配位場理論和配合物的電子光譜

配位場理論和配合物的電子光譜配合物的電子光譜

配合物的電子光譜屬于分子光譜,它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。

根據(jù)電子躍遷的機(jī)理,可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種：①為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時伴隨有不同振動精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。電子光譜有兩個顯著的特點(diǎn)：②在可見光區(qū)有吸收,但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū),常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。

配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。

d軌道能級之間的躍遷光譜,即配位場光譜；

配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜；第2頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

過渡金屬配合物電子運(yùn)動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時,物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補(bǔ)色。紅橙黃黃綠藍(lán)

綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380

表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。綠紫

紅第3頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

配體分子,可以具有上述一種,也可同時具有兩種躍遷方式,但同配位場光譜相比,只要記住他們的特點(diǎn),一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū),一是吸收強(qiáng)度大,一般不難識別。其中配體內(nèi)部的電子光譜

配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后,這些譜帶仍保留在配合物光譜中,但從原來的位置稍微有一點(diǎn)移動。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型：

①n→

*

處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道σ*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。

②n→

*處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道

*反鍵分子軌道的躍遷,常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。

③

→

*

處于最高占據(jù)軌道

分子軌道的

電子向最低未占據(jù)的空軌道

*反鍵分子軌道躍遷,這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。第4頁,共83頁，2024年2月25日，星期天配位場理論和配合物的電子光譜

一.d軌道在配位場中的能級分裂（電子光譜的基礎(chǔ)和來源）二.過渡金屬配合物的電子光譜，

O大小的表征―電子光譜（吸收光譜，紫外可見光譜），T―S圖三.電荷遷移光譜（chargetransfer,CT光譜）第5頁,共83頁，2024年2月25日，星期天一.d軌道在配位場中的能級分裂第6頁,共83頁，2024年2月25日，星期天八面體場

O=10Dq四面體場

T=4/9Od5,Highspin(弱場)d5,lowspin(強(qiáng)場)第7頁,共83頁，2024年2月25日，星期天影響分裂能的因素：

10Dq＝fligandgion1.配體,配位場的強(qiáng)度,光譜化學(xué)系列I

Br

S2SCN

Cl

NO3

F

OH

ox2H2ONCS

CH3CNNH3endipyphenNO2

PR3CN

CO2.金屬離子Mn+,n越大,分裂能越大第8頁,共83頁，2024年2月25日，星期天3.周期數(shù)越高,分裂能越大,Pt2+Ni2+4.不同的配位場中:

平面四方八面體四面體

d8電子組態(tài)PtCl42–(D4h)

NiCl42–(Td)

Ni(CN)42–(D4h)(6周期)

(4周期)

Cl-

(弱場配體)CN–(強(qiáng)場配體)第9頁,共83頁，2024年2月25日，星期天立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場

OhTdOhD4hD4h

第10頁,共83頁，2024年2月25日，星期天部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋狀態(tài)計(jì)算實(shí)驗(yàn)d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第11頁,共83頁，2024年2月25日，星期天二.

O大小的表征―電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）1.單電子近似的配合物光譜定性判斷:

ligand顯色吸收顏色O excitationCu(NH3)42+強(qiáng)場紫色黃色大Cu(OH2)42+弱場藍(lán)色橙色小Cr(NH3)63+強(qiáng)場橙色藍(lán)色大Cr(OH2)63+弱場紫色黃色小 ground只考慮配位場作用,不考慮d電子之間的相互作用

O的能級范圍在紫外可見區(qū)域，d區(qū)元素的配合物有顏色.第12頁,共83頁，2024年2月25日，星期天吸收光譜顏色和顯示的顏色（補(bǔ)色）紅橙黃黃綠藍(lán)

綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380

表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。綠紫

紅第13頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共83頁，2024年2月25日，星期天紫紅色Ti(H2O)63+(d1)的吸收光譜吸收峰~500nm第15頁,共83頁，2024年2月25日，星期天練習(xí)：忽略d電子之間的相互作用,寫出下列物質(zhì)中金屬離子的電子組態(tài):FeF63-,Fe(CN)63-,Fe(CN)64-，Co(OH2)62+,Co(NH3)63+第16頁,共83頁，2024年2月25日，星期天CrL6的吸收光譜

(c)CrF63–

d軌道能級分裂:

d—d電子的相互作用

d軌道與配體L相互作用(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33–第17頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Y2O2S:Eu3+

的激發(fā)和發(fā)射光譜(f-f躍遷）(Eu3+的電子組態(tài)：4f6)第18頁,共83頁，2024年2月25日，星期天弱場方法:首先考慮d─d電子的相互作用,再考慮d電子與配位場的相互作用強(qiáng)場方法:首先考慮d電子與與配位場L的相互作用，再考慮d—d電子的相互作用

結(jié)論:吸收峰的個數(shù)越多,電子躍遷的能級越多.說明在八面體場中,d-d躍遷的能級不只兩個.單電子近似的模型不嚴(yán)格.第19頁,共83頁，2024年2月25日，星期天2.自由離子光譜項(xiàng)(term)(多電子作用)d—d

電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級,即不同的光譜項(xiàng)。(用譜學(xué)方法得到)例如:電子組態(tài)d1，l=2,ml=

2,

1,0，s=1/2,電子的自旋取向ms可分別為

1/2，因此共有10種排列方式,即10種微態(tài)（microstate).第20頁,共83頁，2024年2月25日，星期天自由離子光譜項(xiàng)(term)(多電子作用)（1）自由離子光譜項(xiàng)的推算

求某一電子組態(tài)的能級,就是推導(dǎo)其光譜項(xiàng),實(shí)質(zhì)上就是推算該電子組態(tài)的不同L和S的組合。以一個np2組態(tài)為例：p2組態(tài)有15種排布方式mLmL＋10－1＋10－1ML＝ΣmLMs＝ΣmsML＝ΣmLMs＝Σms20(1)－1－1(9)00(2)－20(3)11(4)01(5)－11(6)1－1(7)0－1(8)10(10)00(11)－10(12)10(13)00(14)－10(15)第21頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

把這15種可能的排布方式重新整理,按每組的ML,Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。＋10－1MLMs＋10－1121111111還余10個微態(tài)ML＝

1,0Ms＝

1,0即L=1,S=13P

(簡并度9)包括9個微態(tài)

＋10－1MLMs＋10－1111111111再取出一組0MLMs＋2＋10－1－211111ML=2,1,0Ms=0即L=2,S=01D(簡并度5)包括5個微態(tài)

根據(jù)這個表,我們可以從中找出相應(yīng)的光譜項(xiàng)。例如,取出一組：＋10－1MLMs＋2＋10－1－2112111311210MLMs01還余1個微態(tài)ML=0,Ms=0即L=0,S=0

1S

(簡并度1)第22頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

上述推算光譜項(xiàng)的方法稱為“逐級消去法”或“行列波函數(shù)法”。

照這樣可對上述微態(tài)組合分別寫出光譜項(xiàng),如

L＝2,S＝0,1D簡并度5,單重態(tài),無未成對電子

光譜項(xiàng)書寫的一般形式：

2S＋1L

其中L用大寫字母一表示：

L＝012345

字母SPDFGH

上述光譜項(xiàng)左上角的2S＋1為自旋多重態(tài)

2S＋1＝1單重態(tài)無未成對電子

2S＋1＝2二重態(tài)有一個未成對電子

2S＋1＝3三重態(tài)有兩個未成對電子

簡并度除能從行列式看出以外,還可由下列關(guān)系式直接計(jì)算：

簡并度＝(2L＋1)(2S＋1)第23頁,共83頁，2024年2月25日，星期天例:d2組態(tài):ml=+2+10–1–2

…….ms=

1/2，45種可能的排列(微狀態(tài))

第24頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共83頁，2024年2月25日，星期天ML=4,3,2,1,0MS

=0(2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0(2S+1)(2L+1)=21(2S＋1)(2L＋1)=微態(tài)數(shù)簡并度第26頁,共83頁，2024年2月25日，星期天ML=2,1,0MS

=0(2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0(2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0(2S+1)(2L+1)=1第27頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

能量相同的微狀態(tài)歸為一組,得到自由離子的5個光譜項(xiàng):

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

S=Msmax第28頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

用這種方法可以推算出不同d電子組態(tài)的光譜項(xiàng)(表11),

由表可見,d10－n與dn具有相同的譜項(xiàng),可通過“空穴規(guī)則”來理解：在多于半滿的殼層中,根據(jù)靜電觀點(diǎn),“空穴”可理解成正電子,正電子也象電子那樣會產(chǎn)生相互排斥作用。如：d4,四個電子占據(jù)五條軌道,d6,四個空穴占據(jù)五條軌道,產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。11第29頁,共83頁，2024年2月25日，星期天按照Hund規(guī)則和Pauli原理1．對于給定組態(tài)（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的電子越多，能量越低。S值越大，能量越低。

2．對于給定多重度（S相同），L大則電子間作用力??；L小,電子間作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。排列順序：先按照S值由大到小，再考慮L值由大到小第30頁,共83頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)這兩點(diǎn)，可推出d2組態(tài)的5個譜項(xiàng)的能量順序?yàn)椋?/p>

3F

3P

1G

1D

1S

，其中3F為基譜項(xiàng)(S最大,L最大)

但實(shí)際觀察的d2組態(tài)(Ti2+)光譜項(xiàng)的能量順序則為：3F

1D

3P

1G

1S討論：如何確定任何某一d電子組態(tài)的基譜項(xiàng)？d3,

d4(HS,LS),

d5(HS,LS)第31頁,共83頁，2024年2月25日，星期天練習(xí)：寫出p2組態(tài)的光譜項(xiàng)p2組態(tài):ml=+10–1

ms=

1/2，15種可能的排列(微狀態(tài))

L=2,S=0;L=1S=1;L=0,S=0,三組光譜項(xiàng)符號是什么？基譜項(xiàng)是什么？第32頁,共83頁，2024年2月25日，星期天d1到

d9組態(tài)自由離子的光譜項(xiàng)電子組態(tài)光譜項(xiàng)d1,d9d2,d8d3,d7d4,d6d52D3F,3P,1G,

1D,

1S4F,4P,2H,2G，2F，22D

，2P

5D,3H,3G,23F，3D

，23P,1I，21G，1F，21D

，21S6S,4G,4F,

4D,4P

,2I，2H,22G，22F，32D,2P

,2S第33頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

基譜項(xiàng)：

①具有最高的自旋多重態(tài),即S最大的譜項(xiàng)；

②當(dāng)S相同時,L最大的譜項(xiàng)。根據(jù)這種原則,我們直接可以寫出基譜項(xiàng),其辦法是

a盡可能在每條軌道上都安置一個電子,以確保S最大;b盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道,以確保L最大

c計(jì)算ML和MS,寫出譜項(xiàng)符號。

（2）基譜項(xiàng)

同一電子組態(tài)中能量最低的譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng),基譜項(xiàng)可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來確定：

類似地,我們可以寫出其他電子組態(tài)的基譜項(xiàng)。4F如d3

l=210–1－2ML＝2＋1＋0＝3L＝3譜項(xiàng)字母為FMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4第34頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

其他激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)的能級的相對高低,則很難用簡單方法確定。得求助光譜分析和量子力學(xué)計(jì)算。如d2組態(tài),3F＝A－8B,3P＝A＋7B,1G＝A＋4B＋2C,1D＝A－3B＋2C,1S＝A＋14B＋7C,且C≈4B。其中A、B、C為電子排斥作用參數(shù),其具體值可由光譜測定得到。由此可得這些光譜項(xiàng)的能級次序：

1S＞1G＞3P＞1D＞3F第35頁,共83頁，2024年2月25日，星期天（3）

光譜支項(xiàng)

光譜支項(xiàng)表征軌道與自旋的相互作用,這種相互作作用稱為軌－旋(或旋－軌)偶合,旋－軌偶合將引起用光譜項(xiàng)表征的能級分裂為用光譜支項(xiàng)表征的能級。由光譜項(xiàng)推求光譜支項(xiàng)的步驟如下：①由特定譜項(xiàng)的L和S值求出J值

J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S︱

最大相鄰差1最小當(dāng)S≤L時,J共有2S＋1個,

當(dāng)S≥L時,J共有2L＋1個。如

d2:3F,L＝3,S＝1；S＜L；J有2×1＋1＝3個;J＝3＋1,3＋1－1,3＋1－2即J：4,3,2d3:4P,L＝1,S＝3/2；S＞L；J有2×1＋1＝3個；

J＝1＋3/2,1＋3/2－1,1＋3/2－2

即J：5/2,3/2,1/2第36頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

對于同一光譜項(xiàng)包括的不同光譜支項(xiàng)的能級高低,根據(jù)洪特規(guī)則確定:

●當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時以J值小的能級低；

●多于半滿時,以J值大時的能級為低；

●半滿時,由于L＝0,S必定≥L,J值有2L＋1＝1個。如,對于d2,殼層電子數(shù)少于半充滿,故

3F4＞3F3

＞3F2

②在光譜項(xiàng)符號的右下角標(biāo)記上J值,就構(gòu)成了光譜項(xiàng)的符號：2S＋1LJ如：3F3F4

3F3

3F2

4P4P5/2

4P3/2

4P1/2第37頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

如果一個dn電子組態(tài)的離子處于一個配位場之中,這時將存在兩種相互作用:

●電子間的相互排斥;

●配體的靜電場影響。二者大體上處于同一個數(shù)量級。

可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響：

*先考慮電子間的互相排斥作用,換句話說先確定電子組態(tài)的光譜項(xiàng),然后再研究配位場對每個譜項(xiàng)的影響,這種方法稱為“弱場方案”。關(guān)于光譜項(xiàng)在配位物中的分裂情況見表13（dn組態(tài)的光譜項(xiàng)在不同配位場中的分裂的不可約表示(Irreduciblerepresentation)

。3.配位場中光譜項(xiàng)受配位場作用發(fā)生分裂第38頁,共83頁，2024年2月25日，星期天dn組態(tài)的光譜項(xiàng)在不同配位場中的分裂

的不可約表示(Irreduciblerepresentation)

光譜項(xiàng)

OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

第39頁,共83頁，2024年2月25日，星期天配位場中光譜項(xiàng)受配位場作用發(fā)生分裂配位場對d1電子組態(tài)的2D譜項(xiàng)的影響第40頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

L的簡并度:2L+1分裂前后自旋多重態(tài)不變

配位場對3P譜項(xiàng)的作用3FA2gT2gT1g333配位場對2D譜項(xiàng)的作用配位場對3F譜項(xiàng)的作用第41頁,共83頁，2024年2月25日，星期天d2組態(tài)的自由離子譜項(xiàng)和配位場強(qiáng)度的關(guān)系第42頁,共83頁，2024年2月25日，星期天不相交規(guī)則:對稱性相同的能級隨某種參數(shù)的變化避免相交，向彼此遠(yuǎn)離的方向彎曲第43頁,共83頁，2024年2月25日，星期天1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g

下面用弱場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。

d2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個能級:1S＞1G＞3P＞1D＞3F（見p13和16）,且這些光譜項(xiàng)在八面體配位場中變?yōu)?第44頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第二種方法是先考慮配位場的影響,然后再研究電子間的排斥作用,這種方法稱為“強(qiáng)場方案”。

例如,d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場作用下有三種可能的組態(tài):d2第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2)

這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而引起分裂(如左圖):

t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋

3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋

3A2g兩種方法應(yīng)該得到相同的結(jié)果。第45頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？這是因?yàn)椤馾0、d5、d10在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱的,其靜電行為相同,穩(wěn)定化能均為0;●而d6可認(rèn)為是在d5上增加1個電子,尤如從d0上增加1個電子成d1一樣,因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同；●d4和d9,可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴,因而d4和d9的靜電行為也應(yīng)相同。一個空穴相當(dāng)于一個正電子,其靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反,電子最不穩(wěn)定的地方,正電子就最穩(wěn)定。因此可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應(yīng)該相反。簡單能級圖和Orgel能級圖

右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場和四面體場中的簡單譜項(xiàng)分裂能級圖。第46頁,共83頁，2024年2月25日，星期天●而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項(xiàng)D?？梢詤⒄誨軌道的對稱性來理解D譜項(xiàng)（見p16）:

在八面體場中:d軌道分裂為eg和t2g,同樣D譜項(xiàng)也能分裂為Eg和T2g。對d1和d6,其能量關(guān)系是Eg＞T2g；

d4和d9與d1和d6的靜電行為相反,其能量關(guān)系是Eg＜T2g。

在四面體場中,能級次序正好與八面體場相反：因而有

e＜t2

和E＜T2

這些概念可以用圖形來表示,以縱坐標(biāo)代表譜項(xiàng)的能量,橫坐標(biāo)代表配位場分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場中的簡單能級圖,其中d1與d4、d6與d9互為倒反,八面體場和四面體場互為倒反。相同

同相相反相反相反相反

Tdd1、d6

Tdd4、d9

Ohd1、d6

Ohd4、d9

0DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td

第47頁,共83頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)上面的簡單能級圖就可分析左圖中M(H2O)6n+配離子的譜帶是如何產(chǎn)生的，它們由哪一個基譜項(xiàng)躍遷至哪一個配位場譜項(xiàng)。0DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td

第48頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

其他組態(tài)的能級圖要比d1組態(tài)要復(fù)雜,這是因?yàn)槌湮粓鲇绊懲?還有電子之間的排斥作用。

由于d2、d8、d3、d7的基譜項(xiàng)均為F，與F有相同自旋多重態(tài)的譜項(xiàng)為P,二者的能量差為15B’。相同

同相相反相反相反相反

Tdd2、d7

Tdd3、d8

Ohd3、d8

Ohd2、d7

按照d1、d9、d4、d6的思想,d2與d7,d3與d8的靜電行為相同,d3與d2、d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反；同樣地,四面體場與八面體場的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張簡單能級圖來表示。第49頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共83頁，2024年2月25日，星期天Orgel（歐格爾）圖Orgel圖與簡單能級圖基本相同，縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)是一樣的，只是它將自由離子所有的光譜項(xiàng)和互不相同的配位場譜項(xiàng)的能量都放在一張圖上，并規(guī)定自由離子的基譜項(xiàng)的能量為零，以便于比較。與基譜項(xiàng)相同多重度的配位場譜項(xiàng)用實(shí)線表示，其余用虛線表示。d8（Ni2+）離子Orgel圖第51頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第52頁,共83頁，2024年2月25日，星期天T－S圖與Orgel圖的區(qū)別主要有3點(diǎn)：①T－S圖既有高自旋,也有低自旋的譜項(xiàng)(d2、d3、d8只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個電子或一個空穴,無電子或空穴之間的相互作用,故無T－S圖)；有自旋多重度相同的譜項(xiàng),也畫出了自旋多重度不相同的譜項(xiàng)。②T－S圖用基譜項(xiàng)作為橫坐標(biāo)并取作能量的零點(diǎn),其余譜項(xiàng)的能級都是相對于它而畫出的。③相同組態(tài)的離子可以應(yīng)用同一張光譜項(xiàng)圖。因?yàn)門－S圖是以譜項(xiàng)能同拉卡參數(shù)B'的比值作縱坐標(biāo),以分裂能對拉卡參數(shù)B'的比值作橫坐標(biāo)而作出的。為了克服Orgel圖的缺點(diǎn),Tanabe和Sugano提出了T－S圖。4.Tanabe-Sugano圖(T-S圖)光譜項(xiàng)能級和配位場強(qiáng)度的關(guān)系圖第53頁,共83頁，2024年2月25日，星期天d2d3d4T－S(Tanabe－Sugano)圖第54頁,共83頁，2024年2月25日，星期天d5d6d7d8第55頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

下面示出d3、d6電子組態(tài)的T－S圖：為了清晰,在d6電子組態(tài)的T－S圖中只畫出了5D和1I離子譜項(xiàng)的分裂。將這兩個圖與Orgel比較可以看出T－S圖的特點(diǎn)。由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的T－S圖只由一個象限組成；而d6電子組態(tài)有高、低自旋的差別,所以它的T－S圖由兩部分組成,左邊為高自旋的能級次序,右邊是低自旋的能級次序,高低自旋的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在△o/B'=20處?！?6頁,共83頁，2024年2月25日，星期天①自旋選律,也稱多重性選擇

多重性(2S＋1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷,多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即△S＝0是允許躍遷,△S≠0為躍遷禁止。這是因?yàn)椤鱏＝0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而△S≠0,則要改變電子的自旋狀態(tài),必須供給更多的能量(交換能),因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。(1)d－d光譜的特征

ⅰ強(qiáng)度

電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規(guī)律,這種規(guī)律稱為光譜選律。光譜選律有兩條：②軌道選律,又稱Laporte選律,對稱性選律或宇稱選擇它是說,如果分子有對稱中心,則允許的躍遷是g→u或u→g,而禁阻的躍遷是g→g或u→u。

由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對稱性,而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對稱性,故從對稱性的角度來說,△l=1,3的軌道之間的躍遷是允許的,而△l=0,2,4是禁阻的。5.d－d光譜第57頁,共83頁，2024年2月25日，星期天d-d光譜自旋選律(Spinselectionrule),自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級之間的躍遷為允許躍遷單重態(tài)

不能躍遷為三重態(tài)

宇稱選律(Laporteselectionrule)g(偶)

u(奇)

允許躍遷

d-f,d-p為宇稱允許躍遷g

u

d-d

躍遷為宇稱禁阻躍遷g

g

×第58頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

例如,在多電子體系中,由于自旋－軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。或自由離子的環(huán)境中缺乏對稱中心，d軌道和p軌道的部分混合產(chǎn)生dp躍遷，即產(chǎn)生部分允許躍遷。

又如,配合物中,由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞,d軌道和p軌道的部分混合使△L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。然而,雖然上述禁阻被部分解除,但畢竟d－d躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的,所以d－d躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。

上述兩條光譜選律,以自旋選律對光譜的強(qiáng)度影響最大,其次是軌道選律。

如果嚴(yán)格按照這兩條選律,將看不到過渡金屬d－d躍遷,當(dāng)然也就看不到過渡金屬離子的顏色,因?yàn)閐－d躍遷是軌道選律所禁阻的。但事實(shí)卻相反,過渡金屬離子有豐富多彩的顏色,這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除之故。這種禁阻的部分解除稱為“松動”。第59頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

①由于振動將使得配體－金屬之間的鍵長不停地變化,從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化,并維持在一定的范圍。②Janh－Taller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級進(jìn)一步分裂,這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。③自旋－軌道偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂,從而使譜帶加寬。所以d－d躍遷吸收峰的半寬度都較大,d－d躍遷光譜都是帶狀光譜。ⅱ

d－d躍遷吸收峰的半寬度第60頁,共83頁，2024年2月25日，星期天ⅲd－d躍遷產(chǎn)生的吸收的能量

例1,[Cr(H2O)6]3＋在可見光區(qū)有三個吸收峰

1＝17400cm－1(

＝13),

2＝24600cm－1(

＝15),

3＝37800cm－1(

＝14,因被靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出),指派各躍遷,計(jì)算Dq、B’、

和彎曲系數(shù)C。

解:由于在配離子[Cr(H2O)6]3＋中,Cr3＋,d3組態(tài),八面體,H2O為弱場配位體,可使用d3組態(tài)Oh場的Orgel圖,其基態(tài)為4A2g,自旋允許的躍遷是：

4A2g→4T2g,

4A2g→4T1g(F),

4A2g→4T1g(P)

ε5000150002500035000cm－14T2g4T1g(F)第61頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

使用左邊部分進(jìn)行計(jì)算,4A2g→4T2g,

1＝17400cm－1,相應(yīng)于Oh場中的分裂能,于是由

10Dq＝17400cm－1,得

Dq＝1740cm－1

由4A2g→4T1g(F),

2＝24600cm－1＝18Dq－C,由此得C＝18×1740－24600＝6720cm－1；

由4A2g→4T1g(P),

3＝37800cm－1＝12Dq＋15B’＋C,

由此得B’＝680cm－1；查表得到Cr(Ⅲ)的B＝950cm－1,所以

＝B’/B＝680/950＝0.72

上述躍遷均自旋允許、對稱禁阻的躍遷,故吸收強(qiáng)度不太大。第62頁,共83頁，2024年2月25日，星期天6

解：[Fe(H2O)6]2＋,高自旋,使用d6組態(tài)T－S圖左半部分,發(fā)現(xiàn)其躍遷很簡單,為5T2g→5Eg,其肩峰是由于d6組態(tài)的Jahn－Teller效應(yīng)使5Eg有一點(diǎn)分裂之故。

例2[Fe(H2O)6]2＋和[Co(H2O)6]3＋都是d6組態(tài),前者為高自旋離子,其吸收帶有一主峰10400cm－1和一個肩峰8300cm－1;后者為低自旋配離子,有兩個對稱分布的強(qiáng)[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－1峰16500cm－1和24700cm－1,兩個弱峰8000cm－1和12500cm－1,指派這些峰的相應(yīng)躍遷。第63頁,共83頁，2024年2月25日，星期天1T2E/B’＝34.2,E＝34.2×720＝24600cm－11T1E/B’＝22.9,E＝22.9×720＝16500cm－13T2E/B’＝17.8,E＝17.8×720＝12800cm－13T1E/B’＝11.2,E＝11.2×720＝8100cm－1

根據(jù)這些數(shù)據(jù)可作如下指認(rèn)：

1

1A1→1T116500cm－1

2

1A1→1T224600cm－1

3

1A1→3T212800cm－1

4

1A1→3T18100cm－1[Co(H2O)6]3＋,低自旋,使用圖的右半部分,其基態(tài)為1A1,自旋允許的躍遷是1A1→1T1,1A1→1T2；再往上,自旋允許的躍遷能量太高,而能量較低的有1A1→3T1,1A1→3T2。由表7得Co(Ⅲ),B’＝720cm－1,由此得1A1→1T1,

1＝16500cm－1,E/B’＝16500/720＝22.9。

在縱坐標(biāo)上找到22.9的點(diǎn)并作一橫線與1T1線相交,其交點(diǎn)的橫坐標(biāo)Dq/B’＝2.42,再由2.42作一垂線,該垂直線與諸譜項(xiàng)線的交點(diǎn)對應(yīng)的縱坐標(biāo)表示以B’為單位在強(qiáng)場2.42時的能量。6第64頁,共83頁，2024年2月25日，星期天(2)

第一過渡系金屬配合物的d－d光譜

根據(jù)Orgel圖及T－S圖可以預(yù)計(jì)第一過渡系金屬配合物的d－d光譜(或配位場光譜，或電子光譜)：d9組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，相應(yīng)于2Eg到2T2g。躍遷的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通?；?yōu)槔L了的八面體。由于畸變及自旋－軌道偶合作用的結(jié)果，使得單一的吸收帶變得很寬。ε2Eg→2T2g[Cu(H2O)6]2＋d9d1d1組態(tài)的八面體配合物只有一個吸收帶，相應(yīng)于2T2g→2Eg。有時因d1的不對稱排布將產(chǎn)生Jahn－Teller效應(yīng)而使吸收帶上產(chǎn)生一個肩峰，d1構(gòu)型的四面體配合物很少。MnO42－的綠色來源于O→Mn的電荷遷移。

第65頁,共83頁，2024年2月25日，星期天d2組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的吸收光譜帶相應(yīng)于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(圖中未示出)的躍遷。d7組態(tài)的低自旋很少見，其八面體配合物Orgel圖及F、P譜項(xiàng)的T－S圖都與d2組態(tài)相同，吸收光譜相應(yīng)于4T1g(F)到4T2g、4A2g和

4T1g(P)的躍遷。其四面體配合物的吸收帶通常比相應(yīng)的八面體配合物吸收要強(qiáng)。從Orgel圖預(yù)言它應(yīng)有三個躍遷，分別屬于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。

4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gε[M(H2O)6]2＋八面體配合物的光譜圖第66頁,共83頁，2024年2月25日，星期天d8組態(tài)的八面體配合物應(yīng)有三個吸收帶，相應(yīng)于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F)和3T1g(P)的躍遷。亮綠色六水合鎳(Ⅱ)離子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成為藍(lán)色或紫色，這是由于水被光譜化學(xué)序中較強(qiáng)場一端的其它配體取代之后吸收帶要發(fā)生位移之故。

d8組態(tài)的大多數(shù)配位數(shù)為四的Ni(Ⅱ)配合物選擇正方形構(gòu)型，在正方形場中dx2－y2軌道的能量特別高，八個電子占據(jù)其它四條d軌道，因而Ni(Ⅱ)正方形配合物是反磁性的。由于在450－600nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收帶，故正方形配合物常顯紅、黃或棕色。鮮紅色沉淀二丁二酮肟合鎳(Ⅱ)就是典型的例子。d3組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的躍遷是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的吸收所掩蓋。d3組態(tài)的四面體配合物很少。4T1g(F)4T2gε3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)第67頁,共83頁，2024年2月25日，星期天d4組態(tài)的八面體中既可有t2g3eg1的電子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除[Cr(CN)6]4－和[Mn(CN)6]3－外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4組態(tài)離子具有唯一的五重態(tài)譜項(xiàng)5D，所以其高自旋八面體配合物只可能產(chǎn)生一個自旋允許的吸收帶。但常因Jahn－Teller效應(yīng)而造成分裂。低自旋的配合物的光譜相應(yīng)于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的躍遷。5Eg→5T2g[Cr(H2O)6]2＋εd4第68頁,共83頁，2024年2月25日，星期天大多數(shù)M2＋的d6電子構(gòu)型配合物都是高自旋的，除非配體的場特別強(qiáng)(如CN－、phen)。與此相反，M3＋的配合物大多是低自旋的，除非配體的場特別弱(如F－，H2O)。而Ni(Ⅳ)甚至與最弱場的配體也形成低自旋配合物，例如，NiF62－配離子中就不具有單電子。高自旋d6組態(tài)八面體配合物與d4一樣只有一個五重態(tài)5D譜項(xiàng)，只有一個自旋允許的吸收帶(因Jahn－Teller效應(yīng)會產(chǎn)生分裂)。低自旋的八面體配合物的自旋允許的躍遷是1A1g到1T1g和1T2g。其它單重態(tài)的躍遷能量太高，不易觀察到。

[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－15Egd6第69頁,共83頁，2024年2月25日，星期天d0和d10構(gòu)型不產(chǎn)生d－d躍遷光譜，其顏色均由荷移產(chǎn)生。對于高自旋的構(gòu)型，d5組態(tài)只有一個六重譜項(xiàng)6A1g，無自旋允許的躍遷，F(xiàn)e3＋和Mn2＋離子的顏色都很淡。說明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷，強(qiáng)度很小。在Mn(H2O)62＋的吸收光譜中，對應(yīng)的躍遷是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5第70頁,共83頁，2024年2月25日，星期天第71頁,共83頁，2024年2月25日，星期天左圖為[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-的電子光譜，請判斷其歸屬d7四面體構(gòu)型發(fā)生畸變，產(chǎn)生肩峰；同時四面體無對稱中心，d、p軌道可以混合，軌道禁止得到部分解除，所以摩爾消光系數(shù)比八面體要大得多。第72頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜,其特點(diǎn)是

①吸收強(qiáng)度大；②躍遷能量高,常出現(xiàn)在紫外區(qū)。

[ML6](6b－n)－的簡化MO能級圖

1

2

3

4(一)配體到金屬的荷移(還原遷移)(L→M)

δ－

Mn＋——Lb－→M(n－δ)＋——L(b－δ)－這種躍遷相當(dāng)于金屬被還原,配體被氧化,

但一般并不實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移。以配離子[ML6](6b－n)－為例,其荷移躍遷能級圖表示在右:

于是預(yù)期的四種躍遷為:

1＝

→

*(t2g)

2＝

→

*(eg)

3＝

→

*(t2g)

4＝

→

*(eg)

每一個躍遷都表明電荷由一個主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去。荷移光譜一般有如下三類：三.電荷遷移光譜（chargetransfer,CT光譜）第73頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物顏色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金屬離子氧化性逐漸增強(qiáng),電荷遷移所需能量逐漸降低,所以含氧酸根離子顏色逐漸加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性強(qiáng),躍遷能量低,躍遷容易,所以MnO4－吸收500－560nm(綠色)的光,呈現(xiàn)紫紅色；CrO42－吸收480－490nm(綠藍(lán)色)的光,呈現(xiàn)橙色。1nm=10-9m40000cm-1=2.5×10-5cm=250nm

可以預(yù)料,金屬離子越容易被還原,或金屬的氧化性越強(qiáng)和配體越容易被氧化或配體的還原性越強(qiáng),則這種躍遷的能量越低,躍遷越容易,產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長,觀察到的顏色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝離子的光譜200003000040000cm－1第74頁,共83頁，2024年2月25日，星期天(二)金屬對配體的荷移(氧化遷移)(M→L)

這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化,配體又容易被還原的配合物中：

δ－

Mn＋——Lb－

M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－要實(shí)現(xiàn)這種躍遷,一般是配體必須具有低能量的空軌道,而金屬離子最高占有軌道的能量應(yīng)高于配體最高占有軌道的能量。這種躍遷一般發(fā)生在從以金屬特征為主的成鍵

分子軌道到以配體特征為主的反鍵

*分子軌道之間的躍遷：

(金屬)

*(配位體)第75頁,共83頁，2024年2月25日，星期天

這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在于一個體系的時候,這時在不同價態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。

Mm＋→Mn＋

(n＞m)

如,普魯氏藍(lán)KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的電荷遷移,鉬藍(lán)中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的遷移。如果用

表示金屬離子的價離域的程度,則：●

≈0時,兩種金屬處于不同的環(huán)境中,不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移,配合物的性質(zhì)為不同價體系的疊加；●

是不大的數(shù)值,兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大,兩種金屬之間常有橋連配體存在；●

值很大,電子有很大的離域作用,不同價的金屬已完全混合,其間已分不清差別。(三)金屬到金屬的荷