配位化學(xué)晶體場

配位化學(xué)晶體場第1章配位化學(xué)概論（第一章）第2章配合物的化學(xué)鍵理論（第四章）第3章溶液中穩(wěn)定性規(guī)律（第六章，自學(xué)）第4章配合物的反應(yīng)理論（第七章，自學(xué)）第5章配位物的電子光譜（第八章）第6章配合物的磁性（第九章）第7章多核及原子簇配位物（第十一章，自學(xué)）第8章有機(jī)金屬化合物（第十三章）第9章配合物的合成方法（第十二章）教學(xué)大綱第2頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第2章配位化學(xué)化學(xué)鍵理論2.1價鍵理論和雜化原子軌道（復(fù)習(xí)）2.2晶體場理論2.3分子軌道理論分子點群基礎(chǔ)（自學(xué)）第3頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2.2晶體場理論(Crystalfieldtheory)

1929年HansBethe提出1935年J.H.VanVleck引入共價作用進(jìn)行修正（配位場理論LigandFieldTheory）第4頁,共69頁，2024年2月25日，星期天OhTdD4hsa1ga1a1gpt1ut2a2u+eudeg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egfa2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2euga1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t2heu+2t1u+t2ue+t1+2t2ia1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22.2.2群論在d軌道能級分裂中的應(yīng)用將一組五個d軌道波函數(shù)作為配位場所屬點群表示的基，并由此決定d軌道能級分裂的方式。由Oh群特征標(biāo)表：(xy、yz、xz)→(dxy、dyz、dxz)→t2g不可約表示的基(x2-y2、z2)→(dx2-y2、dz2)→eg不可約表示的基平面正方形第5頁,共69頁，2024年2月25日，星期天八面體場下d電子能級的分裂

將一組五個d軌道波函數(shù)作為配位場所屬點群表示的基，并由此決定d軌道能級分裂的方式dz2dxzdxydyzdx2-y2E8C36C26C4

3C2（=C42）i6S48S63σh6σdyx2.2.3晶體場中d軌道能級的分裂第6頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

OhE8C36C26C43C2(=C42)i6S48S63σh6σdΓ5-11-1100000約化:Γ=T2g

Eg

由Oh群特征標(biāo)表：(xy、yz、xz)→(dxy、dyz、dxz)→

T2g不可約表示的基(x2-y2、z2)→(dx2-y2、dz2)

→

Eg不可約表示的基第7頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1.正八面體場d軌道與配體間的作用

dz2

dx2-y2

dxydyzdxz第8頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

五種3d軌道，n=3，l=2，只是磁量子數(shù)目m不同，在自由原子中能量簡并。

若處于非球形電場中，則根據(jù)電場的對稱性不同，各軌道能量升高的幅度可能不同，即原來的簡并軌道將發(fā)生能量分裂。球形場八面體場自由離子d軌道E八面體場中d軌道能級分裂主量子數(shù)n；角量子數(shù)l；第9頁,共69頁，2024年2月25日，星期天分裂能Δo=Eeg-Et2g

=10Dq(1)根據(jù)能量重心原理：2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es為能量零點，則2Eeg+3Et2g=0(2)聯(lián)合（1）與（2）方程，解得第10頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2正四面體場1)d軌道與電場的作用dx2-y2(dz2)dxy

極大值指向面心距配體較遠(yuǎn)，受靜電斥力較弱

極大值指向棱的中點距配體較近，受靜電斥力較強(qiáng)(dyz,dxz)第11頁,共69頁，2024年2月25日，星期天能級計算：自由離子球形場四面體場

配體相同，中心離子與配體距離相同時，分裂能Δt=4/9Δo，即Δt=Et2-Ee=40/9Dq-----(1)

同理，若選Es為能量零點，則3Et2+2Ee=5Es=0----(2)

聯(lián)立(1)和(2)，解出：Et2=1.78Dq，

Ee=-2.67DqE第12頁,共69頁，2024年2月25日，星期天3平面正方形場

設(shè)四個配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子，因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級升高最多。

其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45°角，受配體排斥作用最弱，能量最低。

總之，5條d軌道在Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是：①dx2－y2，②dxy，③dz2，④dxz和dyz。第13頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

相對于正八面體而言，在拉長八面體中，z軸方向上的兩個配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同時，為了保持總靜電能量不變，在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏,從而dx2－y2的能量升高，這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中，由于xy平面上的dxy軌道離配體要近，能量升高,xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果，t2g軌道也發(fā)生分裂。這樣，5條d軌道分成四組，能量從高到低的次序為①dx2－y2，②dz2，③dxy，④dxz和dyz。4拉長的八面體第14頁,共69頁，2024年2月25日，星期天如果對稱性從Oh群降低，會造成什么后果呢？首先看Eg(Oh)軌道，此時以Eg對稱性的兩個d軌道做基

D4hEC2C42C2'2C2''Γ22000約化得到Eg=A1g(dz2)

B1g(dx2-y2)再看T2g(Oh)軌道情況

D4hEC2C42C2'2C2''Γ3-1-1-11約化得到T2g=B2g(dxy)

Eg(dxz,dyz)八面體、四面體對稱性變化與軌道分裂第15頁,共69頁，2024年2月25日，星期天dz2dxzdxydyzdx2-y2第16頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

對稱性繼續(xù)降低，由于A1g、B1g、B2g三個能級已經(jīng)是非簡并態(tài)，能級不再分裂，但能級的高低會發(fā)生變化。而D4h中的Eg軌道仍然是二重簡并態(tài)，所以對稱性繼續(xù)降低的時候仍可以發(fā)生能級的分裂。如果體系的對稱性變成D2對稱性，則通過D2特征標(biāo)表

D4hEC2(z)C2(x)C2(y)Γ2-200約化后可得Eg(D4h)=B2(D2dxz)

B3(D2dyz)第17頁,共69頁，2024年2月25日，星期天5d自由離子球形場OhD4hD2EgB1gA1gAA(dz2)(dx2-y2)T2gEgB2gB3B2B1(dyz)(dxy)(dxz)群的相關(guān)圖第18頁,共69頁，2024年2月25日，星期天立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場

OhTdOhD4hD4h

第19頁,共69頁，2024年2月25日，星期天dxy,dxz,dyzdx2-y2、dz2dx2-y2dxydz2

dxz,dyzdxy,dxz,dyzdx2-y2、dz2

立方體場四面體場球型場八面體場平面四方形場各種配位場條件下,金屬d軌道能級的分裂情況egt2get2拉長八面體第20頁,共69頁，2024年2月25日，星期天表4第21頁,共69頁，2024年2月25日，星期天詳細(xì)討論見第5章第22頁,共69頁，2024年2月25日，星期天配合物的顏色1吸收光譜

自然光照射物質(zhì)，可見部分全通過，則無色透明；全反射，為白色；全吸收，顯黑色。當(dāng)部分波長的可見光被吸收，而其余波長（即與被吸收的光互補(bǔ)）的光通過或反射出來，則形成顏色。這就是吸收光譜的顯色原理。各種波長的光之互補(bǔ)關(guān)系簡示如下：吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。第23頁,共69頁，2024年2月25日，星期天序號物質(zhì)顏色吸收光顏色波長范圍(nm)1黃綠色紫色400～4502黃色藍(lán)色450～4803橙色綠藍(lán)色480～4904紅色藍(lán)綠色490～5005紫紅色綠色500～5606紫色黃綠色560～5807藍(lán)色黃色580～6008綠藍(lán)色橙色600～6509藍(lán)綠色紅色650～750物質(zhì)顏色和吸收光顏色的對應(yīng)關(guān)系第24頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

過渡元素配合物大都有顏色。配合物的顏色是由于過渡金屬離子d軌道未充滿電子(d1-9)，在配位體場的作用下，分裂后的5個d軌道上的電子就躍遷到能量空的d軌道，這種d-d躍遷的電子選擇性的吸收可見光區(qū)內(nèi)一定波長(其d-d躍遷能量一般在波數(shù)為10000～30000cm-1)顯示特征光譜，而呈現(xiàn)顏色。但這種顏色與d-d躍遷后的分裂能△大小有關(guān)。一般產(chǎn)生較大分裂能的配位其變化規(guī)律是：(1)同一金屬離子與不同配位體形成的配合物具有不同的顏色。配位體場強(qiáng)越強(qiáng)(I-<Br-<Cl-<F-<H2O<C2O42-<NH3<NO2<CN-)，分裂能△越大，d-d躍遷吸收譜帶依次向短波方向移動，使配合物顏色依次加深。如CuCl42-(綠)、Cu(H2O)42+(藍(lán))、Cu(NH3)42-(深藍(lán))體形成的配合物，顏色較深。第26頁,共69頁，2024年2月25日，星期天(2)同種配位體的同一金屬元素的配合物，隨中心離子氧化態(tài)升高，分裂能△增大，顏色加深。如過渡元素的三價離子水溶液比二價離子水溶液顏色深，鐵(Ⅲ)水溶液一般為紅棕色，鐵(Ⅱ)一般為淺綠色。(3)同族過渡元素的同配位體、同價態(tài)配合物的分裂能隨周期數(shù)增大而增大，所以從上到下顏色加深。當(dāng)分裂能太大，使物質(zhì)的最大吸收峰在紫外光區(qū)，物質(zhì)呈現(xiàn)無色。對于配位體相同而中心離子不同的配合物，中心離子的氧化性越強(qiáng)，荷移躍遷能越小，配合物吸收移向較長波區(qū)，顏色加深；對于相同金屬離子而配位體不同的配合物，配位體越易被氧化，躍遷能越小，吸收移向長波區(qū)方向，顏色加深；對于配合物的中心元素和配位體相同時，中心元素的氧化態(tài)越高，d軌道的能量越低，吸收移向較長波區(qū)，顏色加深。第27頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

[Cr(H2O6)]3+

[Cr(H2O)6]２+

o/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]２+

o/cm-11370010400中心離子半徑半徑越大，d軌道離核越遠(yuǎn)，越容易受配位場影響，分裂能也越大

[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o/cm-11360019200第四周期，ⅥB第五周期第28頁,共69頁，2024年2月25日，星期天四面體場八面體場正方形場直線形場3.晶體場類型的影響<<H2O以前的稱為弱場；

H2O~NH3之間的稱為中間場；

NH3以后的稱為強(qiáng)場<第29頁,共69頁，2024年2月25日，星期天注：分裂能

---光譜數(shù)據(jù)

電子成對能

---可由自由離子的光譜數(shù)據(jù)估算或是利用經(jīng)驗公式估算庫侖（電子）斥力電子交換能第30頁,共69頁，2024年2月25日，星期天d1d2d3d8d9弱場強(qiáng)場d4d5d6d7強(qiáng)/弱場第31頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共69頁，2024年2月25日，星期天d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。2.2.5晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)crystalfieldstabilizationenergy第33頁,共69頁，2024年2月25日，星期天CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P第34頁,共69頁，2024年2月25日，星期天例1.對d0,d5(弱場),d10

組態(tài):

CFSE=0例如Fe(H2O)63+(d5)，CFSE=-4Dq×3+6Dq×2=0

例2Ni(H2O)62+(d8):CFSE=-4Dq×6+6Dq×2=-12Dq對于自旋狀態(tài)沒變化的配體場(弱場):CFSE=-4Dq×nt2g+6Dq×negZn(NH3)62+(d10)，CFSE=-4Dq×6+6Dq×4=0對自旋狀態(tài)發(fā)生變化的配體場(強(qiáng)場):CFSE=-4Dq×nt2g+6Dq×neg+(n2-n1)P第35頁,共69頁，2024年2月25日，星期天例3對d4

組態(tài)如果中心離子取低自旋構(gòu)型，CFSE=-4Dq×4+6Dq×0+(1-0)P=-16Dq+PCFSE=-4Dq×3+6Dq×1+(0-0)P=-6Dq如果中心離子取高自旋構(gòu)型，第36頁,共69頁，2024年2月25日，星期天CFSE用于預(yù)言高自旋或低自旋電子構(gòu)型例1對Fe3+(d5)，試判斷Fe(H2O)63+

和Fe(CN)63-構(gòu)型對Fe(H2O)63+

如果取高自旋，則CFSE=0;如果取低自旋，則CFSE=-2△0+2P對配體H2O,△0=13,700cm-1;P=26,500cm-1

將△0,P值代入上式，得CFSE=+25,600cm-1,因此Fe(H2O)63+取高自旋構(gòu)型(CFSE=0)第37頁,共69頁，2024年2月25日，星期天對Fe(CN)63-

如果取高自旋，則CFSE=0;

如果取低自旋，則CFSE=-2△0+2P對配體CN-,△0=30,000cm-1;P=26,500cm-1

將△0,P值代入上式，得CFSE=-7,000cm-1,

因此Fe(CN)63-

取低自旋構(gòu)型。第38頁,共69頁，2024年2月25日，星期天例2Co3+(d6)，對CoF63-如果取高自旋，則CFSE=-4Dq=-0.4△0;如果取低自旋，則CFSE=-24Dq+2P=-2.4△0+2P

對配體F-,△0=13,000cm-1;P=17,800cm-1

將△0,P值代入上述兩式，對高自旋，得CFSE=-5,200cm-1;對低自旋，得CFSE=4,400cm-1,

因此CoF63-

取高自旋。第39頁,共69頁，2024年2月25日，星期天對配體H2O，△0=18,200cm-1;P=17,800cm-1將△0，P值代入上述兩式，對高自旋，得CFSE=-7,440cm-1;對低自旋，得CFSE=-8,080cm-1,

因此Co(H2O)63+

取低自旋構(gòu)型。對Co(H2O)63+

如果取高自旋，則CFSE=-0.4△0;

如果取低自旋，則CFSE=-2.4△0+2P第40頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共69頁，2024年2月25日，星期天推論：（1）四面體配合物幾乎都是高自旋的；（2）所有F-配體所形成的配離子都是高自旋的；（3）第二、第三系列過渡金屬離子配合物幾乎都是低自旋的；（4）除了Co(H2O)63+外（電子成對能P(d6)?。溆嘟饘匐x子與水的配離子都是高自旋的；（5）幾乎所有CN-、

RNC、phen、CO等配體形成的配合物都是低自旋的；（6）d6組態(tài)金屬離子配合物絕大多數(shù)是低自旋的，而d5組態(tài)金屬離子配合物絕大多數(shù)是高自旋的?！鱰=4/9△o

或Dq(tet)=4/9Dq(oct)強(qiáng)場(

o>P

)低自旋，弱場(

o<P)高自旋第42頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

d電子數(shù)目

配位體的強(qiáng)弱

晶體場的類型

解釋配合物的磁性

解釋配合物的穩(wěn)定性

配離子的空間構(gòu)型:用CFSE判斷④解釋配合物可見光譜（顏色）：d-d躍遷與分裂能△o類似第43頁,共69頁，2024年2月25日，星期天1）配合物的磁性

順磁性與抗（反）磁性物質(zhì).

微觀磁性磁矩

與宏觀磁性磁化率χM

，χg=2.84(χMT)1/2

χM：摩爾磁化率

中心原子的磁矩:

L+S={4S(S+1)+L(L+1)}1/2

對第一系列過渡金屬，軌道運動對磁矩的貢獻(xiàn)很?。ㄜ壍澜莿恿浚?，故可以忽略，

S

可由純自旋公式計算：

S={4S(S+1)}1/2

B，這兒B為玻爾磁子

B=he/4me

S=∑si=n×1/2,將S值代入上式得

S={n(n+2)}1/2L角量子數(shù)m磁量子數(shù)S自旋量子數(shù)第44頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

由S計算未成對電子數(shù)n，從而確定Mn+的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而判斷配合物的高低自旋型:

例如，經(jīng)測定得知K3[Fe(CN)6]和K3[FeF6]的χM(25℃)分別為χM=1.41×10-3和14.6×10-3

B2K-1，由此我們可分別計算出它們的值如下：K3[Fe(CN)6]：

=2.84{(1.41x10-3)x298}1/2=1.84BK3[FeF6]：=2.84{(14.6x10-3)x298}1/2=5.92B

再應(yīng)用下式

S={n(n+2)}1/2第45頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

通過計算出中心離子Fe3+的未成對電子數(shù)，從而推導(dǎo)配合物的電子結(jié)構(gòu)：

=1.84B,

S={n(n+2)}1/2n≈1;=5.92B,

S={n(n+2)}1/2n=5

實驗結(jié)果表明，實測的值1.84B比按唯自旋公式計算的理論值1.73B(n=1)要大一點，這意味著L對磁矩仍有一點貢獻(xiàn)，雖然很小。第46頁,共69頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)模型不合理(與事實不符)。無法解釋光譜化學(xué)系列。晶體場理論的成功與不足成功：A、通過晶體場分裂能與成對能的關(guān)系，解釋磁性B、通過CFSE，可解釋配合物的某些熱力學(xué)及動力學(xué)性質(zhì)。不足：

例如OH－比H2O分子場強(qiáng)度弱，按靜電的觀點OH－帶了一個負(fù)電荷，H2O不帶電荷，因而OH－應(yīng)該對中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用，但實際上是OH－的場強(qiáng)度反而低，顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說明了

d軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng)，

其中的共價因素也不可忽略。第47頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

只能解釋d1

和d9組態(tài)配合物的電子吸收光譜（只有一個吸收帶），不能說明多電子dn

體系的吸收光譜（多個吸收帶）。完全忽略了配體與中心離子之間的共價作用，尤其忽略了π-成鍵作用。實驗證據(jù)：即使在離子型很強(qiáng)的配合物[MnF6]4-中，Mn2+的未成對d電子大約在每個F-上有2%的分布概率，這說明d電子的離域，即存在著共價相互作用配合物d電子間的靜電排斥能是大約只是它們在自由離子中的70%，表明d電子并不完全定域在原先的軌道上第48頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

人們在晶體場理論的基礎(chǔ)上，吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價性，又仍然采用晶體場理論的計算方法，發(fā)展成為一種改進(jìn)了的晶體場理論,特稱為配體場理論。2.2.6配位場理論

晶體場理論沒有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊，即不承認(rèn)共價鍵的存在的緣故。近代實驗測定表明，金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。

配位場理論認(rèn)為：

(1)配體不是無結(jié)構(gòu)的點電荷，而是有一定的電荷分布：

(2)成鍵作用既包括靜電的，也包括共價的作用。第49頁,共69頁，2024年2月25日，星期天晶體場理論；配體場理論；過渡金屬分子軌道理論關(guān)系配體場理論的兩種極限情況就是CFT和MO

共同點：約化由d和f軌道作為基的配合物點群的表示，并確定組成所得不可約表示的原子軌道性質(zhì)。然后去計算這些軌道的能量。這也就衍生出群論在配位化學(xué)中的應(yīng)用第50頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過發(fā)射光譜測定，而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B’可以通過吸收光譜測定。常見離子的B和B’值列于表7中。

共價作用的主要結(jié)果就是軌道重疊，換句話說就是d

軌道的離域作用，d電子運動范圍增大，d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。

前面提到的配合物中心離子的價電子間的成對能(亦即價電子間的排斥作用)比自由離子小約15-20%，這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，亦即運動范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對能減小)。且成對能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來量度。第51頁,共69頁，2024年2月25日，星期天第52頁,共69頁，2024年2月25日，星期天J?rgensen引入一個參數(shù)

來表示B’相對于B減小的程度。配合物中心離子的B’值該金屬的自由離子的B值

＝F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞C2H5O)2PSe2－

這個序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致，它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價鍵的趨勢，左端離子的

值較大，意指B’大，即配離子中的中心金屬離子的電子排斥作用減少得少，換句話說，就是共價作用不明顯；右端的離子，

值小，意味著B’小，電子離域作用大，即電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，共價作用明顯。

按照

值減小趨勢排成一個序列，稱為“電子云擴(kuò)展序列”：

共價性越低；

共價性越高第53頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

值也可由公式

1－

＝hx·hm計算，其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù)，他們列在表8中。第54頁,共69頁，2024年2月25日，星期天離子半徑變化規(guī)律熱力學(xué)效應(yīng)（水合能，晶格能。結(jié)合能）3.Jahn-Teller效應(yīng)4.配合物的立體選擇d軌道配體場分裂的效應(yīng)第55頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2)配位場穩(wěn)定化能對過渡元素配合物穩(wěn)定性的影響

眾所周知，配位場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。這種附加的成鍵作用效應(yīng)及其大小理所當(dāng)然地會在配合物的熱化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來。以具有dn組態(tài)的過渡金屬離子的水合焓為例。

Mm＋(g)＋6H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq)△hydHmθ(Mm＋，tN2gegn－N)

顯然水合焓與中心離子的d軌道處于配體H2O的靜電場有關(guān)。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成，基于此，可以寫出玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)。第56頁,共69頁，2024年2月25日，星期天Mm＋(dn，g)＋6H2O[M(H2O)6]m＋(aq)(t2gNegn－N)-6△bHmθ(Mm＋-H2O,g)CFSE[M(H2O)6]m＋(g)[M(H2O)6]m＋(aq)(dn,球形場)

△hydHmθ(M(H2O)6m＋,g)ΔhydHmθ(Mm＋,g)

△hydHmθ(Mm＋,tN2gegn－N)＝－6△bHmθ(Mm＋-H2O,g)＋△hydHmθ[M(H2O)6m＋,g](dn,球形場)＋CFSE

其中，－6△bHmθ(Mm＋-H2O,g)是配體與金屬離子成鍵的能量變化，△hydHmθ(M(H2O)6m＋,g)是生成球形對稱的M(H2O)6m＋(aq)的水合能，CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂，d電子重新排布時放出的能量。第57頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

對于過渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對稱靜電場水合能都應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大)，而CFSE部分應(yīng)該有反雙峰型(左)的變化規(guī)律，兩部分合起來就可得到下右的圖形。水合焓的這種變化規(guī)律正是CFSE隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。d0d5d10d0d5d10d3

d8第58頁,共69頁，2024年2月25日，星期天2.2.7.Jahn-Teller效應(yīng)及配合物的畸變1、Jahn-Teller效應(yīng)1）實驗發(fā)現(xiàn)：6配位配合物并非均為理想的八面體構(gòu)型簡并能態(tài)：d9組態(tài)電子排布有兩種(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1

與(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2這兩種排布具有相同的能量，稱為簡并態(tài)，簡并度為2。2）Jahn-Teller效應(yīng)在對稱的非線型分子中，如果體系的基態(tài)有幾個簡并態(tài)，則體系要發(fā)生畸變，以消除簡并性。第59頁,共69頁，2024年2月25日，星期天d9組態(tài)八面體配合物的Jahn-Teller效應(yīng)

d9組態(tài)金屬離子配合物有兩種類型的畸變：(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1

(Δo>>δ1>δ2，總能量變化=-1/2δ1伸長畸變理想八面體壓扁畸變第60頁,共69頁，2024年2月25日，星期天高自旋：d0d3d5d8d10不發(fā)生畸變的八面體配合物

總之：d0、d3

、d8

、d10組態(tài)及d5高自旋和d6低自旋態(tài)不發(fā)生畸變。（弱場）(t2g)0(t2g)3(t2g)3(eg)2(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4

有些d電子結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生簡并態(tài)，這就不會發(fā)生畸變，配合物將具有理想的八面體構(gòu)型。低自旋：d0d3d6d8d10

（強(qiáng)場）(t2g)0(t2g)3(t2g)6(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4第61頁,共69頁，2024年2月25日，星期天

d9組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，相應(yīng)于2Eg到2T2g。躍遷的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通常畸變?yōu)槔L了的八面體。由于畸變及自旋－軌道偶合作用的結(jié)果，使得單一的吸收帶變得很寬。ε2Eg→2T2g[Cu(H2O)6]2＋d9Jahn-Teller效應(yīng)對配合物電子光譜的影響

溶液中的光譜是一寬峰，低溫對單晶進(jìn)行吸收光譜測定，會觀察到兩個躍遷能級第62頁,共69頁