電化學(xué)傳感器省公開課一等獎全國示范課微課金獎?wù)n件

電化學(xué)傳感器1/115一、概述

什么是電化學(xué)分析?

定義:

應(yīng)用電化學(xué)基本原理和試驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)(電流、電位、電導(dǎo)、電量)，在溶液中有電流或無電流流動情況下，來測定物質(zhì)組成及含量分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。一、電化學(xué)分析法概述2/115電化學(xué)分析法特點:

靈敏度、準確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)最低量能夠到達10-12mol/L數(shù)量級。電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中自動控制和在線分析。適用范圍廣（無機離子分析；有機電化學(xué)分析；藥品分析；應(yīng)用于活體分析）3/115二、電化學(xué)分析法分類依據(jù)所測電物理量不一樣分：電位分析法電解與庫侖分析法極譜與伏安分析法電導(dǎo)分析法4/115電化學(xué)傳感器由膜電極和電解液灌封而成。濃度（氣體）信號將電解液分解成陰陽帶電離子，經(jīng)過電極將信號傳出。它優(yōu)點是：反應(yīng)速度快、準確（可用于ppm級），穩(wěn)定性好、能夠定量檢測，但壽命較短（大于等于兩年）。它主要適合用于毒性氣體檢測。當(dāng)前國際上絕大部分毒氣檢測采取該類型傳感器。

5/115二、電化學(xué)分析法分類直接電位法:

電極電位與溶液中電活性物質(zhì)活度相關(guān)。電位滴定:用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分濃度改變。研制各種高靈敏度、高選擇性電極是電位分析法最活躍研究領(lǐng)域之一。電位分析法（電極電位）

6/115電解與庫侖分析法（電量）電解分析:

在恒電流或控制電位條件下，被測物在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目標方法。電重量分析法:

電解過程中在陰極上析出物質(zhì)量通常能夠用稱重方法來確定。庫侖分析法:

依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上經(jīng)過電量來確定電極上析出物質(zhì)量。電流滴定或庫侖滴定：

在恒電流下，電解產(chǎn)生滴定劑與被測物作用。7/115極譜與伏安分析(電流－電壓曲線)

伏安分析：經(jīng)過測定特殊條件下電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)組成和含量一類分析方法總稱。

極譜法：使用滴汞電極一個特殊伏安分析法。8/115循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程機理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動力學(xué)．成為最有用電化學(xué)方法之一。掃描電壓呈等腰三角形。假如前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原陰極過程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被氧化陽極過程。所以．一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。9/115有機物氧化電位測定10/115兩個峰電流值及其比值，兩個峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為主要參數(shù)。對于符合Nernst方程可逆電極反應(yīng)，在25℃時：11/115普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定，弱酸測定高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸

電導(dǎo)分析法（電導(dǎo)）12/115計時分析法(chronoanalysis)

在電分析化學(xué)中，統(tǒng)計電流或電極電勢等與時間關(guān)系曲線方法稱為計時分析法．統(tǒng)計電流一時間關(guān)系方法，稱為計時電流法．統(tǒng)計電勢一時間關(guān)系方法，稱為計時電勢法。統(tǒng)計電量一時間關(guān)系方法，稱為計時庫侖法。是研究電極過程和吸附極好方法。13/115計時電流法和計時庫侖法

計時電流法是一個控制電位分析方法，電位是控制對象，電流是被測定對象，統(tǒng)計是i—t曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對于平面電極線性擴散，其極限擴散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未到達極限電流，則：如對電流積分：14/11515/115三電極體系16/115人味覺17/115在人類感覺中，視覺、聽覺和觸覺獲取是物理信息，與之相關(guān)傳感器被分類為物理傳感器.嗅覺、味覺獲取是化學(xué)信息，稱為化學(xué)傳感器。人嗅覺和味覺，即人化學(xué)感覺有種種局限,它對許多有味物質(zhì)感覺比較遲鈍同時能感覺化學(xué)對象種類亦有局限.比如人嗅覺不能識別有毒一氧化碳,因而經(jīng)常在不知不覺中中毒。種類繁多化學(xué)傳感器出現(xiàn)，突破了人感官局限，使人類化學(xué)感覺在廣度上和深度上都得到了延伸。簡單而言，化學(xué)傳感器是模仿人類化學(xué)感覺器官人造儀器。比如，半導(dǎo)體氣味傳感器對人鼻嗅之無味一氧化碳，其檢測靈敏度可低至百萬分之幾，這一數(shù)值遠低于空氣中允許存在一氧化碳濃度。安裝這么傳感器可有效地預(yù)防一氧化碳中毒。

18/115怎樣實現(xiàn)信號轉(zhuǎn)化電化學(xué)傳感器就是將分析對象化學(xué)信息轉(zhuǎn)換成電信號傳感裝置。從1906年第一支化學(xué)傳感器產(chǎn)生以來，大半個世紀中化學(xué)傳感器信號轉(zhuǎn)換均集中在將化學(xué)信息直接以電信號（如電流、電位、電阻等）表示方式上。直到最近30多年，伴隨光纖通信技術(shù)和物理傳感器（如石英晶體微天平、壓電表面聲波器件等）發(fā)展，化學(xué)家們才將化學(xué)傳感器信號轉(zhuǎn)換由單純電信號拓展到光信號、熱信號、質(zhì)量信號等多個領(lǐng)域。依據(jù)信號轉(zhuǎn)換技術(shù)不一樣，可將化學(xué)傳感器分為電化學(xué)傳感器、光化學(xué)傳感器、質(zhì)量化學(xué)傳感器和熱化學(xué)傳感器。19/115三、電化學(xué)分析法原理化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置相間電位和液間電位電池電動勢與電極電位電極類型20/115

化學(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、鹽橋、電源、統(tǒng)計裝置1、化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置21/115氧化還原電對：氧化劑與它還原產(chǎn)物及還原劑與它氧化產(chǎn)物組成，簡稱為電對。電極：對應(yīng)氧化還原電對組成電極電對表示方法：氧化型物質(zhì)在左側(cè)，還原型物質(zhì)在右側(cè)，中間用斜線“／”隔開，即Ox／Red。幾個概念Zn電極：Cu電極：22/115電極反應(yīng)（半電池反應(yīng)）：分別在兩個半電池中發(fā)生氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。電池反應(yīng)：原電池兩極所發(fā)生總氧化還原反應(yīng)。在原電池中，流出電子電極稱為負極，流入電子電極稱為正極。原電池正極發(fā)生還原反應(yīng)，負極發(fā)生氧化反應(yīng)。23/115原電池符號和書寫方法在半電池中用“｜”表示電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間界面。原電池發(fā)生氧化反應(yīng)負極寫在左側(cè)，發(fā)生還原反應(yīng)正極寫在右側(cè)溶液要注明濃度，氣體要注明分壓力鹽橋用兩條平行虛線（“┆┆”）表示，說明它有兩個液接面，鹽橋兩側(cè)是兩個電極電解質(zhì)溶液。24/115

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

負極（氧化反應(yīng)）：Zn－2e=Zn2+

正極（還原反應(yīng)）：Cu2++2e=Cu銅鋅原電池符號：Zn｜ZnSO4（xmol/L）┆┆CuSO4（ymol/L）｜Cu25/115產(chǎn)生電流原因電極間存在著電位差（相間電位和液體接界電位）?原電池產(chǎn)生電流原因26/1152、相間電位和液間電位相間電位：帶電質(zhì)點在兩相間轉(zhuǎn)移（電極電位）一些陽離子或陰離子在相界面附近某一相內(nèi)選擇性吸附不帶電偶極質(zhì)點（如有機極性分子和小偶極子）在界面附近定向吸附液接電位：27/115金屬溶解趨勢大于金屬離子沉積趨勢，金屬表面帶負電，金屬表面附近溶液帶正電；若金屬離子沉積趨勢大于金屬溶解趨勢，金屬表面帶正電，而金屬表面附近溶液帶負電。這種產(chǎn)生于金屬表面與含有該金屬離子溶液之間電勢差稱為電對電極電勢。溶解沉淀

把金屬插入含有該金屬離子鹽溶液中，當(dāng)金屬溶解速率與金屬離子沉積速率相等時，建立了以下平衡：28/115相間離子遷移產(chǎn)生電位差示意圖（固-液兩相間）29/115離子吸附產(chǎn)生電位差偶極分子定向吸附產(chǎn)生電位差30/115液體接界電位概念：在兩個組成或濃度不一樣電解質(zhì)溶液相接觸界面間所存在一個微小電位差。產(chǎn)生原因：在兩種溶液界面之間，離子由濃度高一方離子向濃度低一方擴散。且不一樣離子擴散速率不一樣。消除方法：鹽橋31/115液接電位產(chǎn)生示意圖32/115鹽橋作用：組成原電池通路，維持溶液電中性，消除液體接界電位。33/1153、電池電動勢和電極電位電池電動勢電極電位34/115電池電動勢

組成化學(xué)電池相互接觸各相相間電位代數(shù)和35/115Zn電極電位：Cu電極電位：產(chǎn)生電流原因兩個電極間存在著電位差?電極電位普通表示方法：電極電位表示方法：-0.763V<0.521V電極電位36/115標準氫電極（NormolHydrogenElectrode,NHE)：H2壓力為1個標準大氣壓，H+濃度為1mol/L，標準氫電極電位在任何溫度都為零。標準電極電位：aOx=aRed=1mol/kg時，某電極相對于標準氫電極電位。37/115電極任意濃度時電極電位：能斯特方程：R：氣體常數(shù)，F(xiàn)：法拉第常數(shù)，T：絕對溫度，n：電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)，aOx：氧化態(tài)活度，aRed：還原態(tài)活度38/115金屬電極：Mn+：金屬離子活度，由此可見，經(jīng)過測定電極電位，能夠確定離子活度39/1154、電極類型指示電極：用來指示被測試液中某離子活度（濃度）電極，電極表面沒有電流經(jīng)過工作電極：在電化學(xué)測量中，電極表面有電流經(jīng)過電極參比電極：在測量電極電位時提供電位標準電極，其電位一直不變。標準氫電極，基準，電位值為零(任何溫度)。慣用是飽和甘汞電極（0.2416V）和Ag/AgCl電極（0.2224V）40/115

第一類電極──金屬-金屬離子電極

例:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。

電極電位為：EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極電位僅與金屬離子活度相關(guān)。第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面,慣用作參比電極按組成和作用機理分：41/115第三類電極──金屬與其難離解絡(luò)合物汞電極：金屬汞浸入含有少許Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子溶液中所組成。惰性金屬電極（零類電極）

電極不參加反應(yīng)，但其晶格間自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)取得電子或釋放電子場所。42/115離子選擇性電極定義及分類玻璃電極氟電極其它類型離子選擇性電極§4.2離子選擇性電極43/115一、離子選擇性電極定義及分類1906年克萊姆發(fā)覺玻璃在兩種不一樣水溶液間會產(chǎn)生電位差1929年麥克英斯制成pH玻璃電極1965年頻歌奧研制出鹵素離子電極（1966年，弗蘭特，研制出氟離子電極）到當(dāng)前為止已研制出30多中商品化離子電極44/115離子選擇性電極定義：1976年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）離子選擇性電極是一個電化學(xué)傳感器，它電極電位與溶液中對應(yīng)離子活度對數(shù)值成線形關(guān)系；離子選擇性電極是一類指示電極，它所指示電極電位值與對應(yīng)離子活度關(guān)系符合能斯特方程45/115

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）46/115二、玻璃（非晶體膜）電極玻璃電極結(jié)構(gòu)化學(xué)電池復(fù)合pH玻璃電極Ag-AgCl電極結(jié)構(gòu)47/115響應(yīng)機理：離子交換理論，即敏感膜中存在著離子交換物質(zhì)Gl：表示玻璃中不能遷移硅酸鹽基團

pH玻璃電極在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一層硅膠[H4SiO4]，這層硅膠層中H+能與溶液中H+進行交換，硅膠與溶液界面間因為離子交換而產(chǎn)生電位差。48/115pH電極響應(yīng)機理及操作定義H+響應(yīng)玻璃膜電極組成：SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成特殊玻璃膜，膜厚度約為0.05mm。49/115水化玻璃膜電極50/11551/115玻璃膜形成示意圖玻璃膜電位形成52/115

ir：內(nèi)參比電極，玻璃膜內(nèi)表面與參比溶液界面間電位，

0：玻璃膜外表面與試液界面間電位，

a：不對稱電位，

膜=a+j+0

，為玻璃電極膜電位

ISE=a+j+0+

ir

，為玻璃電極總電位53/115其中0取決于試液中氫離子活度和硅膠層中氫離子活度假如以

or表示外參比電極電位，并以之為負極；而以pH玻璃電極為正極，測其電位為：常數(shù)，以k表示(n=1)54/115待測溶液pH值以pHx表示，其所測電位以Ex表示，那么：標準緩沖溶液pH值以pHs表示，其所測電位以Es表示，那么：聯(lián)立以上兩個方程，得：(T=250C)（pH操作定義）55/115

IUPAC推薦上式作為pH實用定義。使用時，盡可能使溫度保持恒定并選取與待測溶液pH靠近標準緩沖溶液。56/115討論:

電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和不對稱電位產(chǎn)生原因(25℃)：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷細微差異所引發(fā)。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）高選擇性：膜電位產(chǎn)生不是電子得失，而是離子（質(zhì)子）交換。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，二者才產(chǎn)生相同電位57/115

pH電極最正確適用范圍：pH1~9

pH<1（或非水溶液）：酸差，測得pH值偏高，此時誤差稱為酸誤差或酸誤，水分子活度變小所致

pH>9（或Na+濃度較高）：“堿差”或“鈉差”，測得pH值偏低，主要是Na+參加相界面上交換所致58/115

改變玻璃膜組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)玻璃膜電極優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀影響，不易中毒缺點：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度改變59/115三、氟離子電極（晶體膜）氟離子電極化學(xué)電極飽和甘汞電極60/115敏感膜：氟化鑭單晶，摻有EuF2LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl和0.10.01mol/LNaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極電位）。61/115F-選擇性電極響應(yīng)機理及其操作定義響應(yīng)機理：LaF3單晶膜可交換F-離子(n=1)pH電極F-電極62/115待測溶液pF值以pFx表示，其所測電位以Ex表示，那么：標準緩沖溶液pF值以pFs表示，其所測電位以Es表示，那么：聯(lián)立以上兩個方程，得：(T=250C)（F-選擇性電極操作定義）63/115討論:F-選擇性電極最正確適用范圍：F-離子濃度為1~10-7mol/L，pH5~6（用檸檬酸鹽緩沖溶液調(diào)整）pH過高：OH-干擾F-測定pH過低：形成HF或HF2-，影響F-活動64/115四、其它類型離子選擇性電極流動載體膜或液膜電極（鈣電極）：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝是0.1mol/L二癸基磷酸鈣苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。

二癸基磷酸根能夠在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至到達平衡。因為Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中活度與有機相中活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜pH范圍是5～11，可測出10-5mol/LCa2+。65/115液膜電極應(yīng)用一覽表66/115敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。

試樣中待測組分氣體擴散經(jīng)過透氣膜，進入離子選擇電極敏感膜與透氣膜之間極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感離子活度改變，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生改變。氣敏電極：基于界面化學(xué)反應(yīng)敏化電極；其結(jié)構(gòu)特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使電極選擇性提升。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。67/115氣敏電極一覽表68/115酶電極基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)敏化電極；特征：酶是含有特殊生物活性催化劑，對反應(yīng)選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行；可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測常見酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-69/115酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O

2NH3+CO2氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖+O2+H2O

葡萄糖酸+H2O2氧電極檢測

氨基酸氧化酶R-CHNH2COO-+O2+H2O

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸經(jīng)過以上反應(yīng)后檢測，或深入氧化放出CO2，用氣敏電極檢測。70/115酶電極組成與測定對象測定物質(zhì)酶指示電極或檢測物測定范圍葡萄糖葡萄糖氧化酶O2脲脲酶NH3膽固醇膽固醇氧化酶H2O2L-谷氨酸谷氨酸脫氫酶NH4+L-賴氨酸賴氨酸脫羧酶CO2

71/115§4.3離子選擇性電極基本特征能斯特響應(yīng)范圍及檢測下限離子選擇性電極選擇性響應(yīng)時間和穩(wěn)定性72/115一、能斯特響應(yīng)范圍及檢測下限（陽離子+，陰離子-）當(dāng)其斜率為以下值時稱其符合能斯特響應(yīng):250C，n=1時，響應(yīng)范圍為：57~61mV/Pai檢測下限：a：A所對應(yīng)ai值b：A’所對應(yīng)ai值73/115二、離子選擇性電極選擇性

玻璃電極pH>9（或Na+濃度較高）：“堿差”或“鈉差”，測得pH值偏低，主要是Na+參加相界面上交換所致。

即玻璃電極對氫離子有響應(yīng)，對鈉離子也有響應(yīng)，但二者響應(yīng)程度不一樣。74/115表示被測離子i與干擾離子j選擇性系數(shù)。ai，aj：分別表示待測離子與共存離子活度ni，nj：分別表示i，j兩種離子電荷數(shù)選擇性系數(shù)概念75/115

通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極選擇性越高。比如：Kij=0.001時,意味著干擾離子j活度比待測離子i活度大1000倍時,二者產(chǎn)生相同電位。選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不一樣離子活度和電極條件下測定選擇性系數(shù)值各不相同。76/115干擾離子存在時預(yù)計誤差例1：Kij=0.001時，ai=aj，ni＝nj＝1，則相對誤差例2：Kij=20時，ai=aj，ni＝nj＝1，則相對誤差77/115選擇比表示離子j活度（aj）比待測離子i活度（ai）大多少倍時，兩種離子對電極響應(yīng)才相等，表示方法：選擇比78/115三、響應(yīng)時間與穩(wěn)定性響應(yīng)時間：從電極剛接觸溶液時起，到電動勢到達穩(wěn)定數(shù)值前1mV所需要時間。穩(wěn)定性：電極在同一溶液中所指示電位隨時間改變稱為漂移，電極穩(wěn)定性以8或24小時漂移mV值表示。79/115§4.4測定離子活度方法標準曲線法標準加入法格氏作圖法（痕量組分測定）80/115一、標準曲線法離子選擇性電極能斯特方程：步驟：1、以TISAB溶液為稀釋劑，配制一系列含不一樣濃度標準溶液，并與所選定指示電極與參比電極一起組成化學(xué)電池，測定其電動勢。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logc呈線性關(guān)系。2、作工作曲線，縱坐標為E，橫坐標為lgc3、測定待測試液電池電動勢，并由此求待測離子活度logcloga81/115總離子強度調(diào)整緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer，TISAB）

TISAB作用：①保持較大且相對穩(wěn)定離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜pH范圍內(nèi)，滿足離子電極要求；③掩蔽干擾離子。

經(jīng)典組成(測F-)：1mol/LNaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定離子強度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。82/115二、標準加入法Cx：被測離子活度，Vx：被測試液體積，E1：被測試液所測電位，C0：加入標準溶液濃度，V0：加入標準溶液集體，E2：加入標準溶液后，試液與標準溶液所組成溶液電位83/115

測量溫度：主要表現(xiàn)在對電極標準電極電位、標線斜率和離子活度影響上。在測量過程中應(yīng)盡可能保持溫度恒定。

線性范圍和電位平衡時間：普通線性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時間越短越好。測量時攪拌可使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不一樣濃度試液時，應(yīng)由低到高測量?！?.5影響測定原因84/115

溶液特征：即指溶液離子強度、pH及共存組分溶液總離子強度應(yīng)保持恒定溶液pH應(yīng)滿足電極要求，防止對電極敏感膜造成腐蝕干擾離子影響：能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)

離子價態(tài)：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時，一價離子，相對誤差為3.9%；二價離子,相對誤差為7.8%；故電位分析多用于測定低價離子85/115§4.6離子選擇性電極應(yīng)用86/115測定裝置測定成份河流水質(zhì)自動監(jiān)測裝置H+、CN+、Cl-、NH4+排水自動監(jiān)測裝置H+、CN-、F-鹽分濃度計Cl-粉塵燃燒爐煙道排氣測定裝置HCl氣體監(jiān)視裝置HF、NH3有害氣體報警裝置HCN、HCl、HF、SO2、H2S、NH3部分ISE裝置87/115電位滴定法概念電位滴定法裝置電位滴定法應(yīng)用舉例電位滴定法應(yīng)用§4.7電位滴定法88/115電位滴定法概念

電位滴定法是向試液中滴加能與被測物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)一定濃度標準溶液，并在滴定過程中監(jiān)測浸沒在試液中指示電極電位改變，依據(jù)反應(yīng)到達等計量點時被測物濃度突變所引發(fā)電位“突躍”來確定終點，從而進行定量分析。89/115電位滴定法裝置90/115電位滴定法應(yīng)用舉例用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定含2.433mmol/LCl-溶液，采取銀電極為指示電極，以SCE為參比電極，在滴定中取得數(shù)據(jù)以下表所表示，求Cl-濃度。91/11592/11593/115電位滴定法應(yīng)用酸堿滴定（酸度、堿度測定）氧化還原滴定（水樣KMnO4測定）絡(luò)合滴定（水樣硬度測定）沉淀滴定（Cl-、S2-測定）94/115一氧化碳氣體傳感器95/115一氧化碳氣體傳感器一氧化碳氣體傳感器與報警器配套使用。

當(dāng)一氧化碳氣體經(jīng)過外殼上氣孔經(jīng)透氣膜擴散到工作電極表面上時，在工作電極催化作用下，一氧化碳氣體在工作電極上發(fā)生氧化。CO+H2O→CO2+2H++2e-

在工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生H+離子和電子，經(jīng)過電解液轉(zhuǎn)移到與工作電極保持一定間隔對電極上，與水中氧發(fā)生還原反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式為：

1/2O2+2H++2e-→H2O

所以，傳感器內(nèi)部就發(fā)生了氧化-還原可逆反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式為：

CO+2O2→2CO2

這個氧化-還原可逆反應(yīng)在工作電極與對電極之間一直發(fā)生著，并在電極間產(chǎn)生電位差。電位改變就同一氧化碳濃度改變直接相關(guān)。當(dāng)氣體傳感器產(chǎn)生輸出電流時，其大小與氣體濃度成正比。經(jīng)過電極引出線用外部電路測量傳感器輸出電流大小，便可檢測出一氧化碳濃度，而且有很寬線性測量范圍。這么，在氣體傳感器上外接信號采集電路和對應(yīng)轉(zhuǎn)換和輸出電路，就能夠?qū)σ谎趸細怏w實現(xiàn)檢測和監(jiān)控。96/115

班氏試劑顏色磚紅橘紅黃綠藍胰島素增減量(單位)＞＋16＋12＋8＋40或-4用電化學(xué)葡萄糖傳感器測定人體血糖班氏尿糖預(yù)計法確定胰島素用量在葡萄糖傳感器問世之前，患者需采取所謂“班氏試驗?zāi)蛱穷A(yù)計法”來指導(dǎo)胰島素注射量。這一方法相當(dāng)煩瑣，需備酒精燈一個、試管一支、吸管一支、班氏劑一瓶。每次注射胰島素前，取班氏試劑2毫升放入試管中，置酒精燈上燒開，開后試劑保持藍色不變，說明試劑有效，加入病人尿液3滴，再置酒精燈上燒開，依據(jù)試劑變色情況決定胰島素用量增減.比如，加尿后燒開顯橘紅色，就應(yīng)在上次用量基礎(chǔ)上加12單位胰島素。這種方法很麻煩，而且是半定量。97/115葡萄糖傳感器傳感器響應(yīng)原理:是葡萄糖氧化酶（GOD）參加酶促反應(yīng)：用電化學(xué)葡萄糖傳感器測定人體血糖98/115裝置由三部分組成：血糖傳感器、供藥泵、胰島素藥源。傳感器、泵與病人血液三者組成一個閉環(huán)控制系統(tǒng)（圖）。傳感器將測定信號變?yōu)閷┧幈瞄_啟與關(guān)閉指令，使糖尿病病人能像正常人一樣保持最恰當(dāng)血糖含量

99/115電化學(xué)DNA傳感器原理電化學(xué)DNA傳感器利用單鏈DNA作為敏感元件，經(jīng)過共價鍵合或吸附等方法固定在電極表面,加上識別雜交信息電活性雜交指示劑共同組成檢測特定基因裝置。100/115101/115所以我們在應(yīng)用

電化學(xué)DNA傳感器進行檢測時,能夠歸納為以下四個步驟：

①單鏈DNA固定,制成單鏈DNA探針；

②分子雜交反應(yīng)完成,在最正確條件下形成DNA雜交分子；

③選擇適當(dāng)電活性雜交指示劑完成雙鏈DNA表示；

④雜交信號電化學(xué)測量,依據(jù)所選擇電活性雜交指示劑不一樣，產(chǎn)生對應(yīng)電化學(xué)信號,可將電流、電壓或電導(dǎo)做為測定信號。102/115電活性雜交指示劑雜交指示劑擔(dān)負著電化學(xué)DNA傳感器信號傳遞作用,是電活性物質(zhì),能選擇性地域分單鏈DNA與雜交后雙鏈DNA,且其還原電勢處于DNA電化學(xué)范圍之中(+1.2V～-0.9V),DNA經(jīng)過遠程電子傳遞使雜交指示劑與電極發(fā)生電子交換而完成電化學(xué)反應(yīng)，使得雜交信號轉(zhuǎn)化為電化學(xué)信號。103/115電化學(xué)DNA傳感器制備單鏈DNA固定方法有很各種,已用基底電極有汞電極、固體電極如金電極、玻碳電極、石墨電極、碳糊電極等,依據(jù)固定方式不一樣，可將制備方法分為以下幾個:104/115(1)吸附法將單鏈DNA直接滴涂或是在一定電位下富集吸附到電極表面。吸附法相對簡單,不過結(jié)合力度和方向性較差,單鏈DNA在溶液中有可能脫附或結(jié)構(gòu)扭曲而不易發(fā)生正確雜交反應(yīng)。105/115(2)共價鍵正當(dāng)將電極表面預(yù)處理后產(chǎn)生各種功效活性鍵合基團,再與單鏈DNA發(fā)生有機反應(yīng),經(jīng)過共價鍵形成把單鏈DNA固定在電極表面。這是單鏈DNA分子固定一個慣用方法。106/115(3)自組裝法依據(jù)分子自組裝作用,在電極表面形成高度有序單鏈DNA單分子層。通常是利用巰基化合物修飾單鏈DNA后再組裝于金電極表面，形成單鏈DNA單分子層。這種方法制備單鏈DNA探針，表面結(jié)構(gòu)高度有序、穩(wěn)定性好、易于發(fā)生雜交反應(yīng),但對巰基修飾過程要求較高。107/115(4)組正當(dāng)

將化學(xué)修飾劑與電極材料如石墨粉混合后制備組合修飾電極,再利用單鏈DNA與組合修飾劑