配位化合物與螯合物

配位化合物與螯合物

自從1969年盧森堡(Rosenberg.B.)首次報(bào)道了順鉑(1)的抗癌活性后，無數(shù)科學(xué)工作者對(duì)鉑類抗癌配合物進(jìn)行了廣泛、深入的研究，合成了2000多種鉑類抗癌活性配合物，但進(jìn)入臨床階段的只有二十幾種。[1]喬樹民，王永錄，高廣尤等.鉑族金屬絡(luò)合物和癌癥治療.貴金屬,1982,3(4):40-46.

[2]楊一昆,熊惠周,普紹平等.第三代鉑抗癌藥物研究評(píng)論.貴金屬,1996,17(2):50-57.

[3]張金超,龔鈺秋,鄭小明.混胺二元羧酸根合鉑(Ⅱ)混配配合物的合成及其抗腫瘤活性.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2000,16(4):665-668.

[4]張金超,龔鈺秋,鄭小明等.混胺丙二酸合鉑(Ⅱ)混配配合物的合成、表征、X射線指標(biāo)化及抗腫瘤活性的初步研究.化學(xué)研究與應(yīng)用,2000,12(3):249-252.

第2頁,共35頁，2024年2月25日，星期天例：

NH3(aq)NH3(aq)CuSO4

藍(lán)色

深藍(lán)色溶液8.1配位化合物與螯合物8.1.1.配合物的形成第3頁,共35頁，2024年2月25日，星期天溶于水中電離:簡(jiǎn)單化合物：

CuSO4=Cu2++SO42-

復(fù)鹽(明礬)：KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-

“復(fù)雜離子”：[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

(配合物)

K1=7.76

10-3總的離解方程式：

[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K=1/

4=2.57

10-13第4頁,共35頁，2024年2月25日，星期天

配合物定義——由若干能給出電子對(duì)或非定域電子的分子或離子（稱“配位體”），與具有可以接受電子的空的價(jià)軌道的中心離子（或中心原子）結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型而形成的結(jié)構(gòu)單元，稱為“配合單元”；含有“配合單元”的物質(zhì)，稱為“配合物”(舊稱“絡(luò)合物”,Complex)。

8.1.2配合物的定義第5頁,共35頁，2024年2月25日，星期天1.中心離子（或中心原子）——又稱“配合物形成體”。通常是金屬離子和中性原子，也包括H、B、Si、

P、

As。8.1.3配合物的組成←外界

內(nèi)界沒有外界第6頁,共35頁，2024年2月25日，星期天（2）配位體(Ligand,L)1.Lewis堿（可給出電子）

配位原子——配位體分子中，直接與中心離子（原子）結(jié)合的原子。常見的有：

H-CNOFPSClSeBr第7頁,共35頁，2024年2月25日，星期天●

單齒配體：

一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子●多齒配體：一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）第8頁,共35頁，2024年2月25日，星期天與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)5.配位數(shù)例如：第9頁,共35頁，2024年2月25日，星期天2）影響C.N.的因素（1）中心離子（原子）的性質(zhì):

①電荷數(shù)↑，C.N.↑②半徑r↑，C.N.↑

中心離子C.N.max[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三、四周期6

第五、六周期10

③外層電子構(gòu)型:

+1(Ag+、Cu+)+2(Cu2+、Zn2+、Hg2+)+3(Fe3+、Co3+)+4(Si4+、Pt4+)CN24、66、46、8第10頁,共35頁，2024年2月25日，星期天（2）配體性質(zhì)（電荷、半徑）

①負(fù)電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用↑）

NH3Cl-

②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻）（3）配合物生成條件（濃度、溫度）

①配體濃度↑，C.N.↑

②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解）

第11頁,共35頁，2024年2月25日，星期天4.配合單元的電荷數(shù)=中心離子（原子）電荷數(shù)+各配體電荷數(shù)

第12頁,共35頁，2024年2月25日，星期天1.簡(jiǎn)單配位化合物單齒配位體與單個(gè)中心離子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6]

Cl5

[Cr(H2O)6]

Cl3Na[AlF6]

2.螯合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)

由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的環(huán)狀配合物[Cu(en)2]2+,[Fe(o-phen)3]2+,

[Ca(EDTA)]2+8.1.4配合物的組成第13頁,共35頁，2024年2月25日，星期天1,10-菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個(gè)五元環(huán)卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)第14頁,共35頁，2024年2月25日，星期天3.多核配合物在一個(gè)配合物中有2個(gè)或2個(gè)以上中心離子的配合物。

H2N/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/NH24.其他配合物

Fe(CO)5第15頁,共35頁，2024年2月25日，星期天葉綠素(chlorophyllsa)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。葉綠素是一種綠色色素,它能吸收太陽光的能量,并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。

陽光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2葉綠素這就是光合作用（photosynthesis）第16頁,共35頁，2024年2月25日，星期天血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個(gè)O2分子，它與通過呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個(gè)N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。第17頁,共35頁，2024年2月25日，星期天陰離子前，陽離子后；配合單元配體數(shù)目（漢字）+配體名+合+中心離子名(氧化態(tài),羅馬數(shù)字)（多種配體，以·分隔）8.1.4配合物的中文命名法

配合物的命名：原則――內(nèi)、外界命名與無機(jī)化合物相同，可視為鹽、酸、堿分別命名為“某化某”或“某酸某”、“某某酸”、“氫氧化某”。關(guān)鍵就是要命名內(nèi)界。第18頁,共35頁，2024年2月25日，星期天3.配體順序

1.先無機(jī)，后有機(jī):2.無機(jī)配體:先陰離子、后中性分子，最后陽離子.三氯?氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

3.同類配體:按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序。

例3：NH3前，H2O后:

三氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）第19頁,共35頁，2024年2月25日，星期天4.同類配體、同配位原子

含較少原子的配體在前，含較多原子的配體在后：先NH3，后NH2OH例4：

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑（Ⅱ）

5.同類配體、同配位原子，且原子數(shù)目也相同:NH2-前，NO2-后

(比較與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序)例5：氨基?硝基?氨合鉑（Ⅱ）

6.同一配體有兩個(gè)不同配位原子:NCS-前，SCN-后；第20頁,共35頁，2024年2月25日，星期天類別化學(xué)式系統(tǒng)命名俗名

配離子[Cu(NH3)4]2+四氨合銅（II）離子銅氨離子[Ni(CN)4]2-四氰合鎳（II）離子鎳氰離子配位鹽

K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（II）酸鉀黃血鹽[Cu(NH3)2]Cl氯化二氨合銅（I）氯化亞銅氨[Pt(NH3)4][PtCl4]四氯合鉑(II)酸四氨合鉑(II)綠鹽配位堿[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀（I）氫氧化銀氨

配位酸H2[SiF6]六氟合硅（IV）酸氟硅酸配分子

[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合鉑（II）——[Fe(H2O)3(NCS)3]三(異硫氰根)·三水合鐵(III)硫氰化鐵Fe(CO)5五羰基合鐵（0）羰基鐵

Na[V(CO)6]

六羰基合釩（-I）酸鈉——

硫酸四氨合銅（Ⅱ）第21頁,共35頁，2024年2月25日，星期天1.在元素分離和化學(xué)分析中的應(yīng)用1.1離子的分離1.2離子的定性鑒定1.3定量測(cè)定1.4掩蔽劑2.在工業(yè)上的應(yīng)用2.1提煉金屬2.2分離金屬2.3電鍍3.配位化合物在生物、醫(yī)藥等方面的應(yīng)用8.1.5配位化合物的應(yīng)用第22頁,共35頁，2024年2月25日，星期天8.2.1價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論能夠說明⑴配合物的配位數(shù)，⑵幾何構(gòu)型，⑶磁矩及反應(yīng)活性內(nèi)界中的化學(xué)鍵內(nèi)界和外界的結(jié)合力——靜電力主鍵——鍵副鍵——反饋鍵等反饋鍵:具有接受電子的空軌道,接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體8.2配位化合物的化學(xué)鍵理論8.2.1配合物中的化學(xué)鍵第23頁,共35頁，2024年2月25日，星期天●

形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對(duì)電子，形成配位鍵

M

L●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)

這里把s-p雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。(1)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)8.2.1價(jià)鍵理論:外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)合物第24頁,共35頁，2024年2月25日，星期天中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu)sp雜化4d5pH3NNH3結(jié)果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化。絡(luò)合物是直線型，μ=0第25頁,共35頁，2024年2月25日，星期天中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對(duì)電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物(Outerorbitalcomplexes)。（正四面體形）3dNH3NH3NH3NH3第26頁,共35頁，2024年2月25日，星期天同樣是四配位，但對(duì)絡(luò)合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物(Innerorbitalcomplexes),

它們是指配位體孤對(duì)電子填充在(n－1)d軌道和一部分n層軌道上的一類絡(luò)合物。（正方形）第27頁,共35頁，2024年2月25日，星期天

[FeF6]3-外軌配合物

配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。(正八面體形）第28頁,共35頁，2024年2月25日，星期天[Fe(CN)6]3-

內(nèi)軌配合物

配位原子的電負(fù)性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對(duì),對(duì)中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫“成對(duì)能”,P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對(duì),形成內(nèi)軌配合物。（正八面體形）第29頁,共35頁，2024年2月25日，星期天(3)內(nèi)外軌型取決于配位體場(chǎng)(主要因素)中心原子(次要因素)強(qiáng)場(chǎng)配體,如CN–CONO2–等,易形成內(nèi)軌型，

弱場(chǎng)配體，如X–、H2O易形成外軌型

(b)中心原子d8型,如Ni2+，有空(n-1)d軌道，易形成內(nèi)軌型中心原子d10型,如Zn2+,Cu+

無空(n-1)d軌道，

易形成外軌型8.2.3決定因素第30頁,共35頁，2024年2月25日，星期天配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)內(nèi)軌型>外軌型

外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，μ

較大，一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，μ

較小，一般為低自旋配合物磁矩幾何構(gòu)型:內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同,空間構(gòu)型會(huì)不同Ni(NH3)42+sp3正四面體

Ni(CN)42–

dsp2平面四邊形8.2.3內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別B.M.第31頁,共35頁，2024年2月25日，星期天3.雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型

配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形sp[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]–

3平面三角形sp2[Cu(CN)3]2–

HgI3–

4正四面體sp3[Zn(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2＋

4四方形dsp2[Ni(CN)4]2–

5三角雙錐dsp3[Ni(CN)5]3–

Fe(CO)55四方錐d4s[TiF5]2–

6正八面體sp3d2[FeF6]3–

[AlF6]3-[SiF6]2-[

PtCl6]4-6正八面體d2sp3[Fe(CN)6]3–

[Co(NH3)6]3+第32頁,共35頁，2