醇酚醚及羰基化合物

醇酚醚及羰基化合物

醇分子間能形成氫鍵，醚分子中不含羥基分子間不能形成氫鍵，硫醇不能形成氫鍵，如：第2頁,共72頁，2024年2月25日，星期天CH3SH(M=48,bp=6℃)、

CH3OH(M=32,bp=64.7℃)；

CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)維生素C分子結(jié)構(gòu)中的烯二醇基C3位—OH由于受共軛效應的影響，酸性較強（pKa=4.17);C2位—OH由于形成分子內(nèi)氫鍵，酸性極弱（pKa=11.75）。故維生素C一般表現(xiàn)為一元酸,可與碳酸氫鈉作用生成鈉鹽。第3頁,共72頁，2024年2月25日，星期天對羥基苯甲醛的分子間氫鍵鄰羥基苯甲醛的分子內(nèi)氫鍵MP:-7℃BP:196.5℃溶解度:微溶于水(0.01g-1g/100g)MP:112-116℃(lit.)BP:246.6℃溶解度:1.388g/100ml（30.5℃）對羥基苯甲醛的酸性大于苯酚鄰羥基苯甲醛的酸性小于苯酚第4頁,共72頁，2024年2月25日，星期天分子中羥基越多形成的氫鍵越多，如：

Bp:197℃

125℃

84℃

硫醇的酸性比醇強

CH3CH2SH：pka=10.5；CH3CH2OH：pka=17

1.制備：（1）

烯烴的水合

第5頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

(B)

間接水合

（a）加硫酸（遵循馬氏）

(A)直接水合（遵循馬氏）

第6頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（b）硼氫化-氧化（反馬氏）第7頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(2)鹵代烴的水解

(3)羰基化合物的還原醛酮的還原：

①催化加氫/Pd、Pt、Ni，

第8頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共72頁，2024年2月25日，星期天②NaBH4(不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氰基、硝基)，LiAlH4（不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵）B2H6（有不飽和鍵也被還原）第10頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

羧酸、酯的還原：

①催化加氫/Pd、Pt、Ni

②乙硼烷還原羧酸③羧酸很難用催化氫化法還原，一般轉(zhuǎn)化為酯再還原④LiAlH4第11頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(4)格氏反應醛和酮與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成反應，加成產(chǎn)物水解生成醇。甲醛與RMgX反應用于合成伯醇；其它醛與RMgX反應用于合成仲醇；酮與RMgX反應用于合成叔醇。酰鹵、酯、酸酐與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成-消去反應生成酮，進而再與RMgX反應生成叔醇。

第13頁,共72頁，2024年2月25日，星期天低溫酰鹵、酸酐與RMgX反應可停留在酮階段用于制備酮。第14頁,共72頁，2024年2月25日，星期天腈與RMgX反應生成酮第15頁,共72頁，2024年2月25日，星期天和活潑金屬反應得到的醇金屬鹽一般用作強堿與活性氫反應生成碳負離子作為親核試劑進行取代或加成反應;

3．反應：

(1)與活潑金屬的反應（Na、K、Al）對于氫活性較弱的可以用更強的堿，如氫化鈉、氨基鈉等.第16頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(2)與鹵化氫的反應：Lucas試劑

HX=HI,HBr,HCl活性依次減弱。第18頁,共72頁，2024年2月25日，星期天叔醇〉仲醇〉伯醇Lucas試劑（濃鹽酸/無水氯化鋅）第19頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

(3)

與鹵化磷和亞硫酰氯作用

第20頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(4)與無機酸成酯----硝酸甘油酯、硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯

第21頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（4）脫水反應

扎依采夫規(guī)則：脫去的是羥基和含氫較少的碳上的氫。

第22頁,共72頁，2024年2月25日，星期天也有一些不符合扎依采夫規(guī)則

第23頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(5)氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4)第24頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

(6)鄰二醇的制備和氧化開裂①烯烴氧化制備1,2-二醇（順式）

也可在催化量OsO4存在下，用氯酸鹽（ClO3-)或過氧化氫（H2O2）作催化劑第25頁,共72頁，2024年2月25日，星期天②環(huán)氧化合物水解制備1,2-二醇(反式）

③鄰二醇的氧化開裂

第26頁,共72頁，2024年2月25日，星期天二、酚1．制備：（1）磺化堿熔第27頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

(2)

芳鹵的水解2.反應：(1)酚羥基上的反應第28頁,共72頁，2024年2月25日，星期天①酸性（與醇對比）苯酚的pKa=10，它的酸性比醇強（乙醇的pKa=17；環(huán)己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）第29頁,共72頁，2024年2月25日，星期天②

與FeCl3的顏色反應（凡是具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物都反應）

③與酰氯、酸酐成酯

第30頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(2)與溴水反應

三、醚1．制備：(1)醇分子間脫水（制備單醚）(2)Williamson醚的制備第31頁,共72頁，2024年2月25日，星期天乙基叔丁基醚的制備：酚醚的制備：

第32頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

2．反應：(1)醚鍵的開裂第33頁,共72頁，2024年2月25日，星期天三溴化硼和三氯化鋁等路易斯酸也能使醚鍵斷裂，如：第34頁,共72頁，2024年2月25日，星期天合成上常用芐基醚保護羥基，再采用催化氫化或Na和液氨還原脫保護。

第35頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(2)環(huán)氧乙烷的開裂：①酸催化開裂：第36頁,共72頁，2024年2月25日，星期天②堿催化開裂：

第37頁,共72頁，2024年2月25日，星期天③不對稱環(huán)氧化合物的開裂：第38頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

抗生素麥咪諾的合成④例題第39頁,共72頁，2024年2月25日，星期天一種含硅阻燃劑的合成第40頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

1．制備：（1）醇的氧化常用的氧化劑：四、醛酮化合物第41頁,共72頁，2024年2月25日，星期天①重鉻酸鉀/硫酸；高錳酸鉀/硫酸。只適應制備低級的揮發(fā)性高的醛（采用邊滴加邊蒸餾），高級醛會進一步氧化成羧酸；KMnO4一般不用于仲醇氧化成酮的制備，會發(fā)生碳鏈斷裂。第42頁,共72頁，2024年2月25日，星期天②Collins試劑（CrO3·Py2），PDC(重鉻酸·Py2)或PCC(氯鉻酸·Py2)用于氧化伯醇至醛類的氧化劑，對于氧化仲醇至酮類同樣適用；分子中如存在不飽和鍵不受影響。第43頁,共72頁，2024年2月25日，星期天③Oppenauer氧化(丙酮-異丙醇鋁)和Jones試劑(CrO3-H2SO4）不飽和仲醇用丙酮-異丙醇鋁或Jones試劑為氧化劑，可得相應不飽和酮；Oppenauer氧化不適合伯醇，堿性條件下生成的醛可與丙酮發(fā)生羥醛縮合。Jones試劑可將伯醇氧化為羧酸。第44頁,共72頁，2024年2月25日，星期天④活性二氧化錳活性二氧化錳可以氧化β不飽和伯、仲醇（烯丙醇或芐醇）為相應的不飽和醛、酮。第45頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（2）炔烴的水合(3)傅克?；磻?6頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

第47頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3．反應：（1）

親核加成（HCN、NaHSO3、醇、格氏試劑、氨的衍生物）（A）與氫氰酸的加成反應脂肪族酮發(fā)生加成反應，生成α–羥基腈（即氰醇）由于HCN為弱酸，加入堿使其離解為CN-，從而加速反應。

第48頁,共72頁，2024年2月25日，星期天氰醇氰基可以水解成羧基也可還原成氨基，是一類很有用的中間體，有機玻璃單體和噁唑烷酮可以此為原料合成。有機玻璃單體:α-甲基丙烯酸甲酯噁唑烷酮第49頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(B)與亞硫酸氫鈉的加成反應大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應，生成α–羥基磺酸。α–羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，故可用于鑒別醛和酮。第50頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

(C)與醇的加成反應在無水HCl或其它無水強酸的催化下，醛（酮）與一分子醇反應生成半縮醛（半縮酮），進一步與一分子醇縮合生成縮醛（縮酮）。第51頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第52頁,共72頁，2024年2月25日，星期天由于縮醛（縮酮）對氧化劑和堿穩(wěn)定，可以用來保護羰基，等反應結(jié)束后在酸的水溶液中加熱水解去掉保護，重生羰基。D)與Grignard試劑的加成反應醛和酮與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成反應，加成產(chǎn)物水解生成醇。第53頁,共72頁，2024年2月25日，星期天甲醛與RMgX反應用于合成伯醇；其它醛與RMgX反應用于合成仲醇；酮與RMgX反應用于合成叔醇。(E)與氨的衍生物加成反應醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分別生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、縮氨脲。第54頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第56頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

(2)氫的活潑性：醛、酮與氨的衍生物的反應，除了合成意義外，常常用于羰基化合物的鑒別與分離。因為反應后的生成物大部分是固體，且具有一定的熔點，可利用來鑒別醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原來的醛、酮，可利用來分離和提純?nèi)?、?第57頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(A)烯醇互變異構(gòu)

第58頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共72頁，2024年2月25日，星期天(B)羥醛縮合反應在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互作用，一分子的α氫加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成α–羥基醛（酮），α–羥基醛（酮）受熱生成α，β-不飽和醛（酮）。

第60頁,共72頁，2024年2月25日，星期天含α氫的兩種醛（酮）之間的產(chǎn)物有四種在合成中沒有意義；如果兩者之一不含α氫（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則產(chǎn)物為兩種，在合成中有著重要意義。(C)醛(不含的α氫醛)與硝基化合物的縮合第61頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（D）酮與不含α氫酯的縮合不含α氫酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、草酸二酯等

第62頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第63頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（E）Mannich反應

第64頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第65頁,共72頁，2024年2月25日，星期天（F）鹵代及鹵仿反應鹵代反應：p286.4.鹵仿反應：

第66頁,共72頁，2024年2月25日，星期天凡具有CH3CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮，或具有CH3CH(OH)-結(jié)構(gòu)的醇能發(fā)生鹵仿反應。由于碘仿是不溶于水的黃色的固體，且具有特殊的氣味，可用于鑒別。1．

氧化還原反應（1）氧化反應醛易被氧化，可被弱的氧化劑Fehling試劑（以酒石酸鹽為絡合劑的堿性氫氧化銅）或Tollen試劑（硝酸銀的氨溶液）氧化，而碳碳不飽和鍵雙鍵不受影響。第67頁,共72頁，2024年2月25日，星期天RCHO+Cu(OH)2+NaOH