高分子物理課件第一章概論

高分子物理課件第一章概論1.2從小分子到大分子1.2.1分子量與分子性質(zhì)的關(guān)系烷烴化合物通式：

n<4：氣體甲烷-丁烷

4<n<20：液體正戊烷：

36.1℃低粘度液態(tài)

n>20：固體第2頁,共111頁，2024年2月25日，星期天1.2.2聚乙烯的性質(zhì)

熔點具有分子量依賴性，即使n很大也存在。

Tf≈140℃，分子量∞，Tf145℃1.2.3PE與石蠟比較石蠟：脆性固體，100%結(jié)晶；PE：韌性固體，結(jié)晶度高。（結(jié)晶及結(jié)晶與韌性共存的原因見書上圖1-2：）第3頁,共111頁，2024年2月25日，星期天聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的特點①分子量在103-107之間②分子量不均一，具有多分散性（多數(shù)）所以聚合物分子量只有統(tǒng)計意義，為確切地描述聚合物的分子量，應(yīng)給出分子量的統(tǒng)計平均值和分子量的分布。第4頁,共111頁，2024年2月25日，星期天假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第I種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試樣中的重量分數(shù)為Wi，摩爾分數(shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系：1.3.1各種平均分子量的定義第5頁,共111頁，2024年2月25日，星期天常用的平均分子量平均分子量=∑（統(tǒng)計單元的權(quán)重×該單元的分子量）首先要確定用什么作為統(tǒng)計的單元，用不同的統(tǒng)計單元得出來的平均分子量不一樣。

第6頁,共111頁，2024年2月25日，星期天以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為：

以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量，定義為：以z值為統(tǒng)計權(quán)重的z均分子量，zi定義為wiMi，定義為：第7頁,共111頁，2024年2月25日，星期天數(shù)均分子量亦可用重量分數(shù)表示wi=niMi第8頁,共111頁，2024年2月25日，星期天用黏度法測得稀溶液的平均分子量為黏均分子量，定義為：

式中：α是指[η]=KMα公式中的指數(shù)，通常α在0.5～1之間。α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。根據(jù)定義式，易證明：當(dāng)α=-1時,

當(dāng)α=1時,對于多分散試樣，

對于單分散試樣，第9頁,共111頁，2024年2月25日，星期天

邁耶霍夫只用一個式子就代表了所有平均相對分子質(zhì)量：

式中：對于數(shù)均，β＝0；對于重均，β＝1；對于Z均，β＝2；對于黏均，β＝0.8~1。這種表達很便于記憶。第10頁,共111頁，2024年2月25日，星期天各種統(tǒng)計分子量的大小比較多分散體系單分散體系（只有少數(shù)象DNA等生物高分子才是單分散的）第11頁,共111頁，2024年2月25日，星期天對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式：N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)；W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。

第12頁,共111頁，2024年2月25日，星期天現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量第13頁,共111頁，2024年2月25日，星期天按數(shù)量進行平均：數(shù)均分子量用公式表示：第14頁,共111頁，2024年2月25日，星期天用數(shù)量分數(shù)表示：數(shù)量分數(shù)：定義第15頁,共111頁，2024年2月25日，星期天數(shù)量分數(shù)：4/125/123/12數(shù)均分子量7.5第16頁,共111頁，2024年2月25日，星期天按重量進行平均：重均分子量共重20g共重40g共重30g第17頁,共111頁，2024年2月25日，星期天用公式表示：第18頁,共111頁，2024年2月25日，星期天重量分數(shù)：定義用重量分數(shù)表示：第19頁,共111頁，2024年2月25日，星期天重量分數(shù)：45/9058/90310/90重均分子量8.0第20頁,共111頁，2024年2月25日，星期天由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因為平均分子量相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。

第21頁,共111頁，2024年2月25日，星期天分子量分布的表示方法

若將高聚物試樣進行分級處理，即能得到按分子量大小不同的若干個級分。數(shù)據(jù)可作成分布圖，這種圖表達的是一種離散型分布，只能粗略的描述各級分的含量和分子量的關(guān)系。

分子量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和分子量的關(guān)系。第22頁,共111頁，2024年2月25日，星期天（1）微分分布曲線如圖，橫坐標(biāo)是分子量M，是一個連續(xù)變量；縱坐標(biāo)是分子量為M的組分的相對重量，它是分子量的函數(shù)，以W(M)表示，稱為分子量的重量微分分布函數(shù)；其相應(yīng)的曲線稱為重量微分分布曲線，曲線與橫坐標(biāo)所包圍的面積為1，陰影面積是M1-M2之間級分的重量分數(shù)。若用摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線，相應(yīng)的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用N(M)表示。第23頁,共111頁，2024年2月25日，星期天（2）積分分布曲線縱坐標(biāo)組分的重量積分I(M),表示分子量Mi以內(nèi)的級分所占的比例。重量積分分布函數(shù)為第24頁,共111頁，2024年2月25日，星期天MI(M)的物理意義為重量分數(shù)密度0W(M)M對M微分第25頁,共111頁，2024年2月25日，星期天0W(M)MW(M)dM為分子量M~M+dM之間級分的重量分數(shù)M+dMM1M2M1~M2區(qū)間的重量分數(shù)=第26頁,共111頁，2024年2月25日，星期天微分與積分重量分布的關(guān)系0W(M)M分子量從零到M的累積重量分布是多少？MI(M)右圖的縱坐標(biāo)等于左圖的積分面積第27頁,共111頁，2024年2月25日，星期天0W(M)MM1M2介于M1和M2之間的重量分數(shù)為：微分與積分重量分布的關(guān)系分子量從零到M1的累積重量分數(shù)=分子量從零到M2的累積重量分數(shù)=M1I(M)I1I2I1-I2M2第28頁,共111頁，2024年2月25日，星期天分子量分布寬度

分布寬度指數(shù)：試驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，又叫方差。顯然，分布愈寬，則σ2愈大。分布寬度指數(shù)又有數(shù)均和重均之別，分別用σ2n

和σ2w表示。第29頁,共111頁，2024年2月25日，星期天可知Mw一定大于Mn第30頁,共111頁，2024年2月25日，星期天定義為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬度同一個樣品偏差值可以不同，取決于無偏差，即為單分布越大，分布越寬(多分散度，用d表示）分布寬度指數(shù)（方差）

第31頁,共111頁，2024年2月25日，星期天數(shù)均重均第32頁,共111頁，2024年2月25日，星期天用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個：1．多分散系數(shù)（HeterodisperseIndex，簡稱HI）2．分布寬度指數(shù)

對于多分散試樣，d>1或σn>0(σw>0）對于單分散試樣，d=1或σn=σw=0第33頁,共111頁，2024年2月25日，星期天例1-1：已知試樣A和B的數(shù)均分子量分別為2

105g/mol和5

105g/mol，Mw/Mn均為2.0?，F(xiàn)將兩種試樣按3/7(w/w)比例混合，計算混合物的Mw/Mn。解：第34頁,共111頁，2024年2月25日，星期天⑴因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準(zhǔn)確度。

1.4分子量和分子量分布的測定方法第35頁,共111頁，2024年2月25日，星期天類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對熱力學(xué)法冰點降低法5×103以下數(shù)均相對沸點升高法3×104以下數(shù)均相對氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

相對動力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對粘度法1×104～1×107粘均

相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對第36頁,共111頁，2024年2月25日，星期天1.端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）⑴適用對象：①分子量不大（3×104以下），因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大②結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團的數(shù)目必須知道③每個高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進行定量分析的基團第37頁,共111頁，2024年2月25日，星期天

例如尼龍6：一頭，一頭（中間已無這兩種基團），可用酸堿滴定來分析端氨基和端羧基，以計算分子量。第38頁,共111頁，2024年2月25日，星期天⑵計算公式：

——試樣重量

——試樣摩爾數(shù)

——試樣中被分析的端基摩爾數(shù)

——每個高分子鏈中端基的個數(shù)第39頁,共111頁，2024年2月25日，星期天⑶特點：①可證明測出的是②對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛③分子量不可太大，否則誤差太大第40頁,共111頁，2024年2月25日，星期天端基分析的另一個用途是測定聚合物的支鏈數(shù)目，如果用其他方法測得數(shù)均分子量，再用端基分析法測出一定重量m的試樣中所含端基的摩爾總數(shù)n，反過來可求出z，對于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為z－1。缺點：不適用于無可分析的端基的聚合物和鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)范的聚合物，此外滴定的指示劑不易得到，分析上限是2×104左右。第41頁,共111頁，2024年2月25日，星期天2.溶液依數(shù)性法⑴對小分子：

稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。

第42頁,共111頁，2024年2月25日，星期天

其沸點升高的數(shù)值、冰點下降的數(shù)值、蒸汽壓下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。

利用稀溶液的依數(shù)性測溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點比純?nèi)軇└?，冰點和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。沸點升高（或冰點下降法）：第43頁,共111頁，2024年2月25日，星期天C——溶液的濃度

——溶劑的沸點升高常數(shù)

——溶劑的冰點降低常數(shù)

——溶質(zhì)分子量第44頁,共111頁，2024年2月25日，星期天⑵對于高分子溶液：

由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推到時，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用

在各種濃度下測定或，然后以作圖外推得：

第45頁,共111頁，2024年2月25日，星期天——沸點升高值（或冰點降低值）

——沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)）

——數(shù)均分子量

——第二維列系數(shù)

C——濃度（單位：克/千克溶劑）第46頁,共111頁，2024年2月25日，星期天⑶應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②溶液濃度的單位（）③得到的是第47頁,共111頁，2024年2月25日，星期天⑶應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：④由于溶液濃度很小，所測定的值也很小。測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枹萑軇┻x擇：值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時間達到熱力學(xué)平衡。第48頁,共111頁，2024年2月25日，星期天三、膜滲透壓法（osmometry，簡稱OS）

當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時，由于膜兩邊的化學(xué)勢不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。滲透壓：高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，A3很小時

，以π/C對C作圖為直線，由截距可求得數(shù)均分子量

第49頁,共111頁，2024年2月25日，星期天該法優(yōu)點：理論清楚，沒有任何假定，是一種絕對方法，適用于較廣的分子量范圍（1×104~1.5×106），可在一般實驗室內(nèi)用簡單儀器進行。儀器：滲透計。到目前為止，滲透計有幾十種，而最廣泛使用的一種是改良式Zimm-Meyerson型滲透計。第50頁,共111頁，2024年2月25日，星期天1020c(g/L)30.041.653.5

252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960A2：第二維利系數(shù)，鏈段與溶劑分子相互作用的度量第51頁,共111頁，2024年2月25日，星期天四、氣相滲透壓法（vaporphaseosmometry，簡稱VPO）將溶液滴和溶劑滴同時懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至T，經(jīng)過一定時間后兩液滴達到穩(wěn)定的溫差ΔT=T－T0，ΔT被轉(zhuǎn)換成電信號ΔG，而ΔG與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，儀器：氣相滲透計

第52頁,共111頁，2024年2月25日，星期天實驗現(xiàn)象：液滴A和B之間存在溫度差

T原理：溶劑在溶液中的蒸氣壓P

溶液滴A中：溶劑滴B中：溶劑蒸氣壓P較低蒸氣壓P=飽和蒸氣壓溶劑分子凝露無凝露即從氣相液相放出凝聚熱是溫度T溫度T不變第53頁,共111頁，2024年2月25日，星期天溫度差

T：與溶液中高分子的濃度、分子量有關(guān)對于小分子溶液：對于高分子溶液：

K為儀器常數(shù)T通常采用電橋電路測定特點：數(shù)均分子量；測量范圍3104樣品數(shù)量少、測試速度快、絕對測定法靈敏度較低第54頁,共111頁，2024年2月25日，星期天光散射法（lightscattering，簡稱LS）光散射現(xiàn)象：一束光通過介質(zhì)時，在入射線以外的其他方向上也能觀察到光強的現(xiàn)象。利用光散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法。光散射的本質(zhì)：光的電磁波與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。在光波電場的作用下，分子中電子產(chǎn)生強迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)射電磁波。第55頁,共111頁，2024年2月25日，星期天線團尺寸可用光散射測定

入射激光第56頁,共111頁，2024年2月25日，星期天光散射測定高聚物分子量的原理：

對于小粒子（尺寸<）稀溶液，散射光強是各個分子散射光強的簡單加和，沒有干涉。對于大粒子（尺寸>）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強減弱，稱內(nèi)干涉。光強減弱的程度與散射角有關(guān)，同時也和分子的形狀有關(guān),高分子稀溶液屬于后者。第57頁,共111頁，2024年2月25日，星期天光散射法測定高聚物分子量的基本公式如下：θ－散射角（散射方向與入射方向間的夾角）；

K－光學(xué)常數(shù)，與溶液的濃度，散射角度以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)；

C－溶液濃度；A2－第二維利系數(shù)；

Rθ－瑞利因子：定義為單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強與入射光強之比乘以觀測距離的平方。

h－高分子分子鏈末端距；λ’－入射光在溶液里的波長，λ’＝λ/n。第58頁,共111頁，2024年2月25日，星期天實驗方法：配制一系列不同濃度的溶液，測定各個溶液在各個不同散射角時瑞利因子Rθ，根據(jù)上式進行數(shù)據(jù)處理。令第59頁,共111頁，2024年2月25日，星期天數(shù)據(jù)處理：①作Y對C的圖，每一個θ值得到一條曲線，外推至C＝0處，得到一系列(Y)C→0的值；②將(Y)C→0對sin2θ/2作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為；③作Y對sin2θ/2的圖，每一個C值得到一條曲線，外推至θ＝0處，得到一系列(Y)

θ→0的值;④將(Y)

θ→0對C作圖，得到一條直線，直線的截距為1/M，斜率為2A2。這樣，可得到三個參數(shù)：，，A2，所以光散射是研究高分子溶液性質(zhì)的一種重要方法。由光散射法得到的是重均分子量，測定范圍104～105。第60頁,共111頁，2024年2月25日，星期天六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量測定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面與聚合物分子量有關(guān)，同時也決定于聚合物的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。因此，黏度法測定分子量只是一種相對方法。特點：儀器設(shè)備簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有好的精確度。第61頁,共111頁，2024年2月25日，星期天物質(zhì)黏度量級(Pa·s)物質(zhì)黏度量級(Pa·s)空氣10-5糖漿102水10-3聚合物熔體103~4潤滑油10-2瀝青108橄欖油10-1熔融玻璃(500C)1012甘油100玻璃1040黏度：流動之難易，內(nèi)摩擦之大小表中黏度為絕對黏度第62頁,共111頁，2024年2月25日，星期天各種與稀溶液有關(guān)的黏度黏度名稱符號及關(guān)系量綱溶液黏度

Pa·s溶劑黏度

sPa·s相對黏度

r=/

s無增比黏度

sp=(s)/s=r1無比濃黏度

sp/cL/g對數(shù)相對黏度ln

r無對數(shù)比濃黏度(ln

r)/cL/g特性黏度第63頁,共111頁，2024年2月25日，星期天從理論上得到即Staudinger特性黏度與分子量的關(guān)系第64頁,共111頁，2024年2月25日，星期天特性黏度與分子量的這一關(guān)系在形式上與Mark與Houwink于1938年發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗式相同：K，

稱Mark-Houwink常數(shù)此處一般介于0.5~0.8通過特性黏度測定的分子量稱為粘均分子量第65頁,共111頁，2024年2月25日，星期天K，

值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。聚合物溶劑溫度(

C)K

103(g/mL)

聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯環(huán)己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50

溶劑與理論相符第66頁,共111頁，2024年2月25日，星期天聚合物溶劑溫度(

C)K

103(mL/g)

高密度聚乙烯十氫萘135460.73高密度聚乙烯四氫萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六環(huán)2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯環(huán)己酮2513.80.78聚氯乙烯四氫呋喃2516.30.78聚合物溶液體系K、值示例第67頁,共111頁，2024年2月25日，星期天聚合物溶劑與溫度K(g/mL)

Nylon685%甲酸25

C0.0230.821.2PB甲苯9.01

10

50.81PBT

0.01170.87聚丙烯酰胺水25

C0.00490.80

值超過0.8的情況第68頁,共111頁，2024年2月25日，星期天NCOxPBAH聚對苯甲酰胺Poly(p-benzamide)溶劑分子量K(mL/g)

濃硫酸<120001.97

10

71.70濃硫酸>120007.8

10

51.08濃硫酸3100

Mw

130002.14

10

51.20二甲基丙酰胺5300

Mw

510001.67

10

51.46二甲基丙酰胺7140

Mw

230002.14

10

51.85半剛性鏈第69頁,共111頁，2024年2月25日，星期天欲求某一體系的K，

值，可采用一系列單分散樣品，即可用對數(shù)作圖法求出K，

值K，

值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。第70頁,共111頁，2024年2月25日，星期天特性黏度的測定同時采用兩種外推方法第71頁,共111頁，2024年2月25日，星期天采用烏氏黏度計純?nèi)軇┝鹘?jīng)時間：t0最濃溶液時間：t4 次濃溶液時間：t3 次稀溶液時間：t2最稀溶液時間：t1 h1h2第72頁,共111頁，2024年2月25日，星期天最濃溶液：

r4=t4/t0次濃溶液：

r3=t3/t0次稀溶液：

r2=t2/t0最稀溶液：

r1=t1/t0由相對黏度得到其它各種黏度第73頁,共111頁，2024年2月25日，星期天兩種方式進行外推Concentration,g/dl00.040.080.120.160.200.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart,1946第74頁,共111頁，2024年2月25日，星期天Huggins方程Kraemer方程外推時采用的另兩種方程形式k’稱為Huggins常數(shù)，描述溶質(zhì)、溶劑間相互作用k’k”第75頁,共111頁，2024年2月25日，星期天實驗精度檢驗(1)兩種方法外推至零濃度時應(yīng)交于一個截距(2)k’+k”的值應(yīng)等于0.5結(jié)合Huggins與Kraemer兩方程以及k’+k”=0.5的條件，可得到一個一點法公式：第76頁,共111頁，2024年2月25日，星期天黏均分子量的統(tǒng)計意義可由導(dǎo)出:當(dāng)α=-1時當(dāng)α=1時通常α值在0.5~1之間，所以第77頁,共111頁，2024年2月25日，星期天數(shù)均重均z均黏均分子量重量分數(shù)第78頁,共111頁，2024年2月25日，星期天各種平均相對分子質(zhì)量的測定方法方法名稱適用范圍相對分子質(zhì)量意義方法類型端基分析法冰點降低法沸點升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法超速離心沉降速度法超速離心沉降平衡法黏度法凝膠滲透色譜法3×104以下5×103以下3×104以下3×104以下2×104~1×1062×104~1×1071×104~1×1071×104~1×1061×104~1×1071×103~1×107數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均數(shù)均重均各種平均重均，數(shù)均粘均各種平均絕對法相對法相對法相對法絕對法絕對法絕對法絕對法相對法相對法第79頁,共111頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)高聚物分子量分布的測定由于分子量具有多分散性，僅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因為平均分子量相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。許多實際工作和理論工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相當(dāng)重要的意義。首先，分子量分布對材料的物理機械性能影響很大。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應(yīng)機理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學(xué)的有力工具。

第80頁,共111頁，2024年2月25日，星期天三、凝膠色譜法(GelPermeationChromatography，簡稱GPC)凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測定方法。特點：操作簡便，測定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。第81頁,共111頁，2024年2月25日，星期天凝膠滲透色譜分級的原理是尺寸排除Billmeyer1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleavecolumn又稱體積排除色譜

第82頁,共111頁，2024年2月25日，星期天檢測儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時間(淋洗體積)與聚合物相對濃度的曲線，又稱GPC譜圖。從注入溶液到溶液流出色譜柱經(jīng)歷的時間稱為保留時間RetentiontimeAmountofpolymerelutedPS的四氫呋喃溶液的GPC譜圖Mw/Mn=2.9第83頁,共111頁，2024年2月25日，星期天RetentiontimeAmountofpolymereluted283032343638404244了解保留時間與分子量的對應(yīng)關(guān)系，即可了解分子量分布第84頁,共111頁，2024年2月25日，星期天保留時間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)系曲線稱為校正曲線作一系列(單分散)標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖，可測得不同分子量樣品的保留時間(即譜圖的峰值)：t1M1t2M2M3t3………tiMi第85頁,共111頁，2024年2月25日，星期天線性校正三次曲線校正測定上限tlogM以lgM對t作圖，得到校正曲線測定下限第86頁,共111頁，2024年2月25日，星期天30313233343536373839404142基線某聚苯乙烯測定實例保留時間線高度分子量30313233

1.01782194

340k162k77k35k

第87頁,共111頁，2024年2月25日，星期天曲線矩形化曲線下的面積代表樣品總重量=1矩形總面積=1矩形的寬度相同，故高度比就是面積比高度分數(shù)就是面積分數(shù)，就是重量分數(shù)第88頁,共111頁，2024年2月25日，星期天保留時間線高度(hi)分子量(Mi)第二列/第三列第二列

第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.05061624288705第89頁,共111頁，2024年2月25日，星期天1．基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴散、流動分離等各種解釋。實驗證明，體積排除的分離機理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個名稱——體積排除色譜(SizeExclusionChromatography,SEC)。第90頁,共111頁，2024年2月25日，星期天體積排除機理

分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。第91頁,共111頁，2024年2月25日，星期天進行實驗時，以待測試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時從色譜柱的尾端接受淋出液，計算淋出液的體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。第92頁,共111頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進行分離。第93頁,共111頁，2024年2月25日，星期天若用Vg表示載體的骨架體積；Vi表示載體內(nèi)部所有孔洞的體積；Vo表示載體的粒間體積

那么，色譜柱內(nèi)總體積：Vt=Vo+Vi+VgVo+Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間對于溶劑分子來說，因它的體積很小，可以充滿柱內(nèi)的全部活動空間Vo+Vi；而對于高分子來說，假若高分子的體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都進不去，那么它只能從載體的粒間流出，其淋出體積為Vo。假若高分子體積很小，遠遠小于所有孔洞尺寸，它在柱中活動空間與溶劑相同，淋出體積為Vo+Vi。假若高分子的體積是中等大小，高分子可以進入大的孔，而不能進入小的孔，其淋出體積介于Vo和Vo+Vi之間。第94頁,共111頁，2024年2月25日，星期天這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相之間的分配效應(yīng)，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機理。第95頁,共111頁，2024年2月25日，星期天2．儀器凝膠色譜儀由輸液系統(tǒng)、進樣器、色譜柱、濃度檢測器、分子量檢測器以及一些附屬電子儀器組成。載體和色譜柱載體是凝膠色譜產(chǎn)生分離作用的關(guān)鍵，載體的結(jié)構(gòu)是影響儀器性能的主要因素。載體除了要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機械強度，流動阻力小和對試樣沒有吸附作用外，還要求載體的分離范圍愈大愈好。第96頁,共111頁，2024年2月25日，星期天分離范圍取決于載體的孔徑分布，孔徑分布愈寬則分離范圍也愈大。為了加大分離范圍，有時可選用幾種不同孔徑分布的載體混合裝柱。高分子的分離發(fā)生在Vo和Vo+Vi之間，Vo是柱內(nèi)載體的粒間體積，對分離是無效的，而且Vo增大會使擴展效應(yīng)增大，Vi是載體內(nèi)部孔洞體積之和，Vi越大則可用于分離的容量越大。因此，要求色譜柱的Vi/Vo越大越好，柱中載體裝填得越緊密則Vo愈小。所以，載體的粒徑愈小，愈均勻，堆積得愈緊密，柱的分離效率愈高。

第97頁,共111頁，2024年2月25日，星期天色譜柱的分離效率用單位柱長的理論塔板數(shù)N來表示：式中：Ve為淋出體積；L為柱長；W為峰寬。有時用N的倒數(shù)來表示色譜柱的效率，稱為等效理論塔板高度(HETP)，簡稱板高(H)。第98頁,共111頁，2024年2月25日，星期天②濃度檢測對于凝膠色譜來說，級分的含量即是淋出液的濃度。常用的方法是用示差折光儀測定淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差Δn，以表征溶液的濃度。因為在稀溶液范圍，Δn與溶液濃度C成正比。此外，還有紫外吸收，紅外光譜等各種類型的濃度檢測器。第99頁,共111頁，2024年2月25日，星期天③分子量測定分子量的測定，有直接法和間接法。直接法是在測定淋出液濃度時，同時測定黏度或光散射，從而求出分子量。由于這種儀器設(shè)計和制造比較困難，尚未普遍使用。間接法是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定它們的淋出體積，作為分子量－淋出體積標(biāo)定曲線。第100頁,共111頁，2024年2月25日，星期天常溫GPC凝膠滲透色譜儀產(chǎn)地：英國PL(PolymerLaboratories)

主要特點：PL-GPC50是適用于常溫到50℃的高分離度，經(jīng)濟實用型GPC系統(tǒng)。該系統(tǒng)的檢測器可選擇UV檢測器及包括示差折光（PL-RI），黏度（PL-BV400RT）及光散射在內(nèi)的三束檢測器。其他的檢測器及系統(tǒng)也可根據(jù)需要組合。第101頁,共111頁，2024年2月25日，星期天Viscotek－M302TDA多檢測凝膠色譜系統(tǒng)

主要特點中溫凝膠色譜分離檢測系統(tǒng)可選擇示差折光、紫外、黏度、直角/