醛的測定 吹掃捕集氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)丙烯腈和丙烯醛的測定吹掃捕集/氣相色譜法2016-06-24發(fā)布2016-08-01實(shí)施 iv 3方法原理 14干擾和消除 15試劑和材料 1 2 2 3 410精密度和準(zhǔn)確度 411質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 512廢物處理 5附錄A(資料性附錄)輔助定性色譜參考條件 6為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中丙烯腈和丙烯醛的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中丙烯腈和丙烯醛的吹掃捕集/氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：上海市環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站、上海紡織節(jié)能環(huán)保中心、上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海市青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2016年6月24日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2016年8月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)丙烯腈和丙烯醛的測定吹掃捕集/氣相色譜法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中丙烯腈和丙烯醛的吹掃捕集/氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、海水、工業(yè)廢水和生活污水中丙烯腈和丙烯醛的測定。當(dāng)取樣體積為5ml時，丙烯腈和丙烯醛的檢出限均為0.003mg/L,測定下限均為0.012mg/L。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部：樣品采集、貯存與運(yùn)輸3方法原理樣品中的目標(biāo)化合物經(jīng)高純氮?dú)?或其他惰性氣體)吹掃后吸附于捕集管中，迅速加熱捕集管并以高純氮?dú)?或其他惰性氣體)反吹，被熱脫附出來的組分經(jīng)氣相色譜柱分離后，用氫火焰離子化檢測器檢測。以保留時間定性，色譜峰面積(峰高)定量。4干擾和消除在優(yōu)化后的色譜和吹掃條件下未見有明顯的干擾物質(zhì)，若對定性結(jié)果有疑問，可采用GC/MS或雙柱定性。輔助定性的柱特征和色譜參考條件見附錄A。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸餾水或去離子水。5.2磷酸溶液：1+9(VIV),用磷酸(5.1)配制。5.3抗壞血酸。5.4丙烯腈(CH?CHCN):色譜純。5.5丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)中間液：p(CH?CHCN)=12500mg/L。于20℃室溫下用丙烯腈(5.4)配制。移取適量實(shí)驗(yàn)用水于10ml容量瓶，置于天平上稱重；并小心滴入數(shù)滴丙烯腈(5.4)至增重約125mg(精確至0.1mg),再次稱重；根據(jù)兩次稱重質(zhì)量之差確定丙烯腈的準(zhǔn)確加入質(zhì)量。用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線，搖勻，計(jì)算丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)中間液的準(zhǔn)確濃度(精確至10mg/L)。轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，混勻，臨用現(xiàn)配。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.6丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)使用液：p(CH?CHCN)=125mg/L。2移取1.00ml丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.5)于盛有適量實(shí)驗(yàn)用水的100ml容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋定容至刻度，混勻，臨用現(xiàn)配。5.7丙烯醛(CH?CHCHO):色譜純。5.8丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)中間液：p(CH?CHCHO)=12500mg/L。于20℃室溫下用丙烯醛(5.7)配制。移取適量實(shí)驗(yàn)用水于10ml容量瓶，置于天平上稱重；并小心滴入數(shù)滴丙烯醛(5.7)至增重約125mg(精確至0.1mg),再次稱重；根據(jù)兩次稱重質(zhì)量之差確定丙烯醛的準(zhǔn)確加入質(zhì)量。用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線，搖勻，計(jì)算丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)中間液的準(zhǔn)確濃度(精確至10mg/L)。轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，混勻，臨用現(xiàn)配。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.9丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)使用液：p(CH?CHCHO)=125mg/L。取1.00ml丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.8)于盛有部分實(shí)驗(yàn)用水的100ml容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水定容至刻度，混勻，臨用現(xiàn)配。5.10載氣：氮?dú)猓兌?9.999%。5.11燃?xì)猓簹錃?，純?9.99%。5.12助燃?xì)猓簾o油壓縮空氣，經(jīng)5A分子篩凈化。6儀器和設(shè)備除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)A級玻璃量器。6.1氣相色譜儀：具毛細(xì)柱分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，配備氫火焰離子化檢測器(FID)。6.2吹掃捕集裝置：帶有5ml或25ml的吹掃管，捕集管一般選用100%Tenax吸附劑，或其他等效吸附劑。6.3色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，60m×0.53mm,膜厚1.0μm(100%聚乙二醇固定相),或其他等效色譜柱。6.4樣品瓶：40ml棕色玻璃樣品瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。6.7微量注射器：10μl、100μl、1000μl。6.8氣密性注射器：5ml或25ml(吹掃捕集儀專用，用于手動進(jìn)樣)。6.9一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7.1樣品采集樣品的采集參照HJ/T91、HJ/T164和GB17378.3的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。用具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的40ml棕色玻璃樣品瓶(6.4)采集樣品。采樣前，須加入0.3g抗壞血酸(5.3)于樣品瓶(6.4)中；采集樣品時，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流而不留氣泡，再加入數(shù)滴磷酸溶液(5.2)固定，使樣品的pH值為4～5,擰緊瓶蓋。每份樣品應(yīng)采集平行雙樣，每批樣品應(yīng)至少帶一個全程序空白。全程序空白：將加入0.3g同批次抗壞血酸(5.3)的樣品瓶(6.4)帶至采樣現(xiàn)場，用同批次實(shí)驗(yàn)用水裝滿樣品瓶，加入等體積的磷酸溶液(5.2)固定，使其pH值為4～5,擰緊瓶蓋，與樣品一起帶回實(shí)驗(yàn)室。37.2樣品的運(yùn)輸和保存樣品采集后應(yīng)于4℃以下冷藏、避光、密封保存和運(yùn)輸。若不能及時分析，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光和密封保存，于5d內(nèi)完成分析。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1吹掃捕集參考條件吹掃溫度為50℃;吹掃時間為20min;解析溫度為190℃;解析時間為0.5min;烘烤溫度為210℃;烘烤時間為10min。吹掃氣體為高純氮?dú)猓祾吡魉贋?0ml/min。其余參數(shù)參照儀器使用說明書。8.1.2氣相色譜參考條件柱溫：初始溫度40℃,以每分鐘5℃的速率升至80℃保持8min,再以每分鐘50℃的速率升至190℃保持7min;進(jìn)樣口：不分流進(jìn)樣，溫度200℃;氣體流量：高純氮?dú)鉃?.1ml/min,氫氣為30ml/min,空氣為300ml/min;檢測器：溫度250℃。8.2工作曲線的繪制用微量注射器(6.7)分別移取0μl、2μl、5μl、10μl、20μl、50μl、100μl的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.6)和丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.9),快速加入盛有適量實(shí)驗(yàn)用水的一組50ml容量瓶中，并定容至刻度，搖勻。配制成目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為0.000mg/L、0.005mg/L、0.013mg/L、0.025mg/L0.125mg/L、0.250mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。準(zhǔn)確移取5.0ml標(biāo)準(zhǔn)系列至吹掃管，按照儀器參考條件(8.1),從低濃度到高濃度依次測定。以丙烯腈、丙烯醛的濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的色譜峰峰面積(或峰高)為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。丙烯腈、丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。圖1丙烯腈、丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)色譜圖48.3樣品的測定移取5.00ml采集的樣品(7.1),按照與繪制工作曲線相同的儀器參考條件(8.1)和步驟(8.2)進(jìn)行測定。8.4空白試驗(yàn)按照與繪制工作曲線相同的儀器參考條件(8.1)和步驟(8.2),移取5.00ml實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行空白9結(jié)果計(jì)算與表示9.1結(jié)果計(jì)算水樣中丙烯腈、丙烯醛的濃度按式(1)計(jì)算：式中：p水樣中丙烯腈、丙烯醛的質(zhì)量濃度，mg/L;A——測得水樣中丙烯腈、丙烯醛的峰面積(或峰高);a——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的斜率。9.2結(jié)果表示當(dāng)測定結(jié)果小于1mg/L時，保留小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于1mg/L時，保留三位有效數(shù)字。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對含丙烯腈濃度為0.008mg/L、0.051mg/L和0.203mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.7%～8.4%、0.3%～10.4%和0.4%～7.8%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為10.4%、4.9%和2.8%;重復(fù)性限分別為0.002mg/L、0.009mg/L和0.02mg/L;再現(xiàn)性限分別為0.002mg/L、0.01mg/L和0.03mg/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對含丙烯醛濃度為0.008mg/L、0.053mg/L和0.210mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%～9.3%、1.9%～7.2%和0.4%～6.0%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.3%、5.3%和4.7%;重復(fù)性限分別為0.001mg/L、0.009mg/L和0.02mg/L;再現(xiàn)性限分別為0.002mg/L、0.011mg/L和0.03mg/L:10.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對丙烯腈實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測定。加標(biāo)回收率為97.5%～126%;加標(biāo)回收率最終值為107%±20.8%:6家實(shí)驗(yàn)室分別對丙烯醛實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測定，加標(biāo)回收率為86.8%～121%;加標(biāo)回收率最終值為99.6%±23.6%。511質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1用線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.999,否則須重新繪制工作曲線。11.2每20個樣品或每批次(少于20個樣品)應(yīng)做一個全程空白和實(shí)驗(yàn)室空白，空白中丙烯腈和丙烯醛的測試結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。11.3每20個樣品或每批次(少于20個樣品)應(yīng)至少分析一個空白加標(biāo)樣和一個樣品加標(biāo)樣。空白加標(biāo)樣丙烯腈和丙烯醛的加標(biāo)回收率應(yīng)在85.0%～115%;實(shí)際樣品加標(biāo)樣丙烯腈的加標(biāo)回收率應(yīng)在86.2%～128%范圍內(nèi)，丙烯醛的加標(biāo)回收率應(yīng)在76.0%～123%范圍內(nèi)。11.4每20個樣品或每批次(少于20個樣品)應(yīng)至少分析一個平行樣，平行樣品相對偏差應(yīng)控制在20%以內(nèi)。11.5每批次樣品分析前，須用工作曲線中間濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行校準(zhǔn)試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)使用液應(yīng)臨用現(xiàn)配；其測定結(jié)果與工作曲線該點(diǎn)濃度的相對誤差應(yīng)在15%以內(nèi)。否則，須重新繪制工作曲線。12廢物處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集和保管，做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位處理。6(資料性附錄)輔助定性色譜參考條件毛細(xì)管色譜柱，30m×0.53mm、40μm膜厚(100%苯乙烯